DE1620943A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden - Google Patents

Description

Dr-MEDlGER OZ

Beschreibung

zur
Patentanmeldun

Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden

Anmelder; Firma XHVEInTA AG für Forschung und Patentverwertung, Luzern und Zürich/Schweiz

ürfInder: Dr. Siegfried Schaaf, Chur /Schweiz,

Peter Sidney Gaut, Domat/Ems, Sc hwei ζ

Priorität: Schweiz Kr. 17 475/65 vom 17. Dezember 1965

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Die Herstellung von Mischpelyamiden ist seit langem bekannt. So werden Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat und teilweise zusätzlich das adipinsäure Salz von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan zusammen polymerisiert. Außerdem ist die Polymerisation von x, -Aminnundecansäure mit lactamen bekannt (vgl. F.P. 885 694). Auch, die gemeinsame Polymerisation von Gaprolactam und Oenanthlactam zu Polyamid 6/7 kann nach dem bekannten Verfahren der Gaprolactampolymerisation durchgeführt werden.

Ist jedoch Laurinlactam eine Polymerisationskomponente, so sind die üblichen Verfahren unbrauchbar, denn Laurinlactam ist eine siabile Ringverbindung. Vird Laurinlactam z.B. in Gegenwart von Wasser oder geringen Mengen Säuren wie z.B. Essigsäure bei der üblichen Polymerisationstemperatur von 260 C erhitzt, so sind selbst noch nach 30 Stunden Polymerisationszeit 50 i<> des Lactams nicht umgesetzt.

Hach der franz.Patentschrift Nr. 1 261 286 kann die Polymerisation von Laurinlactam zwischen 315 und 320° C in Gegenwart katalytischer Mengen aliphatischer Mon·- oder Dicarbonsäuren durchgeführt werden. Diese hohen Temperaturen sind für eine hohe Umsetzung des Laurinlactams erforderlich, da dieses Lactam eine geringe Polymerisationswärme von nur etwa -1,4 Kcal/Mol aufweist (Angew.Chem. 74., 540 (1962) ).

Weiterhin ist die Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Phosphorsäure bekannt, wobei zur Erreichung eines nahezu vollständigen Umsatzes in einer technisch annehmbaren Zeit

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ebenfalls Polymerisationstemperaturen von über 290° C notwendig sind. Dies ist allerdings nur mit einer hohen Phosphorsäurekonzentration von 2- 3 Molprozent möglich. Dabei tritt Vernetzung bzw. Verzweigung ein, so daß keine Regulierung der Kettenlängen mit ein- oder zweibasischen Säuren mehr möglich ist.

Diese hohen Temperaturen sind i'ür die Polymerisation mit Oaprolactam als Co-Monomeren nicht geeignet, da in diesem Bereich Zersetzungserscheinungen beginnen und, da das Caprolactam bei etwa 268° C siedet, beim Entspannen oder Evakuieren des Reaktionsgefäßes nicht umgesetztes Caprolactam ein starkes Überschäumen der Reaktionsmasse verursacht.

Es wurde nun gefunden, daß man gemischte Polyamide des Typs Polyamid 6/12 dadurch herstellen kann, daß man 10-80 Gew.Prozent Caprolactam und 20-75 Gew.Prοζent Laurinlactam mit 20 Gew.Prozent c -Aminocapronsäure in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei 240 - 270° G, vorzugsweise bei 255 - 265° C, vorpolymerisiert und anschließend unter Normaldruck, unter Durchlaufen eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff, über oder durch die Schmelze oder unter einem Vacuum von vorzugsweise 500 - 700 mm Hg weiterpolymerisiert. Zur Beschleunigung der Reaktion wird zweckmäßig gerührt.

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Der gewünschte Endpolymerisationsgrad kann in üblicher Weise durch Zusatz bestimmter Mengen einer ein- oder zweibasischen aliphatischen oder aromatischen Säure, vorzugsweise Sebacinsäure, erreicht werden. Vorteilhaft werden 20 - 55 Gew.Prozent Oaprolactam, 25 - 55 Gew.Prozent Laurinlactam und 20 - 55 Gew. Prozent Z -Aminocapronsäure zusammen polymerisiert.

Die für die Durchführung dieses Verfahrens erforderliche C -Aminosäure wird dank ihres bifunktioneilen Charakters in das entstehende Makromolekül mit eingebaut.

Im erhaltenen Mischpolyamid sind die unter Ringöffnung eingebauten Laurinlactam- oder Caprolactameinheiten statistisch verteilt, so daß durch den resultierenden ungeordneten Zustand verhältnismäßig wenige Wasserstoffbrücken ausgebildet sind. Daher besteht «in relativ großer Anteil amorpher Bezirke, so daß'dises Mischpolyamid eine große Transparenz und Flexibilität aufweist. Der Grad dieser Transparenz und Flexibilität hängt von dem Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten ab und hat ein Optimum im Bereich von 40 - 50 Gew.Prozent Laurinlactam und 50 - 60 Gew.Prozent (Caprolactam + & -Aminocabronsäure).

Der Anteil niedermolekularer Bestandteile, d.h. der mit siedendem Wasser gefundene Extraktgehalt, beträgt je nach Komponentenverhältnis 5 his 8 $. Es wurde dabei eine lineare Abhängigkeit vom verwendeten Prozentsatz Caprolactam/Aminocapronsäure festgestellt. Mit abnehmendem Verhältnis der Gewichtsteile von Caprolactam und Aminocapronsäure sinkt in

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einer linearen !Punktion auch der Extraktgehalt. Dadurch ist eine Vorausberechnung des Extraktes möglich., wenn man bei reinem Polyamid 6 einen Extrakt von 10 # und bei Polyamid einen solchen von 0,5 - 1 »Ό ft annimmt.

Eine gleiche Gesetzmäßigkeit ist ebenfalls für die Wasseraufnahme der Mischpolyamide zu beobachten. Mit steigendem Laurinlactamanteil sinkt die ¥asseraufnahmefähigkeit des Mischpolyamids 6/12 linear von 8 ft (Molprozentverhältnis 80 : 20) auf 3 ft (Molprozentverhältnis 25 i 75), gemessen als Sättigungswert in Wasser von 20° C. Die 6/6,6-Mischpolyamide nehmen unter gleichen Bedingungen wesentlich mehr Wasser auf und können dadurch den . bekannten "Wasserbruch" in den Fertigerzeugnissen aufweisen. Beispielsweise beträgt der Sättigungswert des Mischpolyamids 6/6, 10/6, 6 (45 : 45 : 10 Gewichtsteile), gemessen nach ASTM-D-570-57 T, 20 $.

Auch der Schmelzbereich der erhaltenen 6/12 Mischpolyamide ist vom laurinlactamanteil abhängig. Die Schmelzpunktskurve weist bei einem Laurinlactamanteil von etwa 57 % ein Minimum

In der folgenden Tabelle sind die Mittelwerte des Schmelzbereiches der 6/12 Mischpolyamide gegen den Molprozent-Anteil an Laurinlactam als Ausgangskomponente aufgetragen.

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Tabelle

Laurinlactam Molprozent

Schmelztemperatur 0C	0
215	0
192	0
174	O
152	O
142	O
139	O
151	O
162	O
177

20 30 40 50 60 70 80 100

Enthalten die erfindungsgemäßen Mischpolyamide 40 - 70 Molprozent Laurinlactam, so sind sie in verschiedenen lösungsmitteln bzw. lösungsmittelgemischen, beispielsweise in heißem 80 prozentigen Aethanol, stark quellbar bzw. löslich.

Die Flexibilität nimmt umgekehrt zur Schmelztemperatur des Polyamids 6/12 bei verschiedenen Komponentenverhältnissen zu. Der aus der Durchbiegung nach DHT 53 452 berechnete Elastl-

zitätsmodus kann dabei bis 1000 kp/cm herabgesetzt sein, während Polyamid 12 mit einem Ε-Modul von 12 Ö00 kp/cm und

2 Polyamid 6 (trocken) mit einem Ε-Modul von 18 000 kp/cm bedeutend steifer sind.

Die Kerbschlagzähigkeit nach DDT 53 453 ist bei allen Mischpolyamiden, die gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, so hoch, daß selbst bei der höchsten Beanspruchung

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kein Bruch eintritt, sondern nur eine Deformation festzastellen ist. Hingegen beträgt die Kerbschlagzähigkeit für trockenes Polyamid 6 nur 4-6 cm.kp/cm .

Die Polymerisation der Mischpolyamide kann in Anwesenheit von üblichen Zusätzen» - wie Hitzestabilisatoren, Farbstoffen, Lichtstabilisatoren usw. - erfolgen. Ebenso ist eine nachträgliche Einarbeitung solcher Zusätze auf eine Schneckenpresse möglich.

Die Verarbeitung der 6/12 Mischpolyamide erfolgt nach den für Polyamide üblichen Methoden, z.B. durch Extrusion, Spritzguß usw.

Die 6/12 Mischpolyamide eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von Kabelummantelungen, von flexiblen Teilen mit hoher Abriebfestigkeit wie z.B. Schuhsohlen, als Verbundfolienkomponente zur .Herstellung von Verpackungsfolien usw.

Die nachfolgenden Beispiele stellen beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung dar.

Beispiel 1:

In einem Lösegefäß werden 51,67 kg Laurinlactam (39,9 Molprozent) und 22,21 kg Caprolactam (29,9 Molprozent) bei 160° unter Stickstoff geschmoltsen. Nach der Zugabe von 25,75 kg Aminocapronsäure ( (29,9 Molproseni;) und 378 g Sebacinsäure (0,3 Molprozent) wird das Gemisch in den Polymerisationsautoklaven gepresst. Der Autoklav wird geschlossen und erhitzt, wobei sich bei 260° Massetenperatur ein Druck von 14- - 15 a tu einstellt. Unter Rühren hält man das Gemisch 8 Stunden bei 260°. Darnach wird

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während 10 Min. entspannt, worauf die Schmelze für 3 Std. unter einem Vacuum von 650 mm Hg gehalten wird. Die viskose Schmelze wird sodann mittels Stickstoff in bekannter Weise ausgepreßt.

Das erkaltete, granulierte und getrocknete Mischpolyamid weist folgende Daten auf:

rel.Viskosität (in 0,5 proz.Kresollösung) 1,8 Schmelztemperatur 149 - 153°

Extraktgehalt (Wasser bei Siedetemp.) 5,5 (aus Durch'
berechnet)

B-Modul (aus Durchbiegung nach DIET 53 452 1200 kp/cm²

Beispiel 2:

Fach dem Beispiel 1, jedoch ohne Viskositätestabilisation, werden 67 k& Laurinlactam (20 Molprozent), 115 kg Caprolactam (60 Molprozent) und 44»5 kg Aminocapronsäure (20 Molprozent) vorpolymerisiert. Nach Entspannung bleibt die Schmelze bei 260° unter einem schwachen Stickstoffstrom noch 6 Stunden im Autoklaven. Das erkaltete, granulierte und getrocknete Copolyamid weist folgende Daten auf:

rel.Viskosität 1,9

Schmelztemperatur 188 - 190°

Extraktgehalt 7,5 1°

ο Ε-Modul (von extrahiertem 3000 kp/cm

Material)

.A

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Beispiel 3:

71,4 kg Laurinlactam (59,8 Molprozent), 15,8 kg Caprolactam (20,1 Molprozent) und 16 kg Aminocapronsäure (20,1 Molprozent) werden gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Yiskositätsstabilisator, in einem geschlossenen Autoklaven 9 Std. bei 270° vorpolymerisiert.

Die Schmelze "bleibt darauf unter einem Vacuum von 700 mm Hg noch 4 Stunden bei 250° und wird anschließend abgepreßt.

Das erkaltete, granulierte und getrocknete Copolyamid weist folgende Daten auf:

rel.Viskosität 1,85

.Schmelztemperatur 138 - 143°

Extraktgehalt 3,2 %

E-Modul 1000 kp/cm²

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gemischten Polyamiden auf Basis von Caprolactam und laurinlactam, dadurch gekennzeichnet, daß 10-80 , vorzugsweise 20 - 55, Gew.Prozent Caprolactam, 20 - 75, vorzugsweise 25 - 55 Gew.Prozent Laurinlactam und 20 - 70, vorzugsweise 20 - 55 Gew.Prozent

c -Aminocapronsäure in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei 240 - 270° C, vorzugsweise 255 - 265° C, vorpolymerisiert und anschließend unter Formaldruck oder im Vacuum weiterpolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennezeichnet, daß in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in einer Stickstoff atmosphäre, polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer ein— oder zweibasischen aliphatischen oder aromatischen Säure, vorzugsweise Sebacinsäure, ausgeführt wird.

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