DE1201551B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Formaldehyd und organischen Isocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

1201551
S81159IVd/39c 29. August 1962 23. September 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mit anderen Monomeren mittels Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +50⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als andere Monomere ein- oder mehrwertige organische Isocyanate mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische in Mengen von 0,5 bis 25 Molprozent verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind normalerweise feste Copolymerisate. Auf Molbasis bildet der dem organischen Isocyanat oder den organischen Isocyanaten entsprechende Teil des Copolymerisats den geringeren Anteil. Das organische Isocyanat ist in dem Copolymerisat in einer Konzentration von 0,5 bis 25 Molprozent enthalten. Gewöhnlich enthalten die erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Copolymerisate etwa 0,75 bis 10 Molprozent an dem organischen Isocyanat. Bei den Copolymerisaten aus bevorzugten organischen Isocyanaten, wie den Copolymerisaten des Phenylisocyanats, liefert eine Konzentration an Isocyanatgruppen von etwa 1 Molprozent äußerst vorteilhafte Copolymerisate.

Zur Herstellung der neuen Copolymerisate kann man jedes ein- oder mehrwertige organische Isocyanat verwenden, das 2 bis 24 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Die organischen Isocyanate sollen frei von Substituenten sein, die die Reaktion mit dem Formaldehyd beeinträchtigen. Die organischen Isocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein. Die monomeren Isocyanate können ein- oder mehrwertig sein. Einwertige Isocyanate werden unter den meisten Bedingungen bevorzugt. Typische organische Isocyanate, die sich zur Herstellung der Copolymerisate eignen, sind die einwertigen Isocyanate Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, n-Octa-Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Formaldehyd und organischen Isocyanaten

Anmelder:

Spencer Chemical Company, Kansas City, Mo.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Kühl, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Gerald Jerome Mantell, Kansas City, Mo.; David Rankin, Kansas City, Kan. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1961 (135 440)

Bei der Herstellung der Copolymerisate hat es sich als äußerst zweckmäßig erwiesen, Formaldehyd von hoher Reinheit und niedrigem Feuchtigkeitsgehalt zu verwenden. Für die Herstellung der Copolymerisate geeigneten Formaldehyd erhält man z. B. durch thermische Zersetzung eines polymeren Formaldehyds, wie der im Handel erhältliche Paraformaldehyd, oder durch Zersetzung des auf bekannte Weise hergestellten Polyoxymethylens. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Reinheit des so entwickelten Formaldehyds zu erhöhen, insbesondere durch Herabsetzung seines Feuchtigkeitsgehaltes. Diese Entfernung der Feuchtigkeit kann auf übliche Weise, z. B. durch Kondensation, Destillation, erfolgen.

Die Copolymerisate können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man Formaldehyd von hoher Reinheit und niedrigem Feuchtigkeitsgehalt fortlau-

decyl-, 1-Naphthyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Decenyl-, 40 fend mit Hilfe eines Inertgasstroms, wie Argon oder Benzyl-, Phenyläthyl-, p-Chlorphenyl-, p-Cyanphenyl-, Stickstoff, in das auf einer geeigneten Temperatur

gehaltene Reaktionsgefäß einführt. Gleichzeitig wird zu dem Reaktionsgefäß ein organisches Isocyanat oder ein Gemisch aus organischen Isocyanaten zugesetzt.

Trifluormethyl-, Äthansulfonylisocyanat, sowie mehrwertige Isocyanate, wie Phenylen-l,4-diisocyanat,
Äthylendiisocyanat, Propylidendiisocyanat, Cyclohexylen-l,4-diisocyanat, Xylylen-l,4-diisocyanat, Diphe- 45 Das organische Isocyanat kann (besonders wenn es nylsulfondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, To- normalerweise fest ist) zweckmäßig in Form einer

Lösung in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, wofür man ein inertes Lösungsmittel verwendet, welches auch vollständig oder teilweise als Reaktionslösungsmittel dienen kann.

Das Reaktionsgefäß enthält ein inertes Reaktionsmedium, wie geeignete aliphatische Lösungsmittel,

luylen-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylphosphondiisocyanat und Naphthylen-1,5-diisocyanat. Die organischen Gruppen der organischen Isocyanate können nichtmetallische Atome, z. B. Phosphor-, Schwefel- und Siliciumatome, enthalten. Das bevorzugte Isocyanat ist Phenylisocyanat.

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ζ. B. Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Lösungs- ab. Je nach der gewünschten Natur des Endproduktes mittel, wie Benzol, Toluol, oder Gemische derselben. kann man daher entweder härtere und steifere Copoly-Eine andere Gruppe von als Reaktionsmedium ver- merisate mit geringeren Konzentrationen an orgawendbaren Lösungsmitteln sind Äther. Lösungsmittel, nischem Isocyanat oder biegsamere Copolymerisate die die Umsetzung der Monomeren zu den Copoly- 5 mit höheren Isocyanatkonzentrationen herstellen,
merisaten stören, dürfen natürlich nicht verwendet Der Schmelzpunkt oder, genauer gesagt, der Er-

werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Lösungs- weichungspunkt der Copolymerisate kann auf bemittel, welches für die Monomeren eine hinreichende kannte Weise, z. B. mit dem Fisher-Johns-Block Löslichkeit, für die hochmolekularen Copolymerisate bestimmt werden,
jedoch nur eine geringe Löslichkeit aufweist. io Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

Dies ermöglicht die leichte Abtrennung des Copoly- zeigen eine gute Wärmebeständigkeit bei hohen Tempemerisats durch Filtrieren oder Dekantieren. Hexan und raturen, z. B. bei Temperaturen über 200° C. Die Toluol haben sich als geeignete Reaktionslösungs- bevorzugten Copolymerisate behalten auch gewöhnmittel erwiesen. lieh ihre Biegsamkeit nach mehrtägiger, z. B. lwöchiger

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt bei 15 Einwirkung von Temperaturen von etwa 100⁰C bei. Temperaturen im Bereich von etwa —100 bis etwa Mitunter besteht das Bedürfnis, die Steifheit des

+5O⁰C. Vorzugsweise arbeitet man je nach dem ver- Copolymerisats aus einem organischen Monoisocyanat wendeten organischen Isocyanat und anderen Reak- _und Formaldehyd zu erhöhen, die Löslichkeit in tionsbedingungen bei Temperaturen von etwa -70 bis Lösungsmitteln zu vermindern, oder beides gleichetwa +40⁰C. Das bei der Umsetzung als Träger für 20 zeitig zu erreichen. Dies erzielt man durch Einpolyden Formaldehyd zur Einführung in das Reaktions- merisieren einer geringen Menge eines organischen gefäß verwendete inerte Gas dient gleichzeitig dazu, Polyisocyanate, z. B. eines Diisocyanats, wie Toluylendie Konzentration an Sauerstoff und Feuchtigkeit diisocyanat, indem man ein solches Polyisocyanat dem in der mit dem Reaktionsgemisch in Berührung Reaktionsgemisch zusetzt. Eine Menge von 1 bis stehenden Atmosphäre niedrig zu halten. 25 etwa 20 Molprozent an dem Polyisocyanat, bezogen

Nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß kann auf die Gesamtmenge an Isocyanat, genügt im alldas Polymerisat z. B. mit dem als Reaktionsmedium gemeinen für diesen Zweck. Verwendet man jedoch verwendeten trockenen inerten Lösungsmittel oder mit große Mengen an Polyisocyanat, so findet vermutlich einem anderen geeigneten Lösungsmittel gewaschen eine beträchtliche Vernetzung statt, die zu einer Verwerden. Als Waschlösungsmittel eignen sich z. B. 30 minderung der für den Verformungsvorgang erforder-Hexan, Xylol oder Methanol oder Gemische derselben. liehen Fließfähigkeit führt. Wenn man ein zur Ver-AIs besonders erfolgreich hat sich das Auswaschen mit formung bestimmtes Copolymerisat herstellen will, ist einem von den trockenen inerten Lösungsmitteln und daher beim Zusatz des polyfunktionellen Isocyanats anschließend mit Methanol erwiesen. Das weiße Vorsicht geboten.

körnige Produkt wird dann, z. B. im Vakuumofen bei 35 Um die Beständigkeit der Polymerkette zu erhöhen, Raumtemperatur, getrocknet. können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Es wird angenommen, daß das organische Isocyanat gewonnenen Copolymerisate, welche endständige

in die entstehende Copolymerisatkette in der nach- Hydroxylgruppen aufweisen, durch Umsetzung dieser stehend für Phenylisocyanat dargestellten Form ein- Hydroxylgruppen in bekannter Weise modifiziert

polymerisiert wird. 4° werden. Die Hydroxylgruppen können z. B. acyliert

/v werden, beispielsweise mit einem Acetylierungsmittel,

wie Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid. Ebenso

\. , können die Hydroxylgruppen zwecks Stabilisierung

\._y" O veräthert oder nachträglich mit einem organischen

] 45 Isocyanat umgesetzt werden.

O CH₂ N C O CH₂ Dem Reaktionsgemisch werden Katalysatoren zugesetzt. Geeignete Katalysatoren sind metallorganische

Die Ultrarotspektren der Copolymerisate zeigen Katalysatoren, z. B. Lithium-n-butyl, Amine, z. B. keine nennenswerte Mengen an Hydroxyl-, — HN —, trisubstituierte Amine, wie Triäthylamin und Tributyl-Isocanatgruppen oder anderen Gruppen, die mit der 50 amin, oder andere Amine, die als Katalysatoren obigen Strukturformel nicht zu vereinbaren wären. wirken, die Entstehung des Copolymerisats jedoch Auch die Ergebnisse der Lösungsmittelfraktionierung nicht stören, und gewisse Arsine, Stibine und Phosder Copolymerisate in Kombination mit der Ultrarot- phine, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Trianalyse zeigen, daß die Produkte Copolymerisate der äthylphosphin, Methyldioctylarsin, Triäthylarsin oder obigen Strukturformel sind. 55 Triäthylstibin. Die Menge des Katalysators kann

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate beträchtlich variieren, was von dem jeweiligen Katalysind äußerst wärmebeständig, biegsam und besitzen sator selbst, der Reaktionstemperatur und anderen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Zähigkeit. Sie Reaktionsbedingungen, dem jeweiligen organischen haben mittlere Schmelzpunkte und lassen sich infolge- Isocyanat und seiner Konzentration oder dem Reakdessen leicht verformen; die geformten Erzeugnisse 60 tionslösungsmittel abhängt. Arbeitet man mit einem weisen aber trotzdem Widerstandsfähigkeit gegen den bevorzugten Katalysator, wie Lithium-n-butyl, so Abbau bei höheren Temperaturen auf. Die erfindungs- eignet sich eine Katalysatormenge von etwa 50 bis gemäß hergestellten Polymerisate, insbesondere die 220 Teilen je Million.

bevorzugten Polymerisate, weisen eine hohe Barcol- Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

härte und zufolge der Röntgenbeugungsanalyse einen 65 eignen sich zur Verformung zu einer großen Anzahl von hohen Kristallinitätsgrad auf. Wenn der Isocyanat- Erzeugnissen, besonders wenn sie eine starre Form aufgehalt des Copolymerisats zunimmt, nehmen prozen- weisen sollen. Solche Erzeugnisse sind z. B. Filme, tualer Kristallinitätsgrad und Barcolhärte gewöhnlich geformte Gegenstände, wie Kämme, Zierstreifen,

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Täfelungen, Getriebe oder Borsten. Diejenigen Poly- Eine Untersuchung der nach diesem bekannten Ver-

merisate, die die organischen Isocyanate in höherer fahren hergestellten Produkte hat gezeigt, daß die

Konzentration enthalten, eignen sich besser zur Ver- Struktur der Polyoxymethylenkette nicht zerstört ist,

formung zu Filmen und anderen Erzeugnissen, die da die Substituenten sich nur an der Polyoxymethylen-

eine hochgradige Biegsamkeit aufweisen sollen. 5 kette befinden. Daher besitzen diese bekannten Ver-

In der deutschen Patentschrift 1 065 173 ist ein fahre'nsprodukte die
Verfahren zum Herstellen fester Polyoxymethylene

unter Verwendung fluorhaltiger Aldehyde beschrieben, ; ;
mit dem Kennzeichen, daß man im wesentlichen reinen — C — O — C — O — C — O —Struktur
Formaldehyd in Gegenwart einer Lösung eines Poly- io_r , : |
merisationserregers und eines Fluoraldehyds der Zusammensetzung Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Copo-XC„F_2BCHO, lymerisate erhalten, bei denen Substituentengruppen

an und in der Polyoxymethylenkette enthalten sind, so

worin X Wasserstoff oder Fluor bedeutet und κ 1 bis 4 15 daß diese eine Struktur etwa nach folgender Formel

ist, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff polymerisiert. besitzen:

O O

I; Il

— CH₂ — O — C — N — CH₂ — O — CH₂ — O — C — N — CH₂ — O —

R R

Durch diesen in zwei Richtungen abweichenden mit einem Rührer, einem Gasauslaß, einem kombi-Strukturaufbau können zahlreiche steuerbare Varia- 25 nierten Inertgaseinleitungsrohr und Katalysatoreintionen in der Härte der festen Verfahrensprodukte laß für das Monomere und einem Thermometerstutzen erzielt werden, so daß die erfindungsgemäßen festen versehen. Das trockene Hexan wird auf —40⁰C ge-Copolymerisate elastomere bis harte Produkte um- kühlt. 0,3 ml einer 24,9gewichtsprozentigen Lösung fassen. Demgemäß können diese neuen Copolymeri- von Lithium-n-butyl in trockenem Hexan werden als sate für streckfähige Verpackungsfolien bis zu harten, 30 Katalysator zu dem Reaktionslösungsmittel durch den dauerhaften Preßmassen Verwendung finden. Katalysatoreinlaß zugesetzt. Bei diesen Arbeitsvor-

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze zeich- gangen sowie während des gesamten Reaktionsvernen sich gegenüber den in der deutschen Patent- laufes werden Sauerstoff und Feuchtigkeit von dem schrift 1 065 173 beschriebenen Produkten durch die Reaktionssystem ferngehalten, indem die Umsetzung größeren Variationsmöglichkeiten in den technolo- 35 in einer Argenatmosphäre durchgeführt wird,
gischen Eigenschaften aus, wobei die neuen Produkte Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf

den großen Vorteil besitzen, bei der Verwendung oder -65⁰C herabgesetzt, worauf ein Strom von gereinig-Verarbeitung unter Überhitzungsbedingungen keine tem Formaldehyd (dessen Herstellung nachstehend korrodierenden Zersetzungsprodukte zu liefern. Die beschrieben wird) in einem Argon-Trägergasstrom in der deutschen Patentschrift 1 065 173 beschriebenen 40 eingeleitet und gleichzeitig eine Lösung von 0,5 ml fluorhaltigen Produkte liefern hierbei in bekannter frisch destilliertem Phenylisocyanat in 15 ml trockenem Weise stark korrosiv wirkende Fluorverbindungen. Hexan zugesetzt wird. Der Zusatz der Reaktions-Aus der französischen Patentschrift 1 236 739 ist es teilnehmer erfolgt im Verlaufe einer Stunde unter bekannt, feinzerteiltes Polyoxymethylen in einem Rühren. Die Temperatur wird ständig auf etwa—65 ⁰C Lösungsmittelgemisch aus y-Butyrolacton und einer 45 gehalten.

organischen Base, wie Dimethylformamid oder einem Der für die Copolymerisatbildung benötigte Formalflüssigen Amin, mit einem organischen Isocyanat um- dehyd wird durch Pyrolyse von Paraformaldehyd bei zusetzen. Hierbei bilden sich keine Copolymerisate. 150 bis 16O⁰C erzeugt. Der verwendete Paraform-Das Homopolymerisat des Formaldehydes liegt bei aldehyd ist ein technisches Produkt, welches mindedieser Umsetzung in fester Form vor und geht auch 50 stens etwa 90% Formaldehyd enthält. Der erzeugte bei dem Verfahren nicht in Lösung. Die Homopoly- monomere Formaldehyd wird gereinigt, indem er merisatketten müssen also vollständig erhalten bleiben, durch drei hintereinandergeschaltete U-Rohre geleitet und das Isocyanat kann nur mit den endständigen wird, die auf -2O⁰C gehalten werden. Hierdurch Gruppen reagieren. Es ist nicht vorstellbar, daß auf werden dem Formaldehyd Feuchtigkeit und andere diese Weise Copolymerisate entstehen können, ge- 55 Verunreinigungen entzogen. Der so gereinigte Formschweige denn solche, die 0,5 bis 23 Molprozent aldehyd enthält weniger als 0,01 % Wasser.
Isocyanat enthalten, wie in den Beispielen 2 bis 5 der Nach Beendigung der Umsetzung läßt man das

Beschreibung angegeben ist. Wie eingangs ausgeführt Reaktionsgemisch, welches aus einer Aufschlämmung wurde, liegt die untere Grenze der bei dem erfindungs- des entstandenen Copolymerisats aus Phenylisocyanat gemäßen Verfahren einpolymerisierten Isocyanat- 60 und Formaldehyd besteht, unter Rühren Raumtempegruppen bei drei Isocyanatgruppen je Copolymerisat- ratur annehmen. Dann wird die Aufschlämmung aus kette. Bei diesem älteren Verfahren werden die Iso- dem Reaktionskolben entfernt und rasch filtriert. Das cyanatgruppen an einem Ende oder an beiden Enden gefilterte Produkt wird sofort in 100 ml trockenem der Polyoxymethylenkette angefügt. Hexan suspendiert und nochmals filtriert. Dann wird

... 65 das Copolymerisat nacheinander mit 100 ml Xylol und

Beispiel 1 dreimal mit je 100ml Methanol gewaschen. Das

Ein 500-ml-Fünfhals-Rundkolben wird mit 350 ml Copolymerisat wird über Nacht im Vakuumofen bei trockenem Hexan beschickt. Der Reaktionskolben ist 50° C getrocknet.

Die Ausbeute an Copolymerisat aus Phenylisocyanat und Fonnaldehyd beträgt 6,8 g. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 165 bis 175⁰C. Analyse: 0,52 Gewichtsprozent Stickstoff (entsprechend 1,1 Molprozent Phenylisocyanat). Beim Verformen des Copolymerisates bei 185°C erhält man einen zähen Formkörper mit einer Barcolhärte von 66 bid 68. Das Produkt ist bei Raumtemperatur in _ den meisten üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthylalkohol, Benzol und Tetrahydrofuran, unlöslich, löst sich jedoch bei 100⁰C in einigen stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und p-Chlorphenol.

Beispiele 2bis 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhält man bei entsprechender Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeit der Monomeren die folgenden Copolymerisate aus Phenylisocyanat und Formaldehyd:

(A) Copolymerisat mit 0,5 Molprozent Phenylisocyanat; Barcolhärte = 70;

(B) Copolymerisat mit 23 Molprozent Phenylisocyanat; Barcolhärte = 51;

(C) Copolymerisat mit 3,3 Molprozent Phenylisocyanat; Barcolhärte 59;

(D) Copolymerisat mit 8,3 Molprozent Phenylisocyanat; Kristallinitätsgrad 7%, ermittelt durch Röntgenbeugungsanalyse.

Beispiel 6

Eine Lösung von 0,5 ml Propylisocyanat (Reinheit 99,5 %) in 15 ml trockenem Hexan wird im Verlaufe von 85 Minuten bei Raumtemperatur zu 350 ml trockenem Hexan zugesetzt, welche 0,3 ml einer 24,9gewichtsprozentigen Lösung von Lithium-n-butyl in Hexan enthalten. Gleichzeitig wird aus Paraformaldehyd erzeugter trockener Formaldehyd kontinuierlich in einem Argonstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Während der ganzen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gerührt. Die Reaktionsternperatur steigt von 27 auf 42°C. Sobald der Isocyanatzusatz beendet ist, wird der Formaldehydstrom unterbrochen und das Gemisch noch 45 Minuten weitergerührt.

Nach zweimaligem Auswaschen mit je 100 ml trockenem Hexan, viermaligem Auswaschen mit je 100 ml Methanol und Trocknen des gewaschenen Produktes über Nacht im Vakuumofen bei 50° C erhält man 11 g Copolymerisat aus Propylisocyanat und Formaldehyd in Form eines weißen festen Körpers. Das Produkt enthält 0,68% Stickstoff (entsprechend etwa 1,49 Molprozent Isocyanat) und erweicht bei 160 bis 165⁰C. Eine geformte Scheibe aus dem Copolymerisat zeigt eine Barcolhärte von 69 bis 71. Im Ultrarotspektrum erscheint eine Carbonylbande von mittlerer Intensität bei 5,8 μ, was auf die oben angegebene Struktur hindeutet.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine Lösung von 1 ml Toluylendiisocyanat in 14 ml trockenem Hexan im Verlaufe einer Stunde gleichzeitig mit einem gesonderten Strom aus gereinigtem Formaldehyd zu 350 ml trockenem Hexan bei —65° C unter Rühren in einer Argonatmosphäre zugesetzt. Am Ende der Umsetzung läßt man die Aufschlämmung unter Rühren Raumtemperatur annehmen. Das feste Copolymerisat aus Toluylendiisocyanat und Formaldehyd wird abfiltriert und sofort mit trockenem Hexan gewaschen, um Reste von nicht umgesetztem Diisocyanat zu

zo entfernen. Das Waschen wird fortgesetzt, indem man das Produkt nacheinander einmal in Toluol und dreimal in Methanol aufschlämmt. Das gewaschene Copolymerisat, ein weißer fester Körper, wird im Vakuum bei 50° C 18 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,7 g; Analyse: Stickstoff = 1,22%, entsprechend etwa 1,3 Molprozent an Toluylendiisocyanatgruppen. Das Produkt sintert, bevor es einen Erweichungspunkt zeigt, läßt sich aber bei 185° C unter einem Druck von 350 kg/cm² zu einer Scheibe verformen, die eine Barcolhärte von 62 bis 63 besitzt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mit anderen Monomeren mittels Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +5O⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Monomere ein- oder mehrwertige organische Isocyanate mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische in Mengen von 0,5 bis 25 Molprozent verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem einwertigen Isocyanat mit etwa 1 bis 20 Molprozent an einem mehrwertigen Isocyanat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 173;
französische Patentschrift Nr. 1 236 739;
USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249.