DE1645427A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyharnstoffen - Google Patents

Description

21. 10. 1965

SCHBBIHG AG Verfahren aur Herstellung von thermoplastischen

polyharnstoffen - .. -.

Die Erfindung betrifft die Heratellung thermoplastischer Polyharnstoffe durch Polykondensation von aliphatischen und oycloaliphatisohen Diaminen mit Kohleneäurederivaten. Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen beschrieben worden sind und besondere die bisher bekannt gewordenen aliphatischen Polyharnstoffe im Vergleich alt anderen thermoplastischen Kunststoffen zum !Seil hervorragende Eigen- j| schäften aufweisen» konnten diese Produkte aufgrund einiger nachteiliger Eigenschaften bisher zu keiner praktischen Bedeutung gelangen. Für die Verarbeitung dieser Polymeren aus der Schmelze, z. B. in.Pressen, in der Spritzguß- und Extrudertechnik, hat sich als besondere nachteilig der in der Regel ungünstig enge Verarbeitungsbereieh zwischen der Schmelz- und Zereetzungstemperatur erwiesen«

Es ist zwar in einigen Fällen durch Cokondensation verschiedener aliphatisoher Diamine gelungen Oopolyharnstoffe herzustellen, " die sich ohne Schwierigkeiten aus der Schmelze verarbeiten lassen, die aber u. a. aufgrund des weitgehend amorphen Charakters der C opolymeren eine relativ geringe Formbeständigkeit in der Wärme und eine relativ niedrige mechanische Festigkeit, Steifheit und Härte und einen großen kalten FIuS aufweisen·

Es ist weiterhin aus der deutschen Auslegesohrift 1 099 165 die Herstellung von alioyolisohen Gopolyharnatoffen aus Diaminen,

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«2- ν

die zwei Cyolohexyl-Gruppen im Molekül» wie z, B. die 4,4'-Diaminodioyololiexylelkane ₍ enthalten» und Harnstoff bekannt, deren Sohmelzbereieh durch das Mischungsverhältnis der Ausgange« Stoffe in gewissem Umfang beliebig bestimmt werden kann· Die mechanischen Eigenschaften dieser Produkte» insbesondere die Festigkeit gegenüber Schiagbeanspruehung, ist aber nicht befriedigend. -

Auch 1,4-Diaminoöyclohexan oder l,4-Diaminometh.yl-eyolohexan ™ sind bereits in der britischen Patentschrift 530 267 in einer Aufzählung von Diaminen lait erwähnt worden, die zur Herstellung von Polyharnstoffen geeignet sind.

In der britischen Patentschrift 985 107 ist die Cokondensation von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und verschiedenen aliphatischen Biasinen beschrieben.

Hit der vorliegenden Erfindung wurden nun hochmolekulare thermoplastische Polyharnstoffe erhalten» die sieh durch eine über» w raschend günstige Kombination von guter Transparenz, großer mechanischer Festigkeit auch gegenüber Schlagbeanepruchung, Steifheit und Härte» sowie insbesondere hoher Formbeständigkeit in der Wärme im Vergleich zu den oben beschriebenen bekannten Polyharnstoffen auszeichnen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
thermoplastischen (!©polyharnstoffen durch Cokondensation von aliphatischen und oycloaliphatisohen Diamines und Kohlensäure-

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derivaten, nämlioh Harnstoff, Harnstoff verbindungen, Phosgen, Kohlendioxid und Kohlensäurediestern nach an aioh bekannten Methoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß l-Amino-3-aminomethyl-5»5,5—trianethylcyclöhexan (I)

zusammen mit einem oder mehreren Codiaminen, und zwar

. ■ ' ■ I

1) aliphatischen geradkettigen Diamines mit 4 bis 19 O-Atomen,

2) aliphatischen Diaminen mit 5 bis 20 C-Atomen der allgemeinen Formel (II)

H₂H - E - SH₂ · II

worin R ein Alkylenrest lait 4- bis 19 C-Atomen in der Kette ist, der mindestens einen Alkylsuhstituenten von nicht mehr als 10 C-Atomen trägt»

3) Ätherdiaminen der allgemeinen Formel (III)

■.' ·■■ :■ '■'■ ■

H₂B-H₁-0-(a₂-0-)_x-S₃-BH₂ III

worin R_, R₂ und R, Alkylenreste mit mindestena 2 C-Atomen sind, die auch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen tragen können_t und worin.x » Ö, 1 oder 2 sein kann und wobei für den Fall, daß χ * 0 ist, die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 5 ist,

4) Diaminen, die aus dimerieierten Fettsäuren hergestellt worden sind,

verwendet werden. 9 0 9 8 3 7 / 1 3 7 G

Vorzugsweise werden als aliphatisch« geradkettige Diamine 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooo tan -_t 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodeean und 1,12-Diaminododeoan verwendet.

AIb aliphatische Diamine, die Alkyleubstituenten tragen, seien z. B, genannt» !,e-Diamino-S-methylhexan, 1,6-Diamino-2,2,4- oder 2,4,4-trimethylhexan, l,8-Diamino-2-n-butyl-ootan# 9-Aminostearylamin, 10-Aminoetearylaminj 9-Aminomethyl-etearyl· amin und lO-Aminomethyl-etearylainin.

Als Ätherdiamine eignen eioh a· B. l,2»Bie-(3^<-aminopropoxy)* äthan, 1»2-Bia-(3-aminopropoxy)-propan, 1,3-Bie-(3-aminopropoxy)< propan, 2,2-.Dimethyl-l,3-bis-(3-aminopropoxy)-propan, Bie-(4-aminobutyl)-äther, 1,4-Blß-(3-aminopropoxy)-butan.

Zur Herstellung der erfindungegemäßen Polyharnstoffe ist die Ookondensation der Diaminkomponenten mit Harnstoff oder Harnostoff verbindungen bevorzugt« Ale Harnstoffverbindungen können die Umsetzüngsprodukte der Diamine mit 1 oder 2 Holen Harnstoff, näalioh die ω-Aminoalkylharnstoffe oder die ^>u)»-.Diure· idoverbindungen der Diamine bzw· deren Gemische eingesetzt werden·

Die erfindungegemäßen Produkte können aber auoh durch Umsetsung der Diaminkomponenten mit Kohlendioxid unter Druok und kontinuierlioher oder stufenweiser Entfernung des gebildeten Reaktionewassers hergestellt werden. Es let ferner möglioh, die Diaminkomponentenmit Kohlensäuredialkyl- oder diÄryleetern

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oder mit Phosgen nach an sich bekanntem Verfahren unter Gewinnung der erfindungsgemäßen Polyharnstoffe umzusetzen·

Kit besonderem Vorteil läßt sich das Verfahren so durchführen, daß man das Gemisch der Diamine mit Harnstoff und einem VIskositätsstabilisator in einem Rührkessel unter einer Schutzgasatmosphäre von z, B. Stickstoff im Temperaturbereich von 120 - 135° C unter Abspaltung Von zunächst etwa 1 Hol Ammoniak umsetzt.

Zur Vermeidung einer nachträglichen Vernetzung ist es in der Regel vorteilhaft» daß in der ersten Reaktionsphase die Temperatur von 135° 0 nicht vorzeitig, d. h. vor Abspaltung von etwa 1 Mol Ammoniak, überschritten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisoh in der. zweiten Beaktionsphase auf 160 - 240° erhitzt· Zur weiteren Ammoniakabspaltung wird in der dritten Reaktionsphase Vakuum bis zur Einstellung der gewUnsohten Schmelzviekosität des Polyharnstoffe angelegt·

Sie Polykondensation läßt sich auch in Lösung ait geeigneten Lösungsmitteln, wie ζ· B. Kresol, durchführen. JSs ist ferner mögliob, die erste Besktlonsphase in einem Lösungsmittel, ζ. Β. Wasser oder Kresol» durchzuführen.

Zur Erzielung einer besseren Thermostabilität ist die Anwendung von viskositätsstabilislerenden Stoffen bei der Herstellung der Polymeren von Vorteil. Hierzu werden sohwerflUohtige mono» funktionellβ Verbindungen, wie ζ· B. Amins, Carbonsäuren oder

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Sulfonsäuren, -verwandt. Eine gute Wirkung zeigen z. B. Stearylamin, Stearinsäure, ß-ffaphthalineulfonsäure, H-Pelargonylnonamethylendiamln. Auch Stearinsäurehydrazid ist bereite als viskositätsstabillsierender Stoff vorgeschlagen worden·

Den Gopolyharnstoffen können nook andere Stoffe, wie z. B, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Pigmente, farbstoffe und Füllstoffe,zugesetzt werden.

Sie Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gopolymeren werden entscheidend duroh das Mischungsverhältnis der bei der Polykondensation eingesetzten Diamine, insbesondere duroh den Gehalt des Heaktionsgemisohes an l~Amino«3-aminomethyl-3,5,5-trimethyloyolohexan, bestimmt· Dieses Cyolohexanderivat wird im allgemeinen in Mengen von 1 - 60 Gew.-fli, insbesondere in Mengen von 10 - 40 Gew.-^, der insgesamt zur Polymerisation verwandten Diaminmenge eingesetzt.

^ Gegenüber den bekannten rein aliphatisohen Copolyharnstoffen auf Basis geradkettlger Alkylendiamin· und von Alkylendiaminen, die einen Alkylsubetituenten tragen» werden Bit steigendem mengenmäßigen Anteil dieses Cyolohexanderivates la Oopolymeren die meohanisohen Eigenaohaften, so z· B· die Jlieflepannung, Slastixitätsmodttl, die Härte sowie Insbesondere die formbe» ständigkeit in der Wärme» außerordentlich verbessert und der kalte Fluß verringert.

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Eine in Anbetracht der unsymmetrischen Molekillet nil: tür überraschend günstige Wirkung der l-Aminö-3-aminomethyl·· 5,5,5-trimethyloyölohexa3skoaponenten zeigt sich auoh bei den mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymeren im Vergleich zu verschiedenen aliphatischen cycloaliphatische Copolyharnstoffen auf der Basis anderer Cyolohexanderlvate, wie z. B. 1,4-Diaminoeyclohexan, l_t4-Diaminomethyl~cyoloiiezan und ^yi'-Biaminodioyclohezyl-

Xn der folgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften und die Einfriertemperaturen von beispielsweise aus Honamethylendlamin und verscliieöenen Cyclohexanderivaten in gleichem Gewichteverhältnis hergestellten Copolyharnstoffen aufgeführt» Die genaimtenCopolymeren besitzen einen im wesentlichen amorphen Charakter_g somit wird die Formbeständigkeit in der Wärme weitgehend von der Lage der Einfriertemperatur des Materials bestimmt.

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Copolyharnstoffe von. Nonamethylendiamin und Cyclohexanringe enthaltenden Diaminen (Komponente X) ·.

Komponente X (Gewichtsanteil im Copolymeren u 22 5Ä)	Ein friert em- peratur 0C	Fließ- span- nung ρ kg/cm	Kugel druck härte« kg/om	Elasti zitäts modul ρ kg/om
Erfindungsgemäßer Polyharnstofft CH,
	125	680	860	18 400
Yergleichssubstanzens H2N-CH2-/ X-CH2-NH2	95	570	675	14 80Ö
NH9-/ X -CH9- / X -NH9 V_/ . V-/	110	610	650	15 500

Sie auch in anderen öewiohteverhältniseen der Cokomponenten gleichermaßen hervorragende Wirkung dee l-Amino-J-aminomethyl-JtStS-tri-

Λ, methyloyolohexan/ermöglicht die Herstellung von Produkten, in denen die guten Eigenschaften der rein aliphatischen Copolyharnetoffe, insbesondere die Festigkeit gegenüber Sohlagbeanspruohung, erhalten bleiben» da schon bei verhältnismäßig geringen Anteilen des genannten Cyclohexanderivatee im Copolymeren eine gute Formbeständigkeit in der Wärme, Steifheit und Härte erzielt werden.

Sie erfindungsgemäßen Produkte zeichnen si oh auoh bei längerer Beanspruchung in der Wärme durch ihre geringe Tendenz zur Kristallisation aus, wodurch Transparenz und Oberfläohenglanz des

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Materials auch bei höherer Temperatur gut erhalten bleiben. ■

Hit der neuen eyeloaliphatisehen Cokomponente lassen sich Produkte einer hohen Schmelzviskosität herstellen, die sich hervorragend zur Verarbeitung auf Schneckenpressen und Blasmasohinen eignen. Die neuen Produkte werden auch zur Verarbeitung auf Kunststoffpresse» und Spritzgußmaschinen eingesetzt. Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen ^polyharnstoffe liegen in Abhängigkeit von den verwandten aliphatischen Cokomponenten und dem Cokondensationsverhältnis zwischen 130 und 250° G, in der Regel im Temperaturbereich von 180 - 230° 0, so daß ein ausreichend breiter Verarbeitungsbereich zwisohen der Schmelz- und 2ersetzungstemperatur gewährleistet ist. Die Copolymeren sind vor der Verarbeitung gut zu trocknen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung. Dabei wurden die relativen Lösungsviskositäten in 1 #lger Lösung in m-Kresol bei 20° C, die iälnfriertemperatur aus der Temperaturabhängigkeit des Sehubinoduls und des mechanischen Verlustfaktors von abgeschreckten Folien nach DIN 53 445t die Fließapannung und Zerreißfestigkeit an Normstäben ST XII nach DIN 53 504 bei einer Zerreißgesohwindigkeit von 100 mm/min., der Elastizitätsmodul entsprechend DIN 53 371 an Schulterstäben von 4 mm Dicke, die Härte nach der Kugeleindruckmethode DIN 53 456 und die Kerbschlagzähigkeit an Normetäben mit einer Ü-Kerbe von 0,6 mm Stärke nach DIN 53 453 ermittelt. Die in den Beispielen aufgeführten wasserfreien Diamine werden in Bezug auf die Menge des zugesetzten Harnstoffe zur Ein-

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stellung des stoOhiometrieohen Verhältnisses entsprechend ihrem, über die Bestimmung der Aminzahl ermittelten Gehalt an Aminogruppen zur Polykondensation eingesetzt, so daß sich geringe Abweichungen von den theoretischen Mengenverhältnissen ergeben·

Das zur Herstellung der neuen Produkte verwandte l-Amino-3-aminomethyl~3,5»5-trimethyloyclohexan läßt sich durch Addition von Blausäure an Isophoron und Hydrierung des hierbei ent« standenen 3-Cyan-3»5,5-trim©thylcyolohexanon unter Druok bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Ammoniak in an sich bekannter Weise gewinnen.

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Beispiel 1 ^

In einem Rührkessel werden unter einer Atmosphäre von Reinstiokstof'f 794 g Nonamethylendiamin, ITO g l-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan (KolverhältniB 5 i'.l)» 360 g Harnstoff und 6»75 g Stearinsäure unter schnellem Rühren 2 Stunden bei 130° 0 erhitzt, wobei unter Ammoniakentwiaklung der eingesetzte Harnstoff gelöst wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter starker Ammoniakentwioklung und Steigerung der Keseeltemperatur von 130° C auf 240° 0 innerhalb von 40 Minuten erhitEt» Die Schmelze wird noch ca. 1 Stunde bis zur nahezu vollkommenen Beendigung der KH,-En„wicklung bei 240° Ö gehalten und sodann die Polykondensation durch innerhalb einer Stunde-langsam ansteigendes Vakuum auf 5 Torr beendet. Es wird ein glasklarer Polyharastoff von guter Zähfestigkeit erhalten, der bei 200 210° C schmilzt und eine relative Losungsviskosität ^_Γβη von 3.,.51» eine Fließspannung von 640 kg/cm , eine Kerbsohlagzähigkelt von 22 kg/cm , eine Kugeldruckhärte von 665 kg/cm aufweist

Die Einfriertemperatur des Produktes liegt bei 100° C. ^

Beispiel 2

1074 g Nonamethylendiamin, 385 g l-Amino-3-8jninomethyl-3,5,5-trimethylcyolohexan (Molverhältnis 3 t 1) und 20,4 g Stearinsäurehydrazid werden mit 542 g Harnstoff unter Heinstickstoff 2 Stunden bei 130° C gerührt. Die Reaktioneschmelze wird sodann innerhalb von 15 Minuten auf 240° C und 1 Stunde bei 240° C erhitzt und bei dieser Temperatur ein innerhalb von 1 Stunde auf 5 Torr ansteigendes Vakuum angelegt« Das ausgepreßte PoIy-

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kondensat ist farbloe und transparent und zeigt eine Lösungsviskosität 7? , von 2,81, eine Binfrlertemperatur von 125° C, eine Pließspannung von 680 kg/cm » eine Kugeldruckhärte von 860 kg/cm , eine Kerbsehlagzäbigkeit von 12 kg/om und einen Elastizitätsmodul von 18 400 kg/om². Der Sehmelzbereieh liegt bei 205 - 215° 0.

Beispiel 3

706 g Nonametnylendiamiri, 363 g l-Amino-3-amin-omethyl-.3,5,5-trimethylcyclohexan (Molverhältnie 2 ι 1) und 25,6 g Stearin« säurehydrazid werden mit 405 g Harnstoff analog dem Beispiel 2, jedoch mit einer Aufheiazeit von 60 Minuten von 130° C auf 240° C polykondensiert« Es resultiert ein farbloses und transparentes Produkt vom Schmelzbereich 206 - 213° C und einer liösungsviskosität #_rel von 3,34. Die Pließspannung beträgt 705 kg/cm² und die Kugeldruckhärte 940 kg/cm². Die Einfriertemperatur liegt bei 132° - 136° C.

Beispiel 4

181 g Nonamethylendiamin, 48,6 g l-Amino-5~aminomethyl-3,5,5-trimethylcyolohexan, 45»2 g eiriee öemieches von 2,2,4- und 2,4,4*-Trime thy !hexamethylendiamin (Molverhältnie 4 s 1 s 1) und 1,91 g Stearineäurehydrazid verden mit 102,7 g Harnstoff analog den im Beispiel 1 genannten Bedingungen polykondensiert Das transparente Copolymere zeigt eine Einfriertemperatur von 100° 0, eine Fließepannung von 598 kg/cm², eine Kugeldruckhärte von 832 kg/om² und eine Löeungeviekosität ^_rel von 2,10

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Beispiel 5

78β9 g Hexamethylendiamin, 152 g einest £ra»i@©h©@von 9~ und 10«<Aminomöthyl«etearylamin_t 28,9 g l~AminQ~3«aminoffi9thyl-3»5»5«trimethyloyolohexa;a (Mol verhält nie 4 ι 3 ti)» ISfT g Stearlnsäurehydrazid und ei»6 g Harnetoff werden unter Rühren und in Reinetickstoff atmosphäre 30 Minuten bei 130° G, sodann innerhalb von 5 Minuten auf 180° 0» 10 Mixraten bei 180° C und innerhalb von 10 Minuten auf 240° O erhitzt« Die letztgenannte !!temperatur wird noch 40 Minuten gehalten und anschließend in langsam anstsigendeia Vakuum innerhalb von 45 Minuten ein Druok von 5 Sorr eingestellt« Ea reaultiert ein transparentes Copolymere^ das eine Üinfrierteinperatur von 70° C₁ eine Lö3ungsviekosität i} , von 2,64» eine Pließspaniiung von 510 kg/om und eine Kugeldruekhärte von 605 lcg/em aufweiet.

Beispiel 6 - "

21,4 g Bodecamethylendiamin» 9,1 g l«Amino-3-"aminomei;hyl-3,5,5-trimethylcyolohexan (Molverhältnis 2 ι 1)₍ 0,52 g Stearineäurehydraaid.und 9,6 g Harnstoff werden in einem zylindrieohen Glaegefäß unter Rühren 1 Stunde bei 150° C erhitzt, wobei in den letzten 10 Minuten ein Teil dee RealctionegemiBohea als flockiger Hiedersohlag ausfällt. Bei Steigerung der temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 180° C wird «ine klare Schmelze erhalten. ISe wird nooh 30 Minuten bei 180° C erhitzt» die Temperatur innerhalbvon 15 Minuten auf 240° C gesteigert und •die Sohmelze noch oft. 1 Stunde bis zur Beendigung'der AmDoniak» entwicklung bei dieser Temperatur gehalten. Im langsam auf

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einen Druck von 2 Torr ansteigenden Vakuum wird innerhalb von 60 Minuten ein bei 195 — 200° C schmelzendes, transparentes Produkt einer Lösungsviskosität tf'^ von 2,10, eine temperatur von 115° 0 und eine Fließapannung von 530 kg erhalten.

Beispiel 7

14,4 g Oetamethylendiamin* 8,5 g l«Amino-3-&iainosiethyl-3,5i>5<*· trimethyloyelohexan (Molverhältnis 2 ι 1) lind 0^40 g Stearin» Bäurehydrazid werden mit 9,0 g Karnetoff analog Beispiel 6 polykondensiert. Der gegen Ende der ersten Reaktionsphase ausgefallene Niederschlag wird jedoch durch Steigerung der Temperatur von 130 auf 200° 0 innerhalb von 15 Minuten in der Schmelze gelöst und das Reaktionsgemisoh noch weitere 15' Hinuten bei 200° C und dann innerhalb von 10 Minuten auf 240° 0 erhitzt . Ea folgen die weiteren Kondeneationsphasen wie im Beispiel 6. Das erhaltene zähviskose, glasklare Produkt der Lösungaviskosität ^_rel von 2,12 hat eine Einfriertemperatur von 135° C und schm
beträgt 623 kg/cm².

von 135° C und schmilzt bei 195 - 203° C. Die PlieSspannung

Beispiel 8

17,6 g Decamethylendiamin, 5»7 g l-Amino-3-aminomethyl-3 * 5»5-trimethyicyclohexan (Molverhältnis 3 % 1)» 0,39 g Stearinsäurehydrasid und 8,0 g Harnstoff werden in einem zylindrischen ölas gefaß unter Rühren 2 οtunden bei 130° C umgesetzt, Das gegen Ende der ersten Reaktionsphase ausgefallene Produkt löst eich

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in der Schmelze bei Steigerung der Temperatur von 130° C auf 240° C innerhalb von 35 Minuten. Ee folgen die weiteren Kondensationsphasen wie im Beispiel 6. Hierbei wird ein glasklares Hoehpolymeres einer Löaungeviskosität ^_rel von 2,07 erhalten. Die Einfriertemperatur liegt bei 105° C, der Schmelzbereich bei 200 - 207° C

Beispiel 9

16,5 g l,4-Bis-(3-aminoprQpoxy)«butan, 13«7 g l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyloyclohexan (Molverhältnis 1 t 1), 0,27 g N-Pelargonyl-nonamethylendiamin und 9,7 g Harnstoff werden wie im Beispiel 1 polykondensiert. Das farblose und transparente Produkt zeigt eine Pließepannung von 605 kg/cm und eine Lösungeviskosität ^_rel von 1,93. Die Einfriertemperatur liegt bei 105° C

Beispiel 10

218,5 g eines Gemisches von 9- bzw. 10-Aminomethyl-stearylamin, 85,0 g l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyloyelohexan (Molverhältnis 1,5 ι 1), 1»92 g Stearinsäure werden mit 75,0 g Harnstoff 2 Stunden bei 140° G umgesetzt· Die klare Schmelze wird anschließend in 15 Minuten auf 240° 0 und 60 Minuten bei 240° erhitzt und die Polykondensation durch innerhalb von 60 Minuten langsam auf einen Druck von 2 Torr ansteigendes Vakuum sowie noch weiteren 50 Minuten, in denen ein Druck von 2 Torr aufrechterhalten bleibt, beendet* Es resultiert ein glasklares, farbloses Copolymeres einer Lösungsviskoeität^_rel von 2,53. Die

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Fließspannung beträgt 440 kg/cm und die Kugeldruckhärte 577 kg/cm². Me Einfriertemperatur liegt bei 95° 0.

Beispiel 11 .

In einem zylindrischen Glasgefäß werden unter Hühren und einer Atmosphäre von Reinsticketoff 14»2 gNonamethylendiaminy 3»lg l-Amino-3-aminome thyl-3»5»5-t rime thy Icy olohexan (Molverhäl tnis 5 ; 1)» 0,25 g Stearylamin und 23,3 g KohleasäurediphenyleBter innerhalb von 90 Minuten bei 140° 0 umgesetzt. Das Reaktionsgemisoh wird in 10 Minuten auf 180° 0, 40 Minuten bei 180° 0 und innerhalb von 40 Minuten auf 240° C unter Abdestillation von Phenol erhitzt. Die Temperatur wird noch 1 Stunde bei 240° C erhalten und anschließend im langsam auf 5 Torr ansteigenden Vakuum in 70 Minuten das restliche Phenol abdestilliert und die Polykondensation beendet. Das transparente, zähviskose Copolymere der Lösungsviskosität ^_re^ von 2,78 zeigt eine Fließspannung von 590 kg/om . Die Einfriertemperatur liegt bei 95° C.

Beispiel 12 ■ ₌

200,0 g Nonamethylendiamin, 42,8 g l-Amino-3-aminomethyl-3»5,5 trimethyloyclohexan (Molverhältnis 5 ι 1) und 0,85 g Stearinsäurehydrazid werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven unter Reinstickstoff eingewogen und ein OOg-Druck von 185 atü aufgegeben. Das Reaktionsgemiech wird im Verlauf von 100 Minuten auf eine Temperatur von 230° C aufgeheizt, wobei der Druck auf 315 atü ansteigt. Die Reaktion wird im Autoklaven 20 Stunden bei 230° C fortgeführt, wobei das in der

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Reaktion entstehende Wasser durch geringes öffnen des Ausläßventiles ,und entsprechende ständige Zuführung von GO₂ über das Einlaßventil unter Erhaltung eines Druckes von 315 atti entfernt wird.

Nach dem Entspannen des Autoklaven wird unter weiterem Rühren bei 230° C innerhalb von 45 Minuten im langsam ansteigenden Vakuum ein Druck von 8 Torr hergestellt und noch weitere 30 Minuten aufrechterhalten. Nach dem Belüften mit Stickstoff läßt sich ein zähviskoser, transparenter Oopolyharnstoff auspressen, der bei 195 - 208° 0 schmilzt und eine Einfriertemperatur von 100 0 und eine Fließspannung von 560 kg/cm aufweist. ■ " "-.

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Claims (4)

21, IC. 1965 Dr. Expl. Pa tent an β ρ rttohe l.y Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Copolyharnstoffen durch Ookondensatlon von aliphatischen und cycloaliphatisehen Diaminen,und Kohlensäurederivaten, nämlich Harnstoff, Harnstoffverbindungen, Phosgen, Kohlendioxid und Kohlensäurediestern nach an sich bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß l-Amino^-aminomethyl-JfStS-trimethylcyolohexan (I) CH2NH2 zusammen mit einem oder mehreren Codiaminen, und zwar

1) aliphatischen geradkettigen Diaminen mit 4 bis 19 C-Atomen,

2) aliphatischen Diaminen mit 5 bis 20 C-Atomen der allge-. meinen Formel (IX)

H₂N- £ - HH₂ II

worin H ein Alkylenrest mit 4 bis 19 C-Atomen in der Kette ist, der mindestens einen Alkyl subetituent en von nicht mehr als 10 C-Atomen trägt,

3) Ätherdiaminen der allgemeinen Pormel (III)

worin H₁, H₂ und R₅ Alkylenreste mit mindestens 2 C-Atomen sind, die auch niedere Alkylrestemit 1 bis 4 C-Atomen tragen können, und worin χ ■» 0, 1 oder 2 sein kann und wobei fUr den Fall, dafl χ « 0 ist, die öee&mtsahl der 909837/137 0

C-Atome mindestens 5 ist,

4) Diaminen, die aus dimerlsierten Fettsäuren hergestellt worden sind«

verwendet werden·

2.) Thermoplastische Copolyharnstöffe bestehend im wesentlichen aus einer Tielzahl sich wiederholender Einheiten der allgemeinen Formel

NHCO^ 4NH-R-NHCO^ _Q 4HH-R₁-O-.(H₂-O-O_x-Rj-

CH, t ■

warin R geradkettige Alkyl enres 1b mit 4 bis 19 C-Atomen, die auch mindestens 1 Alkylsubstituenten von nicht mehr als 10 C-Atomen tragen können ₉ sind und worin R ₉ R« und R, Alkylenreste mit mindestens 2 C-Atomen sind, die auch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen tragen können, und worin χ « 0, 1 oder 2 sein kann und wobei für den Fall, daß χ « ο ist, die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 5 ist, und worin R, die Kohlenwasserstoffreste von aus dimerisierten Fettsäuren hergestellten Diaminen sind und worin die Summe der Holenbrüohe a + b + ο + d + e «■ l ist.

3.) Thermoplastische Copolyharnetoffe gemäß Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch a von 0,1 bis 0,6, insbevon 0_f5 bie 0,4_Λ beträgt»

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