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comme agent de modification" La présente Invention concerne la polymérisation en solution de polychlorophosphazènes cycliques représentés par
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ment 3 ou 4, pour donner des polydichlorophosphazènes essentiellement linéaires dans lesquels le degré de polymérisation est choisi de façon sélective entre 20 et 50 000.
La polymérisation en masse de polydichlorophosphazènes cycliques de bas poids moléculaire est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 3 370 020 ainsi que dans d'autres documents de littérature.
On sait également que la polymérisation thermique de l'hexachlorocyclophosphazène et de l'octachlorocyclophosphazène peut être effectuée en présence de divers catalyseurs comme cela est indiqué dans "Phosphorus-Mitrogen Compounds",
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On a déjà essayé précédemment de polymériser les dichlorophosphazènes cycliques en solution et on a obtenu une gélification excessive ainsi que la production de produits inutilisables.
La présente invention vise l'utilisation d'un hydrocarbure aromatique ou d'un hydrocarbure cycloaliphatique comme milieu solvant dans lequel la polymérisation thermique de polydichlorophosphazène cyclique de bas poids moléculaire est effectuée.
Les solvants hydrocarbonés appropriés comprennent la décaline, la tétraline, le naphtalène, le cyclohexane, le toluène, le diméthylbenzène, le dihydroanthracène, le tétraméthylbenzène, le cumène, le cymène, les composés aromatiques
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hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 10 atomes de carbone.
Les autres solvants que l'on a utilisés sont des liquides ayant une constante diélectrique au moins égale à 2, et qui sont des solvants aussi bien du dichlorophosphazène cyclique utilisé comme matière de départ que du soufre. des composés soufrés ou des composés donnant du soufre présents comme catalyseurs.
D'autres solvants qui se sont avérés convenir pour de telles polymérisations comprennent les composés aromatiques portant des groupes polaires tels que méthoxy. N,N-amino disubstituéi des halogènes en particulier des substituants mono-, di-, tri- ou tétra-halogéno sur le noyau aromatique/et les mélanges de ces solvants ou d'autres solvants hydrocarbonés de nature analogue.
D'autres solvants encore qui ont été utilisés sont des composés aromatiques,y compris ceux qui sont monocycliques ou polycycliques et qui sont substitués ou non.,en particulier par des substituants polaires tels que halogène, N,N-dialkylamino, alkoxy et autres groupes polaires. Les solvants aromatiques qui ont jusqu'à quatre substituants polaires sur le noyau aromatique ont été utilisés. Ces substituants polaires peuvent être sur le noyau ou sur une chaîne latérale. Par exemple, le noyau aromatique peut avoir des groupes capteurs d'électrons ou des groupes donneurs d'électrons. Comme exemples de tels solvants, on citera le 2-chlorotoluène, le 2,3-dichlorotoluène, le 2,3-dichloroéthylbenzène et le 2,3,4-trichloroéthylbenzène.
L'invention couvre également l'utilisation de quantités faibles mais significatives de soufre élémentaire ou de composés soufrés ou de composés donnant du soufre. tels que les tri- ou tétra-sulfures de composés organiques ou des tri- ou tétra-sulfures ou des composés minéraux dans des sulfures minéraux et des sulfures organiques. Les composés donneurs de soufre qui conviennent sont des composés qui libèrent du soufre aux températures auxquelles la polymérisation en solution est effectuée. Ces composés sont ordinairement utilisés pour
la vulcanisation des caoutchoucs et comprennent les tétrasulfures de tétraméthylthiurame et autres tétrasulfures de tétraalkylthiurame ; les produits de la réaction de chlorures d'alkylène et de polysulfures de sodium, des disulfures d'amine
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du soufre lorsqu'on les chauffe à environ 200[deg.]C.
Il s'est avéré qu'au lieu de régler la température et les autres conditions réactionnelles pour obtenir le polymère de poids moléculaire recherché, il est également possible d'obtenir des produits qui ont le poids moléculaire désiré en
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donneurs de soufre pour obtenir des produits qui sont ordinairement sous forme de gel et qui sont insolubles dans le benzène. La nature exacte de l'effet du soufre sur la polymérisation n'est pas très bien élucidée.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Les données figurant au tableau I ci-après sont obtenues en procédant de la façon suivante :
Exemple 1. -
Le nombre de millimoles indiqué pour le soufre élémentaire en dissolution dans la tétraline ou dans un autre solvant est ajouté à une solution de trimère de dichlorophosphazène cyclique dans le solvant indiqué, dans un récipient réactionnel en verre ou en acier inoxydable. On maintient un débit d'argon à raison de 1 à 2 ml/min à la surface de la solution.
On maintient la température pendant les durées indiquées, ce
qui donne des taux de conversion de 25 à 60 % en polymère.
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Il ressort de ce tableau que le trimère de phosphonitrile peut être polymérisé en utilisant de la décaline comme solvant pour donner des polymères de haut poids moléculaire alors que différents solvants comme la tétraline, le naphtalène, le mélange de décaline et de tétraline, le prehnitène donnent des polymères de poids moléculaire quelque peu différent.
Exemple 2. -
Pour des solvants ayant un point d'ébullition inférieur à 190[deg.]C comme le toluène, il est nécessaire d'utiliser un système sous pression. On maintient une atmosphère d'argon sur la solution de polymérisation à 0,7-14 bars au manomètre. Toutes les 2 à 6 heures, on balaie le système sous pression et on le remet à nouveau sous pression avec de l'argon frais. Les autres conditions sont indiquées au tableau II ci-après.
TABLEAU II
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Exemple 3. -
On procède comme indiqué à l'exemple 1 en utilisant les solvants figurant au tableau III, ce qui donne des taux de conversion de 90 à 96 % en oligomères chlorure de phosphonitrile pour donner des polymères de haut poids moléculaire. Le produit résultant après sa récupération peut être transformé de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
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allylphénol pour les sites réticulables. Le tableau III donne le polymère final de chlorure de phosphonitrile que l'on obtient avec le trifluoroéthanol et l'octafluoropentanol avec des déterminations complètes du poids moléculaire. Le polymère de chlorure de phosphonitrile obtenu d'après les exemples donnés au tableau I peuvent être transformés en élastomères fluoroalkoxydes intéressants de la même manière.
TABLEAU III
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Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ciaprès.
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as a modifying agent "The present invention relates to the solution polymerization of cyclic polychlorophosphazenes represented by
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ment 3 or 4, to give essentially linear polydichlorophosphazenes in which the degree of polymerization is selectively chosen between 20 and 50,000.
Bulk polymerization of low molecular weight cyclic polydichlorophosphazenes is described in US Pat. No. 3,370,020 as well as other literature.
It is also known that the thermal polymerization of hexachlorocyclophosphazene and octachlorocyclophosphazene can be carried out in the presence of various catalysts as indicated in "Phosphorus-Mitrogen Compounds",
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Attempts have already been made to polymerize cyclic dichlorophosphazenes in solution and excessive gelation has been obtained as well as the production of unusable products.
The present invention relates to the use of an aromatic hydrocarbon or a cycloaliphatic hydrocarbon as a solvent medium in which the thermal polymerization of cyclic polydichlorophosphazene of low molecular weight is carried out.
Suitable hydrocarbon solvents include decalin, tetralin, naphthalene, cyclohexane, toluene, dimethylbenzene, dihydroanthracene, tetramethylbenzene, cumene, cymene, aromatics
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straight or branched chain hydrocarbons having up to 10 carbon atoms.
The other solvents which have been used are liquids having a dielectric constant of at least 2, and which are solvents both for cyclic dichlorophosphazene used as a starting material and for sulfur. sulfur compounds or sulfur-giving compounds present as catalysts.
Other solvents which have been found to be suitable for such polymerizations include aromatic compounds bearing polar groups such as methoxy. N, N-amino disubstituted halogens, in particular mono-, di-, tri- or tetra-halo substituents on the aromatic ring / and mixtures of these or other hydrocarbon solvents of a similar nature.
Still other solvents which have been used are aromatic compounds, including those which are monocyclic or polycyclic and which may or may not be substituted, in particular by polar substituents such as halogen, N, N-dialkylamino, alkoxy and other groups. polar. Aromatic solvents which have up to four polar substituents on the aromatic ring have been used. These polar substituents can be on the ring or on a side chain. For example, the aromatic nucleus can have electron capturing groups or electron donor groups. Examples of such solvents are 2-chlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dichloroethylbenzene and 2,3,4-trichloroethylbenzene.
The invention also covers the use of small but significant amounts of elemental sulfur or sulfur compounds or sulfur-giving compounds. such as tri- or tetra-sulfides of organic compounds or tri- or tetra-sulfides or inorganic compounds in inorganic sulfides and organic sulfides. Suitable sulfur donor compounds are compounds which liberate sulfur at the temperatures at which solution polymerization is carried out. These compounds are commonly used for
vulcanization of rubbers and include tetramethylthiuram tetrasulfides and other tetraalkylthiuram tetrasulfides; reaction products of alkylene chlorides and sodium polysulphides, amine disulphides
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sulfur when heated to about 200 [deg.] C.
It has been found that instead of controlling the temperature and other reaction conditions to obtain the polymer of the desired molecular weight, it is also possible to obtain products which have the desired molecular weight by
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sulfur donors to obtain products which are ordinarily in gel form and which are insoluble in benzene. The exact nature of the effect of sulfur on polymerization is not well understood.
The following examples are given by way of illustration and in no way limit the invention. The data shown in Table I below are obtained by proceeding as follows:
Example 1. -
The number of millimoles indicated for elemental sulfur dissolved in tetralin or other solvent is added to a solution of cyclic dichlorophosphazene trimer in the indicated solvent in a glass or stainless steel reaction vessel. An argon flow rate is maintained at a rate of 1 to 2 ml / min at the surface of the solution.
The temperature is maintained for the times indicated, this
which gives conversion rates of 25 to 60% to polymer.
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It emerges from this table that the phosphonitrile trimer can be polymerized using decalin as a solvent to give high molecular weight polymers while different solvents like tetralin, naphthalene, the mixture of decalin and tetralin, prehnitene give polymers of somewhat different molecular weight.
Example 2. -
For solvents with a boiling point below 190 [deg.] C such as toluene, it is necessary to use a pressurized system. An argon atmosphere is maintained over the polymerization solution at 0.7-14 bar pressure gauge. Every 2-6 hours the system is pressurized and re-pressurized with fresh argon. The other conditions are indicated in Table II below.
TABLE II
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Example 3. -
The procedure is as indicated in Example 1 using the solvents shown in Table III, which gives conversion rates of 90 to 96% into phosphonitrile chloride oligomers to give high molecular weight polymers. The resulting product after its recovery can be processed as described in US Patent No. [deg.]
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allylphenol for crosslinkable sites. Table III gives the final phosphonitrile chloride polymer obtained with trifluoroethanol and octafluoropentanol with complete molecular weight determinations. The phosphonitrile chloride polymer obtained from the examples given in Table I can be made into useful fluoroalkoxide elastomers in the same manner.
TABLE III
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It goes without saying that the present invention has been described for purely explanatory and in no way limiting and that any useful modifications can be made to it without departing from its scope as defined by the claims below.