DE2411580B2 - Verfahren zur herstellung synthetischer schmieroele - Google Patents

Description

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Gemäß der US-PS 31 13 167 werden synthetische Schmieröle durch eine zweistufige Polymerisation von praktisch reinen Olefinen wie 1-Penten, 1-Decen und 1-Hexadecen in Gegenwart üblicher Katalysatorsysteme aus Titanhalogenid und Aluminiumalkylverbindung hergestellt. Dabei entsteht als Endprodukt eine Lösung aus hochmolekularen festen Polymeren in niedriger molekularen flüssigen Polymeren, weil in der ersten Stufe bei Norrnaltemperatur feste und in der zweiten Stufe bei Normaltemperatur flüssige Polymere erhalten werden. Es muß deshalb ein Lösungsmittel mitverwendet werden, um die Unterschiede, die sich aus den verschiedenen Ansätzen ergeben, ausgleichen zu können. Unterwirft man diese bekannten Schmieröle hohen Temperaturen oder Scherbeanspruchungen, so treten nachteilige Viskositätsänderungen ein, wie sie stets bei Lösungen aus einem festen Polymer in einem flussigen Polymer oder in Mineralöl beobachtet werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß man synthetische Schmieröle, die sich durch eine überraschende Konstanz der Viskositätswerte bei starker Beanspruchung auszeichnen, erhält, wenn man in bestimmter Weise hergestellte Polymere mit sehr hoher kinematischer Viskosität und Siedepunkten über 175° C thermisch crackt und die dabei erhaltenen Produkte mit Siedepunkt über 400⁰C katalytisch hydriert. Diese synthetischen Schmieröle besitzen eine sehr hohe Viskositätszahl (Viskositäts-Index), sehr niedrige Fließpunkte (pour points), eine geringe Viskostität bei -18⁰C und zeichnen sich durch beträchtliche Beständigkeit gegenüber Depolymerisation, hohe Wärmebeständigst, sehr wenig Kohlenstoffrückstand und durch hohe Flammpunkte aus.

Diese Schmieröle sind lösungsmittelfrei und lassen sich aus handelsüblichen, leicht erhäitüchen und daher baiigenölefingemischen herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus zwei aufeinanderfolgenden Stufen oder Phasen: ..

Die erste Stufe oder Phase wu-d in einer gleichzeitig eingereichten eigenen Anmeldung beschrieben und betrifft die Herstellung von Polymeren mit betrachtlich hohem Molekulargewicht und weitem Viskositätsbereich von 250 bis zu 15 00OcSt bei 99° C. Diese Polymeren werden mit hohen Ausbeuten erhalten durch Polymerisieren von beim Cracken von Wachsen erhaltenen a-Olefingemischen oder von einzelnen a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Titantetrachlorid und Polyiminoalan (TiCU/PIA); die Polymerisation wird in inerter Atmosphäre oder einer zumindest teilweise mit Wasserstoff substituierten Atmosphäre und auf jeden Fall bei einem Wasserstoff-Überdruck nicht über 1 kg/cm* durchgeführt; das erhaltene Polymerisationsprodukt wird destilliert bis zu einer Kopftemperatur von 175° C.

Die zweite Phase des Verfahrens, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in der die synthetischen Schmieröle erhalten werden, besteht darin, daß die in der ersten Phase erhaltenen Polymeren mit sehr hoher Viskosität und mit Siedepunkt über 175°C bei Atmosphärendruck katalytisch gecrackt werden, um das Molekulargewicht der Polymeren zu verringern und Öle zu erhalten, die aufgrund ihrer Viskosität in den Bereich der Schmiermittel bzw. Schmieröle gehören

Durch das katalytische Cracken der Polymeren mn sehr hoher kinematischer Viskosität werden Schmieröle mit hochwertigen Eigenschaften erhalten, bei denen insbesondere die Hitzebeständigkeit erheblich verbes-

Durch entsprechende Auswahl oder Abänderung des Katalysators und der Arbeitsbedingungen, nämlich der Temperatur und des Durchsatzes können öle erhalten werden, die alle gewünschten Viskositäten von 4 cSt bis zu 20 - 30 - 50 cSt bei 99° C aufweisen.

Beim katalytischen Cracken der Polymeren mit hohem Molekulargewicht wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, dessen Trägermaterial eine schwache Lewis-Säure (vom Tonerde-Typ) ist, damit die Bildung von niedrig siedenden Produkten möglichst begrenzt wird.

Wird bei der erfindungsgemäßen Behandlung ein definierter bzw. bestimmter Katalysator verwendet, so sind die variablen Faktoren oder Parameter die Temperatur und die Durchsatzgeschwindigkeit. Brauchbare Temperaturen liegen im Bereich von 250 bis 300⁰C. Die Durchsatzgeschwindigkeit LHSV, angegeben in v/v/h, nämlich Flüssigkeitsvolumen je Volumen Katalysator je Stunde liegt im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2.

Beim erfindungsgemäßen katalytischen Cracken wird das in der ersten Stufe oder Phase erhaltene hochviskose Polymer bei Atmosphärendruck durch ein elektrisch beheiztes Reaktorrohr geführt, das den Katalysator enthält Das dabei erhaltene Produkt wird unter vermindertem Druck fraktioniert bis zu einer Kopftemperatur von 400⁰C, bezogen auf Atmosphärendruck. Der Rückstand, dessen Siedepunkt über 400⁰C liegt, stellt das synthetische Schmieröl dar; seine

> wird in Gew.-% berechnet, bezogen auf das ste Polymer mit Siedepunkt höher als 175° C. !lie nach der Viskosität des eingespeisten Polymeren ePs» die Ausbeute an öl bei 61-57%, wenn Öle mit i5|r viskosität bei 99° C von etwa 18cSt angestrebt s^A η und bei 72—67%, wenn öle mit einer Viskosität llketwa 30 cSt angestrebt werden (bei 99°C).

s erfindungsgemäß erhaltene öl mit Siedepunkt 400⁰C wird dann noch hydriert, um die ihandenen ungesättigten Anteile zu entfernen. Die ι ο „ drierung wW entsprechend allgemein bekannter Erfahren durchgeführt Im speziellen Falle wurde in eenwart eines Katalysators, der 03% Palladium auf nerde enthielt, bei einer Temperatur von 200° C, «m Anfangs-Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² wäh- ι s inH insgesamt 5 h hydriert

Das hydri^erte Öl mit Siedepunkt über 400° C ist das ochwertige angestrebte synthetische Schmieröl, ßn für die Erfindung charakteristisches hydriertes öl mit einer Viskosität von etwa 19cSt bei 99°C besitzt eine Viskositätszahl von 130, wenn sie nach ASTM D 2270/A berechnet wird bzw. von 154, wenn sie nach ASTM D 2270/B berechnet wird, einen Fließpunkt von -50⁰C, beträchtliche Depolymerisationsbeständigkeit hohe Wärme- oder Hitzebeständigkeit sehr wenig Kohlenstoff-Rückstand und einen Flammpunkt von 245° C.

Die nachfolgenden Beispiel dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung und stellen keinerlei Einschränkung dar.

In den Beispielen wurde die kinematische Viskosität jeweils bestimmt entsprechend ASTM D 445. Für die Viskositätszahl werden jeweils zwei Werte angegeben; der eine wurde gemäß ASTM D 2270/A und der andere gemäß ASTM D 2270/B, der korrekteren Methode fur Viskositätsindizes über 100 berechnet Der Fließpunkt wurde gemäß der D97-Methode bestimmt und die Jodzahl entsprechend der IP 84-Methode.

Beispiel

Ein Polymer mit Siedepunkt über 175° C, erhalten durch Polymerisieren der beim Cracken von Wachsen erhaltenen C₈-Ci₀ oc-Olefine, mit einer Viskosität bei 99⁰C von 660 cSt wurde in einer Reihe von Versuchen katalytisch gecrackt um seine Viskosität zu verringern und Schmieröle zu erhalten. Die Behandlung wurde durchgeführt, indem das Polymer bei Atmosphärendruck mit gesteuerter Geschwindigkeit durch ein elektrisch beheiztes Reaktionsrohr aus Stahl mit

Tabelle 1

Durchmesser 4C mm geführt wurde, das ein Katalysatorbett enthielt, welches aus 200 cm* aktivierter Tonerde mit einem Gehalt von 99<>/o Al₂O₃ (3,2 mm Plättchen)

enthielt. , , ..

Die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen

Produkte wurden im Vakuum destilliert bis zu einer

Kopftemperatur von 400⁰C, bezogen auf Atmospharen-

druck. Der Rückstand mit Siedepunkt über 400° C stellte

das synthetische Schmieröl dar.

Versuch Durchsatz Temperatur Ausbeute v/v/h
(l/l/h) °C Gew.-%

cSt 99° C

cST 38° C Viskositäts-Index Fließpunkt Jodzahl

250
270
290

78 60 51

37,4 16,9 8.04

324 125 47,9 129-173
132-157
136-151

-49

42

Die Beispiele zeigen, daß mittels kacalytischem Cracken eines Polymeren mit einer Viskosität von 66OcSt bei 99° C Schmieröle erhalten werden können bei relativ niederen Temperaturen.

Aus dem entsprechenden Diagramm wurde abgelei-

45 tet, daß ein öl mit einer Viskosität von etwa 18 ^t bei 99°C in einer Ausbeute von etwa 61 Gew.-% erhalten werden kann, wenn bei einer Temperatur von etwa 268⁰C und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von gearbeitet wird.

Beispiel

Die katalytische Behandlung wurde durchgeführt mit einem Polymeren mit Siedepunkt über 175°C, das durch Polymerisieren der beim Cracken von Wachsen erhaUenen C₈-C₁₀ Olefine erhalten worden war und e _ne vSsät bei WC von 1160 cSt besaß. Gearbeitet wurde mit dem gleichen Katalysator wie m Beispiel 1

Tabelle 2

Öl mit Kp > 400° C __

und mit der gleichen Menge von 200 cm³ aktivierter Tonerde enthaltend 99% Al₂O₃ (3,2 mm Plättchen). Verwendet wurde weiterhin die Vorrichtung wie in 55 Beispiel 1. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Versuch

Durchsatz

v/v/h

Temperatur Ausbeute eSt 99° C ⁰C Gew.-%

cSi 38⁰C Viskositäts-Index Fließpunkt Jodzahl

129-184
131-156
134-149

-50

40

If

Die Ergebnisse zeigen, daß beim Arbeiten mit einem Polymeren mit Viskosität 1160 cSt bei 99° C Schmieröle erhalten werden können, indem bei relativ niederen Temperaturen gecrackt wird.

Aus dem entsprechenden Diagramm ergibt sich, daO

ein öl mit einer Viskosität von etwa 18 cSt bei 99°C in einer Ausbeute von etwa 57Gew.-% erhalten wird, wenn mit einer Durchsatzgeschwindigkeit 1 und einer Temperatur von etwa 270⁰C gearbeitet wird

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 erhaltene synthetische öl mit Siedepunkt über 400⁰C (siehe Tabelle 2) wurde hydriert bis die olefinischen Doppelbindungen vollständig abgesättigt waren. Die Hydrierung wurde durchgeführt in einem Autoklav in Gegenwart eines Katalysators

enthaltend 03% Palladium auf Tonerde, bei einer Temperatur von 200⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm², Gesamtdauer 5 h.

Die Eigenschaften des Öls vor und nach dem Hydrieren sind in Tabelle 3 zusammengefaßt

Tabelle 3

Eigenschaften des Öls aus Versuch 2, Beispiel 2 vor und nach dem Hydrieren

Methode Nicht Hydriertes

hydriertes Ol
Öl

Spezifisches Gew.

Kinematische Viskosität bei 99°C/cSt Kinematische Viskosität bei 38°C/cSt

Viskositäts-Index

Absolute Viskosität bei - 18° C, cP Fließpunkt, ⁰C

Ramsbottom, C-Rückstand, Gew.-% Flammpunkt, ⁰C

Molekulargewicht

Jod-Zahl g/l00 g

ASTM	D 1481	0,840	0,839
ASTM	D 445	18,2	19,2
ASTM	D 445	139	152
ASTM	D 2270/A	131	130
ASTM	D 2270/B	156	154
ASTM	D 2602	5700	5900
ASTM	D 97	-52	-50
ASTM	D 524	—	0,008
ASTM	D 92	—	245
osmom		—	650
IP 84		40	2

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Hydrierung die in der Hitze als auch in der Kälte ein sehr gutes Eigenschaften des Öls nicht merklich verändert werden Verhalten zeigt. Bemerkenswert sind weiterhin der sehr und sehr gut bleiben. niedrige Wert für Kohlenstoffrückstand und der hohe

Die Viskositätswerte bei 99° C und bei - 18° C sowie 40 Flammpunkt, die Werte für den Fließpunkt zeigen, daß das öl sowohl

Beispiel

Das hydrierte öl gemäß Beispiel 3 wurde dem 45 tür 38⁰C(ASTM D 2603-70). Die Ergebnisse sind in der Scherfestigkeitstest mit dem Schall-Oszillator Raytheon folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt,
unterworfen, Versuchsdauer 15 min, Versuchstempera-Tabelle 4
Hydriertes öl aus Beispiel 3

Vor dem Versuch

Nach dem
Versuch

Kinematische Viskosität bei 19,2 19,1

99°C/cSt

Kinematische Viskosität bei 152 151

38°C/cSt

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß thode Federal Std. n° 2508 »Thermal Stability of

erhaltene hydrierte öl beständig ist gegenüber dem Lubricating and Hydraulic Fluids«; hierbei werden

Schall-Depolymerisaiionstest. 20 cm³ entgastes öl in einem zugeschmolzenen Glas-... 65 rohr 24 h bei 26O⁰C gehalten und beobachtet Die

e 1 s ρ 1 e 1 5 Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammen-

Das hydrierte öl gemäß Beispiel 3 wurde auf gefaßt. Hitzebeständigkeit hin geprüft entsprechend der Me-

Tabelle 5

Hydriertes Öl aus Beispiel 3

Vor dem
Versuch

Nach dem Versuch

Kinematische Viskosität bei 19,2 19,1

99°C/cSt

Kinematische Viskosität bei 152 149

38°C/cSt

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte öl thermisch beständig ist.

, Vergleichsversuch

Es wurde gemäß US-PS 31 13 167 eine Lösung aus 10Gew.-% hydriertem festem Polymer aus einem Cio a-Olefin(l-Decen) und aus 90Gew.-% flüssigem hydriertem synthetischem öl aus dem gleichen Olefin hergestellt. Die Viskosität des flüssigen Polymeren betrug 5,41 cSt bei 99° C. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 21,43 cSt bei 99° C und 140,2 cSt bei 38° C.

Das auf diese Weise erhaltene synthetische Schmieröl wurde den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Versuchen unterworfen, nämlich dem Schwerfestigkeitstest mit dem Schall-Oszillator-Rayton und dem Test auf Hitzebeständigkeit entsprechend der Methode

Federal Standard Method Nr. 2508. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Vor dem
Versuch

Nach dem Versuch

A) Scherfestigkeit

Kinematische Viskosität bei 21,43 18,82

99°C/cSt

ίο Kinematische Viskosität bei 140,2 122,8

38°C/cSt

B) Hitzebeständigkeit

Kinematische Viskosität bei 21,43 17,78

99°C/cSt

•5 Kinematische Viskosität bei 140,2 115,1

38°C/cSt

Der Vergleich mit den Ergebnissen der Beispiele 4 und 5 zeigt, daß bei den nach den bekannten Verfahren erhaltenen synthetischen Ölen die Viskosität in beiden Beständigkeitsprüfungen nachteilig verändert wird. Bei den erfindungsgemäß hergestellten synthetischen ölen hingegen tritt bei gleicher Belastung praktisch keine Viskositätsänderung ein.

Die bei den bekannten synthetischen Ölen beobachtete Viskositätsänderung tritt stets auf, wenn eine Lösung aus festen Polymeren in flüssigen Polymeren oder irr Mineralöl hohen Temperaturen oder hohen Schwerbe anspruchungen unterworfen wird.

70951

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hei ..teilung von synthetischen Schmierölen mit hoher Viskositätszahl, sehr niedrigem Fließpunkt, geringer Viskosität bei -18° C, hoher Hitzebeständigkeit, hoher Beständigkeit gegenüber Depolymerisation, hohem Flammpunkt und sehr geringem Kohlenstoff-Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß man hochviskose Po'y mere mit Siedepunkt über 175° C. die durch Polymerisieren von n-a-Glefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Titantetrachlorid/Polyiminoalan-Katalysatorsystems in einer inerten Atmosphäre oder einer zumindest teilweise durch Wasserstoff substituierten Atmosphäre bei einem Druck bis zu 1 kg/cm² Überdruck erhalten worden sind, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 250 bis 300° C katalytisch crackt und dabei eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2, einhält, worauf man das erhaltene Produkt im Vakuum destilliert bis zu einer Kopftemperatur bezogen auf Atmosphärendruck von 400° C und schließlich den Rückstand mit Siedepunkt über 400° C katalytisch hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators crackt, der Oxide oder Sulfide der Metalle der Gruppen VI bis VIII des Periodensystems in Kombination mit einem Träger enthält, der eine schwache Lewis-Säure ist.