DE1570311B2 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von PolyamidenInfo
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Description
COOH
COOH
R — C — NR — (CH2)„ — NR — C — R
R R
R R
Die Reste R können hierbei gleich oder verschieden sein. Als R kommen in Betracht: Wasserstoff, aliphatische,
araliphatische und aromatische Substituenten. Diese Substituenten können ihrerseits wiederum substituiert
sein, z.B. durch Kohlenwasserstoffreste, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogen. Ebenso
können Wasserstoffatome in der Kette, die die beiden Aminogruppen verbindet, durch andere Reste ersetzt
sein. Beispiele solcher Iminosäuren sind Hexamethylen - bis - (<i - iminopropionsäure), Tetramethylen - bis-(«
- iminoessigsäure), Tetramethylen - bis - (« - imino- a - phenylpropionsäure), Tetramethylen - bis-(a - iminophenylessigsäure),
Hexamethylen - bis - (« - iminophenylessigsäure),
Tetramethylen - bis - (« - imino- ß - phenylpropionsäure) und insbesondere Tetramethylen-bis-(a-imino-p-oxyphenylessigsäure).
Die Herstellung dieser Säuren und ihrer komplexen Kupfcrsalze ist nicht Gegenstand der Erfin-
dung. Sie können ζ. B. nach dem Prinzip der Streckerschen Synthese durch Umsetzung von a-Halogenfettsäuren
mit Diaminen hergestellt sein, ebenso durch Umsetzung von Dihalogenkohlenwasserstoffen mit
Aminosäureestern oder nach dem Verfahren der sogenannten Carboxymethylierung, d. h. der Umsetzung
von Diaminen mit Alkalicyaniden und Aldehyden unter stark alkalischen Bedingungen. Ein besonders
bevorzugtes Verfahren ist die Umsetzung von Aldehyden mit Salzen von Diaminen und Kaliumcyanid.
Man erhält hierbei Polymethylen-bis-(«-iminosäurenitrile), die man anschließend zu den Säuren verseifen
kann.
Das zur Stabilisierung verwendete komplexe Kupfersalz dieser Säuren gemäß folgender allgemeiner Formel
o-
■o
CuH
O=C
C=O
R—C—NR-(CH2)„—NR-C—R
R R
R R
kann durch Umsetzung der Bis-iminosäuren mit Kupfersalzen, z. B. Kupfercarbonat, hergestellt sein.
Zur Stabilisierung verwendet man zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,5% des Kupfersalzes, vorzugsweise 0,06 bis
0,26%, wobei die Menge des Zusatzes vom Substituenten R und der Kettenlänge η in der obigen
Formel abhängig ist. Sie kann in einfachen Handversuchen leicht festgestellt werden.
Als in dem Gemisch mit den Kupferkomplexen von Iminosäuren verwendete Jodverbindungen sind Alkalijodide,
Erdalkalijodide, Ammoniumjodid und Jodide von Aminen, insbesondere von Diaminen, geeignet.
Die Menge der Jodverbindung, bezogen auf die Kupferverbindung, kann bis zum Fünffachen der
Kupferverbindung betragen.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorgemisch können alle Polyamide und Mischpolyamide
aus den üblichen polyamiddbildenden Verbindungen, also Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren und
Aminocarbonsäuren stabilisiert werden. Der Zusatz der Stabilisatormischung kann sowohl vor der Kondensation
als auch während der Kondensation sowie bei der Konfektionierung oder Verarbeitung des fertigen
Polyamidkondensates vorgenommen werden. Die Mischung aus Jodverbindungen und dem Kupferkomplex der Iminosäure läßt sich vor der Kondensation
in den zur Kondensation vorgesehenen Polyamidbildnern leicht verteilen. Jedoch kann der Zusatz
auch bei der Konfektionierung bzw. Verarbeitung ohne besondere Schwierigkeiten vorgenommen werden.
Es war überraschend, daß sich diese Kupferkomplexe, die selbst polyamidbildende Komponenten
enthalten, bei der Kondensation nicht störend auf die Kettenlänge des Polyamids auswirken und außerdem
praktisch hellere Polyamidkunststoffe ergeben als es bei den bekannten Stabilisatoren gleicher Wirkung
üblich ist. Hierin ist die erfindungsgemäße Stabilisierung z. B. den sonst verwendeten Antioxydantien
phenolischer Natur überlegen. Den bisher verwendeten Kupferverbindungen und -komplexen ist die neue
Stabilisatorkombination überlegen.
Die Verwendung derartiger Kupferkomplexc als Stabilisatoren war bisher nicht bekannt. Durch die
Wahl der Substituenten R hat man es in der Hand, diese Stabilisatoren der Art des Polyamids anzupassen
und somit zu jeglichem Polyamid die gewünschte Verträglichkeit einzustellen. Da zudem diese
Kupfersalze einen sehr hohen Zersetzungspunkt haben, hält ihre Wirksamkeit auch bei länger andauernder
Wärmeeinwirkung, insbesondere bei hohen Temperaturen, lange vor.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide eignen sich sowohl zur Herstellung von Formkörpern
jeglicher Art mit Spritzgußmaschinen oder Extrudern bzw. mit dem Gießverfahren; sie eignen sich ebenso
zum Herstellen von Spinnfasern, Bändern und Folien.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach H. F i k e η tscher,
»Cellulosechemie« 13 (1932), S. 58.
100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,06 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(imino-phenylessigsäure)
und 0,34 Teilen Kaliumiodid 3 Stunden bei 2700C polykondensiert. Der K-Wert
des Polykondensates beträgt 62 und erhöht sich nach 15tägigem Tempern bei 14O0C auf 70. Nach weiteren
15 Tagen wird lediglich ein K- Wert-Abfall von 1,5 Einheiten
festgestellt. Die Lichtabsorption beträgt vor dem Tempern 48%, nach 15 Tagen 65 und nach
30 Tagen 69%. Nach dieser Zeit ist das Polykondensat nicht versprödet.
100 Teile Caprolactam werden mit 0,13 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure),
0,13 Teilen Kaliumjodid und 20 Teilen Wasser vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben
polykondensiert. Der iC-Wert des Polyamids beträgt 68. Nach 15tägiger Lagerung bei 140° C in Luftatmo-Sphäre
beträgt der K-Wert 75, nach weiteren 30 Tagen 72,3. Das Produkt ist nach 45 Tagen noch nicht
versprödet. Die Lichtabsorption beträgt vor der Wärmebehandlung 49, nach 15 Tagen 60 und nach
30 Tagen 71%.
100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,26 Teilen des Salzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure)
und 1,36 Teilen Kaliumjodid vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben polykondensiert.
Der K-Wert des Polykondensates beträgt 66, nach 15tägigem Tempern bei 1400C in Luft 75, nach
weiteren 15 Tagen 72. Die Lichtabsorption vor der Wärmebehandlung war 48, nach 15 Tagen 75 und nach
30 Tagen 77%.
60 Teile Hexamethylcndiammoniumadipat und 40 Teile Caprolactam werden mit 0,06 Teilen des
Kupfersalzes der Tctramethylen-bis-(iminophenylessigsäure), 0,34 Teilen Kaliumjodid und 20 Teilen
Wasser vermischt und 3 Stunden bei 2700C polykondensiert.
Man erhält ein Polykondensat mit einem /C-Wert von 74, der nach 3tägigem Tempern
bei 140° C in Luft auf 86 ansteigt. Die Lichtabsorption
beträgt 22, nach der Wärmebehandlung 42%. Das Polykondensat ist nach dieser Behandlung nicht
versprödet.
60 Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 40 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser,
0,13 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure)
und 0,34 Teilen Kaliumiodid vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben polykondensiert.
Der K-Wert beträgt 72 und steigt nach 3tägiger Lagerung bei 14O0C auf 85. Die Lichtabsorption
wurde zu 27%, nach 3tägiger Wärmebehandlung zu 45% bestimmt.
60 Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 40 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser,
0,26 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure)
und 0,7 Teilen'Kaliumjodid vermischt und nach der üblichen Weise nach Beispiel 1
polykondensiert. Der K-Wert beträgt 74. Nach 3tägiger Wärmelagerung bei 1400C steigt er auf 84 an. Die
Lichtabsorption des Polykondensates beträgt 29, nach 3tägiger Hitzebehandlung 51%.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Vergleichsversuche Al bis A 5 und Bl bis B 3 anschaulich
belegt.
Vergleichsversuche Al bis A 5
Die in Tabelle 1 genannten erfindungsgemäß verwendeten und zum Stand der Technik gehörenden
Stabilisatorsysteme wurden mit Hilfe eines Fluidmischers auf ein Polyamid-6-Granulat mit einem
K-Wert von 72,5 aufgebracht und anschließend mittels eines Zweiwellenkneters des Types ZSK 53 der Firma
Werner und Pfleiderer, Stuttgart, der Polyamidschmelze einverleibt. Die Extrudertemperatur betrug
250° C bei einer Umdrehungszahl von 150 pro Minute;
der Polyamid-6-Durchsatz belief sich auf 20 kg/Stunde. Das extrudierte Granulat wurde 48 Stunden lang bei
800C unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend zu Normkleinstäben mit den Maßen
50 χ 6 χ 4 mm verspritzt. Die Kleinnormstäbe wurden in der Mitte mit einer Bohrung von 3 mm Durchmesser
versehen.
Die Prüfung der Stabilisatorwirksamkeit erfolgte durch Bestimmung der Lochkerbschlagzähigkeit an
bei 140° C in Luft gelagerten Normkleinstäben (Lit. J. Pohrt, Kunststoffe 57 [1967], S. 825 bis 828). Zu
diesem Zwecke wurden nach bestimmten Zeiträumen (0, 3, 10, 20, 30 und 40 Tagen) jeweils 10 Stäbe dem
Wärmeschrank entnommen und die Trockenlochkerbschlagzähigkeit bestimmt. Ferner wurde an den
nicht gealterten Stäben eine visuelle Farbbeurteilung durchgeführt und der K-Wert gemessen (1 gewichtsprozentig
in konz. Schwefelsäure),
ίο Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
ίο Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuche Bl bis B 3
Eine Mischung aus Adipinsäure—Hexamethylendiamin-Salz,
10 Gewichtsprozent destilliertem Wasser, bezogen auf das Gewicht des AH-Salzes, und dem
Stabilisatorsystem wurde in einem mit Stickstoff gespülten Stahlautoklav auf 270° C erwärmt und
1 Stunde unter dem Eigendruck von 20 atü kondensiert. Anschließend wurde in einem Zeitraum von
2 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt und in einem Stickstoffstrom 2 Stunden bei 270° C nachkondensiert.
Die Polyamid-6,6-Schmelze wurde unter Druck ausgefahren, granuliert, analog den Angaben
der Vergleichsversuche Al bis A 5 zu Prüfkörpern verarbeitet und daran die Lochkerbschlagzähigkeit
ermittelt.
Die erfindungsgemäß verwendeten und zum Stand der Technik gehörenden Stabilisatorsysteme sowie die
erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Meßergebnisse zeigen, daß Polyamide, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorsystemen
stabilisiert wurden, gegenüber solchen, die bekannte Stabilisatoren enthalten, hinsichtlich der
Stabilisatorwirksamkeit und Eigenfarbe des Spritzlings bzw. Granulates eindeutig überlegen sind. Die
Eigenfarbe des Polyamides ist bei der Herstellung von Formkörpern von ausschlaggebender Bedeutung. Das
höhere Gesamtniveau der Lochkerbschlagzähigkeit bei Polyamiden, die die Stabilisatorsysteme einkondensiert
enthalten, beruht auf der besseren Verteilung des Stabilisators im Polyamid. Auch hierin zeigt sich
die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorsysteme.
Tabelle 1
Wärmealterungsverhalten von mit Stabilisatorsystemen auf Kupfer-Halogenid-Basis stabilisiertem Polyamid-6
Wärmealterungsverhalten von mit Stabilisatorsystemen auf Kupfer-Halogenid-Basis stabilisiertem Polyamid-6
Versuch
Nr.
Nr.
Polyamid
Stabilisatorsystem
Farbe des
Spritzlings
Spritzlings
K-Wert
Lochkerbschlagzähigkeit ~
L cm" J
gemessen nach Tagen bei einer
Wärmealterung in Luft bei 140"C
Wärmealterung in Luft bei 140"C
0 3 10 20 30
Polyamid-6
Polyamid-6
Polyamid-6
A3 Polyamid-6
ohne
200 ppm Cu in Form
von Hexamethylen-bis-(a-iminopropionsäure)
Kupfer und 0,3 Gewichtsprozent KJ (gemäß der Erfindung)
200 ppm Cu in Form
von Cu (OCOCH3)2 ·
H2O -I- 0,3 Gewichtsprozent KJ
von Hexamethylen-bis-(a-iminopropionsäure)
Kupfer und 0,3 Gewichtsprozent KJ (gemäß der Erfindung)
200 ppm Cu in Form
von Cu (OCOCH3)2 ·
H2O -I- 0,3 Gewichtsprozent KJ
weiß | 72,1 | 64 | 3,2 | 1 | ,6 | 0,8 | 0,7 | 0,7 |
leichtgrau | 71,3 | 57 | 55,4 | 51 | ,3 | 45,9 | 39,2 | 14,9 |
dunkelgrau 72,4 56 50 46,7 34,6 28,8 10
1 570 31
Fortsetzung
Polyamid | Stabilisatorsystem | Farbe des Spritzlings |
X-Wert | Lochkerbschlagzähigkeit I | "cm · kpl | 0 | 3 | IO | 20 | 30 | 40 | |
Ver | cm3 J | 75 | 53 | 44 | 32,1 | 6,4 | 3,6 | |||||
such | ||||||||||||
Nr. | Polyamid-6 | 200 ppm Cu in Form | violett | 73,3 | gemessen nach Tagen bei einer | |||||||
von Äthylendiamintetra- | Wärmealterung in Luft bei 140°C | |||||||||||
A4 | essigsäure-Kupfer und | |||||||||||
0,4 Gewichtsprozent | 64,1 | 51,7 | 44 | 19,2 | 10,2 | 7,2 | ||||||
p-Jodanilin | ||||||||||||
Polyamid-6 | 200 ppm Cu in Form | dunkelgrau | 72,5 | |||||||||
von Cu(OCOCH3);,-H2O | ||||||||||||
A5 | und 0,4 Gewichtsprozent | |||||||||||
p-Jodanilin | ||||||||||||
Wärmealterungsverhalten von mit Stabilisatorsystemen auf Kupfer-Halogenid-Basis stabilisiertem
Polyamid-6,6
Polyamid | I | Polyamid-6,6 | Slabilisatorsysicm | Farbe des Spritzlings |
K-Wert | Lochkerbschlagzähigkeit gemessen nach Tagen b |
0 | 3 | 10 | cm ■ kp | I | η Luft bei 140 C | 30 | 40 | |
Ver such |
Polyamid-6,6 | Wärmealterung ι | 56,3 | 2,8 | 0,9 | cm1 ;i einer |
20 | 0,7 | 0,7 | ||||||
Nr. | 73,0 | 65,7 | 65 | 0,8 | 50,2 | 30,4 | |||||||||
ohne | weiß | 73,0 | 64 | ||||||||||||
Bl | 0,145 Gewichtspro | schwach | 77,0 | ||||||||||||
B2 | zent Hexamethylen- | grünlich | |||||||||||||
bis-(a-iminopropion- | |||||||||||||||
säure)-Kupfer und | |||||||||||||||
0,186 Gewichtspro | |||||||||||||||
zent Hexamethylen- | |||||||||||||||
Polyamid-6,6 | diammoniumhydro- | ||||||||||||||
jodid (gemäß der | 80,2 | 63,0 | 56,3 | 30,2 | 19,8 | ||||||||||
Erfindung) | 40,2 | ||||||||||||||
0,215 Gewichtspro | dunkelgrau | 84,7 | |||||||||||||
B3 | zent 2-Jodpropion- | ||||||||||||||
säure-Kupfer und | |||||||||||||||
0,116 Gewichtspro | |||||||||||||||
zent Hexamethylen | |||||||||||||||
diamin | |||||||||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden durch Zusatz von Gemischen aus Kupfer- und Jodverbindungen vor oder während der Polykondensation von Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder deren Gemischen oder durch Zusatz der Stabilisatoren bei der Konfektionierung oder Verarbeitung der fertigen Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren komplexe Kupfersalze von Polymethylen-bis-(a-iminosäuren) zusammen mit Ammoniumjodid oder den Jodiden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aminen oder Diaminen verwendet.20Es ist bekannt, Polyamiden zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme und Luft Kupfer oder Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferoxid, Kupferhydroxid oder Salze des Kupfers von organischen oder anorganischen Säuren zuzusetzen. Da man aber die qualitativ besten Polyamide erhält, wenn man die stabilisierenden Stoffe bereits den polyamidbildenden Ausgangsverbindungen zusetzt, ist das Verwenden von Kupferverbindungen praktisch auf solche beschränkt, die sich im Au.sgangsgemisch gut lösen oder verteilen lassen. Andernfalls können sich unerwünschte Agglomerate bilden. Nachteilig beim Verwenden von Kupferverbindungen ist auch, daß manche, die in polyamidbildenden Ausgangsstoffen löslich sind, z. B. Kupfer(II)-acetat, wenn sie allein verwendet werden, während der kontinuierlichen Polykondensation und Verarbeitung zu Fäden ihre stabilisierende Wirkung verlieren.Nach Angaben der USA.-Patentschrift 2 705 227 werden Polyamide mit löslichen Kupferverbindungen in Kombination mit einer Halogenverbindung und gegebenenfalls einer Phosphorverbindung gegen Hitze, Sauerstoff und atmosphärische Bedingungen stabilisiert. Das Kupfer soll hierbei nicht elementar vorliegen, sondern in einer nicht näher definierten Weise komplex an die verwendeten Diamine und/oder an das Polyamid selbst gebunden sein. Nachteilig hierbei ist, daß die gemäß dieser Publikation erhaltenen stabilisierten Polyamide sehr starke Verfärbungen aufweisen, die in Abhängigkeit von der gewählten Stabilisatorkombination zwischen Kupferrot und Mausgrau variieren.Es ist auch bekannt, daß man durch Zusätze von Komplexbildnern für Kupferverbindungen neben dem Verbessern der Löslichkeit oder der Verteilbarkeit der Kupferverbindungen in polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsgemischen oder Polyamiden auch die hitzestabilisierende Wirkung von Kupferverbindungen steigern kann. Geeignete Komplexbildner, die in Kombination mit Kupferverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise Phosphorverbindungen, wie phosphorsaure Salze, phosphorigsaure Salze oder Salze von Halogenwasserstoffsäuren. So können beispielsweise gemäß britischer Patentschrift 922 706 Polyamide, wie Polyamid-6,6, mit Kupfersalzen von halogensubstituierten organischen Säuren stabilisiert werden. Nachteilig hierbei ist, daß z. B. phosphorsaure Salze den Polykondensationsgrad beeinflussen, während Salze von Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise bei Polyamidfäden, Kapillarbrüche hervorrufen können.Ferner ist bekannt, daß man Polyamide stabilisieren kann, indem man als Zusatz eine Kombination von Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferacetat, und elementares Jod verwendet. Derartige Zusätze greifen aber die Reaktionsgefäße stark an.An Stelle von Jod können nach Angaben der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 654 151 halogensubstituierte aromatische Amine, beispielsweise Jodanilin, und gemäß deutscher Auslegeschrift 1 060 135 halogen wasserstoffsaure Salze einer schwerflüchtigen, starken organischen Base verwendet werden. Auch diese Stabilisatoren weisen den Nachteil auf, daß die erhaltenen stabilisierten Polyamide stark gefärbt sind.Schließlich ist bekannt, zum Stabilisieren von Polyamiden ein Gemisch aus löslichen Kupferverbindungen und Halogenlactamen zu verwenden. Nachteilig ist hierbei, daß die erhaltenen stabilisierten Produkte ebenfalls gefärbt sind und nur eine geringe Temperaturstabilität besitzen.Die Nachteile der bekannten Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden durch Zusatz von Gemischen aus Kupfer- und Jodverbindungen vor oder während der Polykondensation von Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder deren Gemischen, oder durch Zusatz der Stabilisatoren bei der Konfektionierung oder Verarbeitung der fertigen Polyamide ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren komplexe Kupfersalze von Polymethylen-bis-(n-iminosäuren) zusammen mit Ammoniumjodid oder den Jodiden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aminen oder Diaminen verwendet.Geeignete Iminosäuren, die durch Polymethylenbrücken verbunden sind, sind beispielsweise PoIymethylen-bis-(a-iminosäuren) der allgemeinen Formel
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---|---|---|---|
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