DE3637446A1

DE3637446A1 - Harzmasse

Info

Publication number: DE3637446A1
Application number: DE19863637446
Authority: DE
Inventors: Masaaki Miyamoto; Eiichi Kamoshida; Hiroshi Takida
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1986-11-04
Publication date: 1987-05-14
Also published as: JPS62106944A; JPH0678458B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmasse und insbesondere eine Formharzmasse, die ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und ein Polyamidharz enthält und die eine sehr gute Schmelzstabilität besitzt und nach dem Verformen Formgegenstände mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und der Fähigkeit als Sauerstoff-Sperrschicht zu wirken, ergibt.

In der Literatur, beispielsweise in der JP-PS 44-24 277 (1969) sind bereits Formgegenstände beschrieben, die ein verseiftes Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat und Nylon-6 oder Nylon-66 enthalten. Wenn man jedoch diese Harzmasse während langer Zeitdauern im Verlaufe des Formvorgangs in der Schmelze hält, erfolgt eine Gelbildung in dem geschmolzenen Harz und/oder es sammeln sich Harzreste in dem Schneckenteil und dem Auslaß der Strangpresse oder des Extrudes an, was zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Formgegenstände oder dazu führt, daß die Verformung der Harzmasse wegen des Verstopfens des Siebs und der Düse der Strangpresse unterbrochen werden muß. In diesem Fall ist es unvermeidbar, die Strangpresse zu zerlegen, um die anhaftenden Harzreste zu beseitigen, was zur Folge hat, daß diese Maßnahmen die kontinuierliche Bearbeitung dieser Harzmasse unterbrechen und den Wirkungsgrad der Verformungsbehandlung beeinträchtigen.

Wenngleich zur Lösung der oben angesprochenen Nachteile in den JP-OSen 54-78 749 (1979) und 54-78 750 (1979) eine Methode vorgeschlagen worden ist, die Langzeiteigenschaften durch die Verwendung eines durch Copolymerisation modifizierten Polyamids zu verbessern, wird bei dieser Methode ein kontinuierlicher Schmelzverformungsvorgang während lediglich einiger zehn Stunden möglich. Im Fall der Schmelzverformung in technischem Maßstab ist es natürlich erwünscht, den kontinuierlichen Betrieb während möglichst langer Zeitdauern aufrechtzuerhalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, diese Probleme der kontinuierlichen Schmelzverformung solcher Harzmassen zu lösen und eine Harzmasse anzugeben, die auch bei der Schmelzverformung während langer Zeitdauern keine Störungen durch die Bildung von Gel oder das Anhaften von Harzresten ergibt und Formgegenstände mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften liefert.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der Harzmasse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine Harzmasse, die
(1),6ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und (2),6ein Polyamidharz, bei dem das Verhältnis zwischen dem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (X µÄq/g Polymer) zu dem Gehalt an endständigen Aminogruppen (Y µÄq/g Polymer) die folgende Beziehung Y ≧ X + 5 erfüllt, enthält.

Da die erfindungsgemäße Harzmasse ein verseiftes Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat und ein Polyamid mit den genannten Eigenschaften enthält, besitzt die Harzmasse vorteilhafte Eigenschaften als Sauerstoff-Gassperrschichtmaterial, eine gute Ölbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als Folge des verseiften Copolymers und als Folge der Anwesenheit des Polyamids hohe Schlagzähigkeit, so daß die aus dieser Harzmasse durch Schmelzverformung hergestellten Formgegenstände für verschiedenartige Einsatzzwecke verwendet werden können, beispielsweise als Folien, Bahnen, Platten und Behälter zum Verpacken von Nahrungsmitteln.

Das erfindungsgemäß eingesetzte verseifte Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat enthält vorzugsweise 20 bis 80 Mol-% und noch bevorzugter 25 bis 60 Mol-% Ethyleneinheiten und weist vorzugsweise einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von nicht weniger als 90% und bevorzugter von nicht weniger als 95% auf.

Wenn der Ethylengehalt weniger als 20% beträgt, verschlechtern sich die Eigenschaften des Materials als Sauerstoff- Sperrschicht unter stark feuchten Bedingungen, während andererseits bei einem Ethylengehalt von mehr als 80% die physikalischen Eigenschaften, wie die Fähigkeit als Sauerstoff-Gassperrschicht zu wirken, und die Bedruckbarkeit sich verschlechtern. Wenn andererseits der Verseifungsgrad unterhalb 90% liegt, ergeben sich schlechte Eigenschaften bezüglich des Sauerstoff-Gassperrschicht-Verhaltens und der Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit der Formgegenstände sollte das verseifte Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat eine Grenzviskositätszahl (gemessen in einer 15% Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung bei 30%C) 0,7 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 dl/g, betragen.

Bei der Herstellung des verseiften Copolymers aus Ethylen und Vinylacetat kann man als Copolymer eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Dodecen, α-Octadecen, etc., eine ungesättigte Carbonsäure, ein Salz davon, einen teilweise alkylierten Ester davon, einen vollständig alkylierten Ester davon, ein Nitril dieser Säure, ein Amid davon, ein Anhydrid davon, eine ungesättigte Sulfonsäure oder ein Salz davon verwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamidharz muß die Beziehung zwischen dem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (X µÄq/g Polymer) und dem Gehalt an endständigen Aminogruppen (Y µÄq/g Polymer), die der Formel

Y ≧ X + 5

entspricht, erfüllen.

Mit anderen Worten wird der Gehalt der endständigen Aminogruppen in dem Polyamidmolekül derart eingestellt, daß der größer ist als der Gehalt der endständigen Carboxylgruppen des Polyamids, welches man durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Lactams, einer ε-Aminosäure oder einer zweibasigen Säure mit einem Ring mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mit einem Diamin oder dergleichen erhält.

Wenn man für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyamidharzes ein Lactam oder eine ω-Aminosäure mit einem Ring mit mindestens drei Kohlenstoffatomen verwendet, bewirkt man die Kondensationspolymerisation in Gegenwart eines Diamins, wobei dann, wenn die Kondensationspolymerisation unter Verwendung einer zweibasigen Säure und eines Diamins durchgeführt wird, man einen Überschuß des Diamins einsetzt.

Als Lactam für die Herstellung des oben erwähnten Polyamids kann man ε-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam, α-Pyrrolidon und α-Piperidon nennen, während man als ω-Aminosäuren zur Bildung des Polyamids 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 9-Aminononansäure und 11-Aminoundecansäure erwähnen kann. Als zweibasige Säuren für die Herstellung des Polyamids kann man aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, Hexadecendisäure, Octadecadisäure, Eicosandisäure, Eicosendisäure, Docosandisäure und 2,2,4-Trimethyladipinsäure; cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Xyloldicarbonsäure verwenden. Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyamids kann man als Diamine aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin und 2,2,4- (oder 2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin; cycloaliphatische Diamine, wie Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin, Bis(4,4′-aminocyclohexyl)methan; und aromatische Diamine, wie Xylylendiamin nennen.

Die Menge, in der das Diamin eingesetzt wird, beträgt 0,6 bis 20 mÄq/Mol, vorzugsweise 0,8 bis 18 mÄq/Mol, bezogen auf die Menge der Aminogruppe im Hinblick auf das Polyamid. Wenn eine zweibasige Säure verwendet wird, beträgt die überschüssige Diaminmenge in bezug auf die Säure 0,6 bis 20 mÄq/Mol und vorzugsweise 0,8 bis 18 mÄq/Mol.

Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids erfolgt unter Verwendung der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien unter vermindertem Druck während mehr als 0,5 Stunden und im allgemeinen während 1 bis 2 Stunden in üblicher Weise.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamidharz besitzt Carboxylgruppen und Aminogruppen als endständige Gruppen, wobei das Verhältnis des Gehalts an endständigen Carboxylgruppen (X µÄq/g Polymer) zu dem Gehalt an endständigen Aminogruppen (Y µÄq/g Polymer) die folgende Beziehung erfüllt: Y ≧ X + 5 und vorzugsweise Y ≧ X + 10. Vorzugsweise beträgt der Gehalt (X) der Carboxylgruppen als Absolutwert nicht mehr als 50 µÄq/g Polymer, vorzugsweise 30 µÄq/g Polymer und noch bevorzugter 20 µÄq/g Polymer.

Wenn ein Polyamidharz mit einem großen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen verwendet wird, steigt die Schmelzviskosität während des Schmelzverformungsvorgangs in nachteiliger Weise an. Wenn andererseits eine zu geringe Menge der Carboxylgruppen, die im Hinblick auf die Anwendungseigenschaften von Vorteil sind, vorhanden ist, wird die Verarbeitung des Harzes erschwert. Daher ist es besonders vorteilhaft, wenn der minimale Carboxylgruppengehalt bei 1 µÄq/g Polymer liegt.

Der Gehalt der Carboxylgruppen wird durch eine Titration einer Lösung des Polyamidharzes in Alkohol mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung bestimmt.

Den Gehalt an den Aminogruppen bestimmt man durch Titration des in Phenol gelösten Polyamidharzes mit einer 0,05 N Chlorwasserstoffsäurelösung.

Die relative Viskosität (ηrel) des erfindungsgemäß verwendeten Polyamidharzes steht für den Wert der Viskosität des Polyamidharzes in einer 98-%-igen Schwefelsäure, die nach der japanischen Industrienorm JIS k 6810 bis 25°C gemessen wird. Die relative Viskosität beträgt 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 5. Eine zu geringe relative Viskosität erschwert die Entnahme des Produkts in Form eines Strangs und das Zerschneiden des Strangs zu Chips. Andererseits beeinträchtigt eine zu hohe relative Viskosität die Verformbarkeit.

Das Compoundierungsverhältnis oder Mischungsverhältnis von verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (1) und dem Polyamidharz (2) wird im allgemeinen derart eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) 98/2 bis 2/98 und bevorzugter 95/5 und 10/90 beträgt.

Wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 98/2 beträgt, beobachtet man den Effekt des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers im Hinblick auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit der aus der Mischung hergestellten Formgegenstände nicht, während andererseits bei einem Gewichtsverhältnis von weniger als 2/98 die Wirkung des Polyamidharzes zur Verbesserung der Wirkung als Sauerstoff-Gassperrschicht der aus der Mischung aus dem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dem Polyamidharz gebildeten Formgegenstände nicht mehr zu beobachten ist.

Die erfindungsgemäße Harzmasse wird durch Schmelzverformen zu Pellets, Folien, Bahnen, Blättern, Behältern und Stäben verformt. Als Schmelzverformungsmethode kann man gut bekannte Schmelzverformungsmethoden, wie Strangpressen, Blasverformen, Spritzgießen, etc. anwenden. Die Temperatur bei der Schmelzverformung der erfindungsgemäßen Harzmasse liegt im Bereich von 150 bis 270°C, wobei die Temperatur des Auslasses der Strangpresse derart ausgewählt werden kann, daß sie im Bereich von 200 bis 240°C liegt, während die Temperatur im Verdichterteil der Schnecke der Strangpresse im Bereich von 180 bis 230°C liegen kann.

Man kann der erfindungsgemäßen Harzmasse die üblicherweise eingesetzten Additive, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel, Mittel zur Verhinderung des Blocking und verschiedene weitere thermoplastische Harze zusetzen, ohne daß sich dadurch Nachteile ergeben.

Bei der erfindungsgemäßen Harzmasse wird durch die Verwendung eines Polyamidharzes, dessen endständige Carboxylgruppen in N-substituierte Carbonsäureamidgruppen modifiziert worden sind, bei der Schmelzverformung der Mischung des Harzes mit dem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer das Problem der Gelbildung und der Viskositätserhöhung auch dann nicht auftreten, wenn der Verformungsvorgang während langer Zeitdauern von mindestens 60 Tagen durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße Harzmasse besitzt somit in geschmolzenem Zustand eine ausgezeichnete Stabilität und ergibt Formgegenstände mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und hervorragender Wirkung als Sauerstoff-Gassperrschicht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung eines Polyamidharzes

Man bereitet sieben verschiedene Polyamidharze mit Hilfe des folgenden Verfahrens.

Man beschickt einen 200-Liter-Autoklaven mit 60 kg ε-Caprolactam, 1,2 kg Wasser und einem Diamin und einer Dicarbonsäure der Art und der Mengen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind. Dann verschließt man den Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre und erhöht die Temperatur auf 260°C. Nach Durchführen der Reaktion während 2 Stunden unter Rühren und unter Druck senkt man den Druck nach und nach auf den in Tabelle I angegebenen Druck ab und führt die Reaktion während 2 Stunden unter vermindertem Druck fort.

Nach dem Einführen des Stickstoffs bis zum Erreichen des Normaldrucks unterbricht man das Rühren. Man entnimmt das Produkt in Form eines Strangs und zerschneidet es in Chips. Man extrahiert die nichtumgesetzten Monomeren mit siedendem Wasser und trocknet die Chips anschließend.

Dann bestimmt man die relative Viskosität, den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und den Gehalt an endständigen Aminogruppen des erhaltenen Polyamids. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Herstellung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers

Man bereitet vier verschiedene verseifte Copolymere, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Man vermischt Pellets aus einem Polyamidharz und einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in einem Henschel- Mischer und führt die Mischung einer Strangpresse mit einem T-Mundstück zu. Nach dem Schmelzen und Verkneten der Mischung wird sie unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 20 µm durch das T-Mundstück extrudiert. Die Extrusion erfolgt unter den nachstehend angegebenen Bedingungen:
Strangpresse: Durchmesser des Zylinders = 40 mm
Schnecke: Endlose Schnecke
Extrusionstemperatur: Strangpresse = 230°C
Mündstück = 240°C
Drehzahl der Schnecke: 40 min^-1

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen III und IV zusammengestellt.

Tabelle III

*1): Die physikalischen Eigenschaften der Folie werden durch die Fähigkeit der Verhinderung der Bildung von feinsten Löchern repräsentiert. Die angegebene Zahl steht für die Anzahl der bei 100 Tests einer Folie erzeugten feinen Löcher. Jeder Test wird in der Weise durchgeführt, daß die Folie nach dem Verdrehen um 400° geradlinig um 6,35 cm (2,5 inch) verstreckt wird (geradlinig um 8,9 cm (3,5 inch) verstreckt wird). Wenn ein Harz aus lediglich dem Material E-1 verwendet wird, beträgt die Anzahl der feinen Löcher 150.

Tabelle IV

*2) Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind als Sauerstoffdurchlässigkeit angegeben, die bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% gemessen wird (cm³/m² × 24 h × bar). Wenn lediglich das Material N-7 verwendet wird, beträgt die Sauerstoffdurchlässigkeit 80.

Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 3

Man beschickt einen 200-Liter-Autoklaven mit 83 kg einer 60%-igen wäßrigen Lösung von Hexamethylendiaminadipat und verschließt den Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre. Dann bringt man die Innentemperatur des Autoklaven auf 260°C, währenddem man den Innendruck bei 17,17 bar (17,5 kg/cm²) hält und die Mischung während 1,5 Stunden in diesem Zustand beibehält. Anschließend senkt man den Druck nach und nach ab und gibt nach Einstellung eines Drucks von 2,45 bar über dem Atmosphärendruck (2,5 kg/cm² G) das in der Tabelle V angegebene Diamin zu dem Autoklaven und hält die Mischung während 1,5 Stunden bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck. Nach einer weiteren Druckverminderung auf den in der Tabelle V angegebenen Druck führt man die Reaktion während 1,5 Stunden unter vermindertem Druck fort.

Man bringt durch Einführen von Stickstoff den Druck auf Normaldruck, unterbricht das Rühren und entnimmt das Produkt in Form eines Stranges, der zu Chips zerschnitten und getrocknet wird.

Die relative Viskosität und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und endständigen Aminogruppen sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Man vermischt Pellets aus dem Polyamidharz der Probe N-8 und dem in Beispiel 1 verwendeten verseiften Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (E-1) in einem Verhältnis von 1/9 und bildet eine Folie nach der Verfahrensweise des Beispiels 1. Die Ergebnisse der Eigenschaftsbewertung sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Claims

1. Harzmasse, enthaltend
(1) ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und
(2) ein Polyamidharz, bei dem das Verhältnis zwischen dem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (X µÄq/g Polymer) zu dem Gehalt an endständigen Aminogruppen (Y µÄq/g Polymer) die Beziehung Y ≧ X + 5erfüllt.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen dem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dem Polyamidharz 98 : 2 bis 2 : 98 beträgt.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Absolutwert des Gehalts an den endständigen Carboxylgruppen des Polyamidharzes nicht mehr als 50 µÄq/g Polymer beträgt.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ethyleneinheiten des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers 20 bis 80 Mol-% und der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers nicht weniger als 90 Mol.-% betragen.

5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskositätszahl des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (gemessen in einer 15% Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung bei 30°C) 0,7 bis 1,5 dl/g beträgt.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Viskosität des Polyamidharzes (gemessen in einer 1-%-igen Lösung des Polyamidharzes in 98-%-iger Schwefelsäure bei 25°C) 2 bis 6 beträgt.