DE1950755B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Description

1148791, deutsche Patentschrift 1019466). Diese

(a) dem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung Katalysatoren sind relativ stabil, zeigen eine hohe eines Titantetrahalogenides mit einer Orga- Aktivität und bilden Polyäthylen von hoher scheinnoaluminiumverbindung der Formel barer Dichte. Jedoch hat das dabei gebildete PoIy-

35 äthylen ein superhohes Molekulargewicht, und das

R_nAlX₃. „, DurchschniPsmolekulargewicht muß mit großen

Mengen Wasserstoff u. dgl. geregelt werden, um ein

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoff- Produkt von einem ausreichend hohen Schmelzindex

gruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein zu erhalten, das eine Spritzguß- oder Extrudierver-

Halogenatom oder eine Alkoxygnippe mit 4° formung erlaubL Da weiterhin die Polyäthylenhaupt-

nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und η kette wenige Verzweigungen enthält, ist es notwendig,

eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in dem ge- «-Olefine, wie Propylen, 1-Buten u. dgl., mit Äthylen

nannten Molverhältnis, in dem genannten zu copoiymerisieren, um Produkte von niedriger

Lösungsmittel und bei der genannten Tem- Dichte zu erhalten. Die Zugabe großer Mengen an

peratur sowie bei einer Titankonzentration 45 Wasserstoff oder derartiger «-Olefine verursacht eine

von mindestens 0,5 Mol je Liter des als Lö- Verringerung der Polymerisatausbeute und kompli-

sungsmittel verwendeten inerten Kohlenwas- zierte Herstellungsverfahren und ist für technische

serstoffes hergestellt wurde, wobei anschlie- Verfahren nachteilig.

ßend die in dem Kohlenwasserstoff löslichen Die Verwendung des Reaktionsgemisches, das Ti-

Substanzen aus dem Reaktionsgemisch ent- 50 tantetrahalogenid und Titantrihalogenid enthält und

fernt wurden, und das durch Umsetzung von Titantetrahalogenid mit

(b) zusätzlich in die Reaktionszone eingeführ- einer Organometallverbindung erhalten wurde, als tem Titantetrahalogenid in dem genannten Katalysator (III) ist ebenfalls bekannt (britische Pa-Molverhältnis besteht. tentschrift 9 18 643). Dieser Katalysator (III) hat

55 jedoch solche Mängel, wie niedrige Polymerisationsaktivität und niedrige scheinbare Dichte des gebilde-

.. ten Polymeren, Ausbildung eines filmartigen Polyme

ren und Haftung des Polymerisationsproduktes an den Innenwänden des Polymergefäßes auf Grund der

Die Verwendung einer Kombination von Haloge- 60 gleichzeitigen Anwesenheit des kohlenwasserstofflösniden von Ubergangsmetallen mit verschiedenen liehen Reaktionsproduktes aus Titantetrahalogenid Organometallverbindungen als Polymerisationskata- und Organometallverbindung und Titantrihalogenid lysator für Äthylen bei der im allgemeinen als Zieg- im Katalysator.

ler-Verfahren bekannten Umsetzung ist bekannt. Zur In der britischen Patentschrift 9 28 933 ist ein VerVerbesserung dieses Verfahrens wurden ternäre Kata- 65 fahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisalysatoren (I), die aus braunem Titantrihalogenid, Ti- ten oder -copolymerisaten beschrieben, wobei die tantetrahalogenid und Alkylaluminiumhalogenid auf- Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgebaut sind, verwendet (vgl. britische Patentschrift geführt wird, der durch Umsetzung eines Titantetra-

ugigestads mit einer Organoaluminiumverbindung ia ScSr Weise, daß wenigstens 70% des gesamten fftaagehatts des Katalysators in 4wertigem Zustand «erliegen und Rest der Titankomponente in einer niedrigeren Wertigkeit als 4 vorhanden ist, erhalten !rinL Bei diesem bekannten Verfahren beträgt die Ausbeute bei einer Polymerisationsdauer von 3 bis 4 Stunden etwa 100 bis 120 g je 1, und außerdem wird e"¹ Ρ¹⁰**"*^{1 erna}l^ten' das keine ausreichend hohe scheinbare Dichte besitzt.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyäthylens mit einer hohen Schüttdichte, das ein geeigneter Molekulargewicht für die Spritzguß- und Extrudierverarbei-

tung besitzt, wobei die gewünschten Polymerisate in 15 Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der
hnher Raum-Zeit-Ausbeute und ohne nachteiliges aus

(a) dem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Titantetrahalcgenides mit emer Organo-

atom der Organoaluminiumverbindung gebundenen Kohlenwasserstoffreste je Mol Titantetrahalogenid im Bereich von 1 bis 8 Mol liegt, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis +100° C hergestellt wurde, in einer Menge entsprechend 0,1 bis lOOmg-Atomen Ti (HI) je 11 Lösungsmittel, und

(b) ein Titantetrahalogenid in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol je g-Atom des dreiwertigen Titans in dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt

enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in

Ankleben des gebildeten Polymeren an den Wänden der Reaktionsgefäße erhalten wird.

Gemäß der Erfaidung wurden ausgedehnte Untersuchungen mit dem kohlenwasserstoffunlöslichen Re- ao aktionsprodukt aus Titantetrahalogenid und Organoahiminiurnverbindung, insbesondere mit braunem Titantrihalogenid ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß (a) durch geeignete Wahl der Herstellungsbedincungen das kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt unvariierbar eine Organotitanverbindung und ein Organoaluminiumhalogenid enthält, die als Teile des Mischkristalles des Titantrihalogenids und AIuminiumtrihalogenids sehr fest gebunden sind und die nicht durch wiederholte Waschgänge mit einem inerten Kohlenwasserstoff entfernt werden können, daß rt>) völlig überraschend dieses kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt allein ohne Zugabe des dritten Bestandteils des vorstehenden Katalysators (I), d. h. des Alkylaluminiumhalogenids, oder des zweiten Bestandteils des Katalysators (II), d. h. der Alkylalurniniumverbindung, eine bemerkenswert hohe Polymerisationsaktivität für Äthylen zeigt, daß (c), falls in diesem Fall das kohlenwasserstofflösliche Material, das nach der Herstellung des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes zurückbleibt oder als Nebenprodukt dabei auftritt, nicht ausreichend gründlich entfernt wird, bevor das Produkt g
aluminiumverbindung der Formel

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, in dem genannten Molverbaltnis, in dem genannten Lösungsmittel und bei der genannten Temperatur sowie bei einer Titankonzentration von mindestens 0,5 Mol je 1 des als Lösungsmittel verwendeten inerten Kohlenwasserstoffes hergestellt wurde, wobei anschließend die in dem Kohlenwasserstoff löslichen Substanzen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden, und

(b) zusätzlich in die Reaktionszone eingeführtem Titantetrahalogenid in dem genannten Molverhältnis besteht.

Als zur Herstellung des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes angewandte Titantetrahalogenide können als Beispiele Titantetrachlorid und Titantetrabromid aufgeführt werden.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen For-

che g

zur Äthylenpolymerisation verwendet wird, nicht nur —

die Bildung von filmartigen Polymeren und die Poly- 45 mel für die Organoaluminiumverbindungen bedeutet merhaftung an den Reaktionsgefäßwänden stattfin- R vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, det sondern auch die Polymerisationsaktivität des X bevorzugt Chlor oder Brom, uni η bevorzugt Katalysators und die scheinbare Dichte des gebildeten 1, 5. 2 oder 3. Zu den bevorzugten Organoalumi-Polymeren bemerkenswert verringert werden und daß niumverbindungen gehören z. B. Tnalkylalumimum-(d) falls eine kleine Menge an Titantetrahalogenid 50 verbindungen, wie Triäthylaluminium, uialkyalumizu dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionspro- niumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlond, Didukt zugegeben wird, die Ausbeute an Polyäthylen äthylaluminiumbromid oder Diisobutylaluminiumvon niedrigerer Dichte unter der Aktivität dieses Chlorid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Athyl-Kombinationskatalysators zunimmt und daß das Poly- aluminiumsesquichlorid oder Hexylalurruniurnsesquiäthylen mit einem für eine leichte Formbarkeit ge- 55 chlorid, und Alkylaluminiumdihalogenide, wie z. B. eigneten Molekulargewicht ohne Zusatz von Wasser- Äthylaluminiumdichlorid.

stoff u dgl. erhalten werden kann. Bei der Herstellung des kohlenwasserstoffunlos-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung liehen Reaktionsproduktes gemäß der Erfindung sind von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen die Reaktionsbedingungen des Titantetrahalogenids bei Temperaturen von 20 bis 200° C und bei Atmo- 60 mit der Organoaluminiumverbiridung, insbesondere SDhärendruck bis 100 atü in einem inerten organi- die Konzentration der Reaktionsteilnehmer und deren cchen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, Molverhältnis, und die Temperatur wichtig, wie dies j_er vorstehend angegeben wurde.

Falls bei der Umsetzung überschüssige Mengen

(a) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung 65 des Titantetrahalogenids verwendet werden, wird der eines Titantetrahalogenides mit einer Organo- Kohlenwasserstoffrestgnippengehalt in dem kohlen-

aluminiumverbindung in solchen Verhältnissen, daß die Anzahl der direkt an das Aluminiumwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt zu niedrig, und selbst ein mit zusätzlichem Titantetrahalogenid

vereinigtes Reaktionsprodukt zeigt keine oder nur Umsetzung gebildet wurde, wird aus dem Reaktionsgeringe Polymerisationsaktivität für Äthylen und eine gemisch in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise schlechte Reproduzierbarkeit der Polymerisations- aus Stickstoff, durch beliebige Feststoffflüssigkeitsumsetzung. Wenn hingegen die Menge des Titan- trenneinrichtungen, wie Dekantieren oder Filtrieren, tetrahalogenids als Reaktionspartner niedriger als die 5 abgetrennt und gründlich mit einem der vorstehend vorstehend aufgeführte untere Grenze liegt, wird die aufgeführten inerten Kohlenwasserstoffe im flüssigen Ausbildung einer kohienwasserstufflöslichen Sub- Zustand gewaschen.

stanz, die nachteilig für die Pviymerisationsaktivität Dadurch wird das in inerten Kohlenwasserstoffen

des Katalysators ist, begünstigt, und die Arbeits- unlösliche Reaktionsprodukt erhalten, d. h. ein weisen zur Entfernung derselben werden kompliziert. io Mischkristallisat aus Titantrihalogenid und Alumi-

Weiterhin werden, wenn das dabei erhaltene kohlen- niumtrihalogenid, das fest gebundenes Organoalumi-

wasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt im Katalysa- niumhalogenid und Organotitanverbindung enthält.

tor verwendet wird, die scheinbare Dichte des ge- Die bevorzugte Zusammensetzung des Mischkristalli-

bildeten Polyäthylens markant verringert, und die sats aus Titantrihalogenid und Aluminiumtrihalogenid

Polymerisationsaktivität ist ebenfalls niedrig. i₅ ist diejenige, bei der je Mo! Titantrihalogenid die

Bei der Umsetzung des Titantetrahalogenids mit Alurainiumatome im Bereich von 0,05 bis 1 Mol und

der Organoaluminiumverbindung ist es also erforder- die Kohlenwasserstoffreste im Bereich von 0,15 bis

lieh, daß die beiden in solchem Verhältnis umgesetzt 0,5 Mol liegen.

werden, daß je Mol Titantetrahalogenid, die direkt Als kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukte mit den Aluminiumatomen der Organoaluminium- 20 sind lediglich diejenigen, die unter den vorstehend

verbindung gebundenen Kohlenwasserstoffreste im aufgeführten Bedingungen hergestellt wurden, als Ka-

Bereich von I bis 8 MoI liegen. talysatorkomponenten gemäß dem Verfahren der Er-

Es ist bei der Herstellung des bekannten Katalysa- findung brauchbar. Es trifft beispielsweise nicht zu,

tors (II) angegeben, daß es eine bevorzugte Praxis ' daß sämtliche braunen Titantrihalogenide, die ersten

zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität des 25 Bestandteile in dem bekannten Katalysator (I), in

Katalysators ist, das Titantetrahalogenid mit der Or- gleicher Weise wirksam sind. Dies ergibt sich auch

ganometallverbindung bei hohen Temperaturen um- aus der folgenden Tatsache. In den Patentschriften

zusetzen oder nach einer Umsetzung bei relativ niedri- über diesen Katalysator (I) wird die Anwesenheit

ger Temperatur die Temperatur zur Vervollständi- von Alkylaluminiumhalogeniden zusammen mit Ti-

gung der Umsetzung zu erhöhen oder das Reaktions- 30 tantrihalogenid und Titantetrahalogenid als wesent-

produkt zu altern. Wenn hingegen das kohlenwasser- lieh angegeben. Es finden sich dort keine Angaben,

stoffunlösliche Reaktionsprodukt gemäß dem Verfah- daß Titantrihalogenid allein oder Titantrihalogenid

ren der Erfindung durch eine Umsetzungsstute bei und -tetrahalogenid allein Äthylen polymerisieren

hoher Temperatur hergestellt wird, wird dessen Poly- können. Somit lassen sich die erfindungsgemäß er-

merisationsaktivität bemerkenswert verringert. Des- 35 haltenen Feststellungen aus den Lehren der aufge-

halb erfolgt die Herstellung des Reaktionsproduktes führten Patentschriften nicht vorhersagen. Weiterhin

bei Temperaturen von — 10 bis +100° C, bevorzugt hat das vorliegende Verfahren zahlreiche Vorteile,

zwischen 0 und 60° C. beispielsweise daß ein Organoaluminiumhalogenid,

Die Titaiikonzentration in dem inerten Kohlen- welches äußerst gefährlich bei der Handhabung ist, wasserstoff als Lösungsmittel ist ein weiterer wichti- 40 nicht direkt bei der Polymerisationsstufe verwendet ger Faktor bei der Umsetzung des Titantetrahaloge- wird, daß der Katalysator praktisch keine Änderunnids mit der Organoaluminiumverbindung im Lö- gen der Eigenschaften im Verlauf der Zeit zeigt, sonsungsmittel. Selbst wenn das Molverhältnis der Or- dem Polyäthylen mit konstanten Eigenschaften wähganoaluminiumverbindung zu Titantetrahalogenid rend der Polymerisationsstufe ergibt, daß die Anhafund die Reaktionstemperatur die vorstehenden Be- 45 tung des gebildeten Polymeren an den Innenwänden dingungen erfüllen, enthält, wenn die Titankonzen- des Polymerisationsgefäßes oder die Bildung von tration unterhalb des angegebenen Bereiches liegt, filmartigen Polymeren unterbleibt, so daß infolgedas erhaltene kohlenwasserstoffunlösliche Reaktions- dessen sowohl ein kontinuierlicher Betrieb als auch produkt kaum Organoaluminiumhalogenid und Or- ein ansatzweiser Betrieb möglich ist, daß auf Grund ganotitanverbindung, und dessen Kombination mit 50 der hohen scheinbaren Dichte des gebildeten PoIy-Titantetrahalogenid ergibt keinen guten Äthylenpoly- äthylens die Raumausbeute erhöht werden kann und merisationskatalysator. Die bevorzugte Konzentration die Trocknung und Übertragung des Polyäthylens mit der Titanverbindung ist, bezogen auf Titanatom je hoher Wirksamkeit durchgeführt werden kann, daß 1 Liter inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, der binäre, aus dem kohlen wasserstoff unlöslichen Re-0,5 bis 4 Mol, insbesondere 0,7 bis 2 Mol. ₅₅ aktionsprodukt und Titantetrahalogenid aufgebaute

Der Zeitraum bei der Herstellung des kohlen- Katalysator im vermischten Zustand ohne irgendeine wasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes ist frei Verringerung der katalytischen Aktivität gealtert variierbar. Im allgemeinen ist, je höher die Konzen- werden kann, daß ein Polyäthylen mit Molekulartration der Reaktionsteilnehmer liegt, die Reaktions- gewichten, die für den Spritzguß- oder Extrudierzeit desto kurzer. 60 formungsbereich geeignet sind, leicht ohne oder

Als inerte Kohlenwasserstoffe können daher alipha- höchstens mit einer geringen Menge an Wasserstoff

tische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, erhältlich ist und daß ein Polyäthylen mit relativ

Heptan, Octan oder Kerosin, alicyclische Kohlen- niedriger Dichte, daß hohe Beständigkeit gegenüber

Wasserstoffe, wie Cyclohexan, und aromatische Koh- Spannungsrißbildung u. dgl. zeigt, ohne Anwendung

lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ver- 65 anderer Copolymerisierbestandteile, wie a-Olefinen,

wendet werden. erhalten werden kann. Somit stellt das Verfahren der

Der in inerten Kohlenwasserstoffen unlösliche Erfindung ein industriell ausgezeichnetes Äthylen-Katalysatorbestandteil, der durch die vorstehende polymerisationsverfahren dar.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das der in dem Niederschlag enthaltenen dreiwertigen kohlenwasserstoff unlösliche Reaktionsprodukt in Titanverbindung wurde durch Titrieren bestimmt. Bei Kombination mit einem Titantetrahalogenid verwen- der chemischen Analyse zeigte der Niederschlag einen det. Gehalt an Aluminium von 0,45 Mol, Chlor von 4,21

Als Beispiele für Titantetrahalogenide seien wie- 5 Mol und Äthylengruppen von 0,31 Mol je Mol Titan, derum Titantetrachlorid und Titantetrabromid auf- Getrennt wurde ein mit einem Rührer ausgestattegeführt. Das Titantetrahalogenid wird im Bereich von tes Polymerisationsgefäß mit 250 ml gereinigtem Ke-0,05 bis 2 Mol, bevorzugt von 0,1 bis 1 Mol, je rosin beschickt, wozu eine solche Menge des vorg-Atom des dreiwertigen Titans in dem kohlenwasser- stehenden Niederschlages, d. h. des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt verwendet. io stofhinlöslichen Reaktionsproduktes, die 5 mg-Atome Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird zur Ti(III) enthält, und 1 Millimol Titantetrachlorid zuPolymerisation von Äthylen in solchen Verhältnissen gesetzt wurden. Äthylen wurde bei 80° C eingeblasen verwendet, daß das kohlenwasserstoffunlösliche Re- und während 2 Stunden bei Atmosphärendruck polyaktionsprodukt im Bereich, angegeben als Titan (III), merisiert. Methanol wurde zur Beendigung der PoIyvon 0,1 bis 100 mg-Atomen, bevorzugt 0,5 bis 15 merisation zugesetzt und das Produkt filtriert und 20 mg-Atomen, je 1 Liter des Polymerisationslösungs- getrocknet. Dabei wurden 114,5 g Polyäthylen mit mittels liegt. einem Durchschnittsmolekulargewicht von 70 000,

Die Polymerisationsumsetzung kann unter gleichen einem Schmelzindex von 0,40, einer scheinbaren Bedingungen durchgeführt werden, wie sie normaler- Dichte von 0,337 and einer Dichte von 0,951 erweise zur Äthylenpolymerisation unter Anwendung 20 halten.

der üblichen Ziegler-Katalysatoren angewendet wer- Vergleichsversuch A

den. Das heißt, die Polymerisation kann in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispiels- Wenn die Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt weise den vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoff- wurden, jedoch kein Titantetrachlorid zu dem kohlösungsmitteln, wie Hexan, Heptan, Kerosin u. dgl., a₅ lenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt zugegein einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden. ben wurde, wurden 46,7 g Polyäthylen mit einem Der aufgeführte Katalysator wird zu dem Lösungs- Durchschnittsmolekulargewicht von 240 000 und mittel zugesetzt und das Äthylen hierzu bei 20 bis einer scheinbaren Dichte von 0,320 erhalten. 200° C unter Drücken im Bereich von Atmosphären- R e i <; η i e 1 ") druck bis etwa 100 kg/cm² Überdruck eingeführt. Die 30 ^μ

Polymerisation kann sowohl ansatzweise als auch Zu 250 1 gereinigtem Kerosin in einem Polymeri-

kontinuierlich ausgeführt werden. sationsreaktor mit Rührer wurden das kohlenwasser-

Das aus dem Polymerisationsgefäß abgenommene stoffunlösliche Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 in Polyäthylen kann mit Alkohol, Salzsäure oder Salz- einer Menge entsprechend 2,5 g-Atomen Ti(III) und säure-Alkoholsystemen behandelt werden, um den 35 °>^{5 Mo1} Titantetrachlorid zugesetzt. Katalysator zu entfernen und der gewünschten End- Äthylen wurde in das System bei 80° C in einer

verwendung zugeführt werden. Menge von 10 kg/Stunde eingeblasen und 6 Stunden

Wie vorstehend abgehandelt, kann gemäß dem anschließend die Polymerisation durch Zugabe von Verfahren der Erfindung die Polyäthylenausbeute er- Methanol abgebrochen. Nach Filtration und Trockhöht und die Dichte des Polymeren erniedrigt werden, 40 nung des Produktes wurden 58 kg eines vollständig ohne daß nachteilig die scheinbare Dichte des Poly- pulverförmigen Polyäthylens mit einem Durchäthylens beeinflußt wird, und em Polyäthylen von Schnittsmolekulargewicht von 80000 und einem leicht formbarem Bereich der Molekulargewichte Schmelzindex von 0,35 mit einem Gehalt von 2,5 Mekann ohne Zusatz von Wasserstoff gebildet werden, thylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome erhalten, wenn der Kombinationskatalysator verwendet wird, 45 ^Kei"e Haftung des Polyäthylens an den inneren Wänwelcher aus dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reak- den des Polymerisationsgefäßes wurde beobachtet, tionsprodukt, welches unter spezifischen Bedingungen

hergestellt wird und einem Titantetrahalogenid auf- Vergleicnsversucn B

gebaut ist. Dieser Vergleichsversuch und der nachfolgende

Die folgenden Beispiele, die sämtlich unter Ab- 50 Vergleichsversuch C dienen dazu, die Bedeutung der schluß von Sauerstoff und Wasser während der Her- Titantetrahalogenidkonzentration in dem Lösungsstellung des Katalysatorbestandteils bis zur Beendi- mittel während der Herstellung des kohlenwasserstoffgung der Polymerisationsumsetzung ausgeführt wur- unlöslichen Reaktionsproduktes zu zeigen, die minden, dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens destens 0,5 Mol/l Lösungsmittel, als Titan, betragen der Erfindung. 55 tnvß.

Beispiel 1 ^'^e Herstellung des kohlenwasserstoffunlöslichen

Reaktionsproduktes wurde wie im Beispiel 1 wieder-

200 Mol Tftantetrachlorid wurden in 2501 voll- holt, jedoch die Menge des ThantetracMorides auf ständig dehydratisiertem und gereinigtem Kerosin 27 Mol und diejenige des Diäthylaluminiumcblorids unter einem Stickstoffstrom gelöst Unter kräftigem ⁶° auf 75 Mol verringert Bei der chemischen Analyse Rühren der Lösung unterhalb von Raumtemperatur enthielt der Katalysator Aluminium in einer Menge wurden 20 Mol Diäthylaluminiamchlorid tropfenweise von 0,51 Mol, Chlor in einer Menge von 4,61 Mol während etwa 2 Stunden eingetropft and das System und Äthylgruppen in einer Menge von 0,08 Mol je während 3 Stunden bei 40° C unter Rühren umge- Mol Titan.

setzt Der dabei gebildete Niederschlag wurde durch 65 Eine Menge dieses kohlenwasserstoffunlöslichei Dekantieren abgetrennt und einige Male mit geremig- Katalysatorbestandteils, die 5 mg-Atome Ti(IH) ent tem Kerosin gewaschen, wobei schließlich eine Sus- hielt, wurde zu 250 Mol gereinigtem Kerosin züge pension gebildet wurde. Die Ti(IIl)-Konzentration setzt und Äthylen in dem System bei 80° C währen«

509529/39

2 Stunden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert. Dabei wurden nur 9,8 g Polyäthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 000 erhalten.

Vergleichsversuch C

Unter Anwendung von 2,5 Mol des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes nach Vergleichsversuch B in einer Menge entsprechend 2,5 g-Atomen Ti(III) und 0,5 Mol Titantetrachlond wurde Äthylen io in den Polymerisailionsreaktor bei erhöhtem Druck in gleicher Weise wie im Beispiel 2 eingeleitet. Eine Absorption des Äthylens war kaum feststellbar, und da der Innendruck des Reaktorgefäßes abrupt anstieg, wurde die Äthylenzufuhr 30 Minuten nach Be- 15 STw ^e,^r 5¹^ ^unter^b.^rochfⁿ· Anschließend wurden 0,3 Mol Diathylaluminiumchlond zugesetzt und die Äthylenzufuhr wieder begonnen, worauf eine 6stünif^e,^^mnT^{ng in} f «u D¹?·ΐ^β,^{im BeiSI3iel 2} erfolgte. Dabei wurden 55 kg Polyäthylen mit einem ,„ Durchschnittsmolekulargewicht von 78 000 und einem Schmelzindex von 0,41 erhalten, welches 3,2 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt, wobei 6 kg hiervon an der Innenwand des Polymensationsgefaßes, dem Einlaßrohr und den Ober- 35 flächen der Rührblätter als filmartiges oder schlammartiges Polymeres anhafteten.

Vergleichsversuch D

In diesem Versuch wird gezeigt, daß bei Verwen- 30 dung des aus der britischen Patentschrift 8 28 201 bekannten Katalysators (II) die Verbesserung des

^3S der britischen Patentschrift 9 18 643 bekannten Katalysators (III) bei der Polymerisation unvermeidlich Arbeitsschwierigkeiten auftreten.

Eine Lösung von 22 Millimol Diisobutylaluminiumflorid in 1 1 Hexan und eine Lösung von 16 Millimol Titantetrachlorid in 1 1 Hexan wurden kontinuierlich einem Polymerisationsgefäß zugeführt. Die Zufuhr der Katalysatorbestandteile wurde so geregelt, daß sich während der Polymerisation eine Konzentration des gebildeten dreiwertigen Titans im Bereich von 3 bis 4 mg-Atom je 1 Hexan und eine Konzentration an vierwertigem Titan im Bereich von 5 bis 6 mg-Atom je 1 Hexan ergaben

Gleichzeitig wurde Äthylen "kontinuierlich in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 200 l/Stunde eingeführt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgelassen, wobei die Polymerisationstemperatur 60° C und der Partialdruck des Äthylens 0,4 atm betrugen.

^{Nach 30 Stunden} wurde das Ablassen der PoIymerisataufschlämmung schwierig, und die Polymeri_{sation mußte abg}e_bro ⁸ _{chen weT}%_n. Bei öffnen des Polymerisationsgefäßes zeigte es sich, daß große Mengen von filmartigem oder schlammartigem PoIy_{meren an den Innen}4iden des Reaktionsglfäßes anhafteten.

_Dih_te £Ϊ 1η « 1^^1εη *«*. ^el^ne schembare Diente von 0,133 und einen Schmelzindex von 5,30.

Vergleichsversuch F
?^ ^ Ά ^Λ aß eine einfache

dete Niederschlag dekantiert, worauf mehrmals mit gereinigtem Kerosin gewaschen wurde und schließlich

Beispiel 3

XSS^n

Verbindung enthielt, wurde durch Titration bestimmt. E? edoch

Bei der chemischen Analyse enthielt der Nieder- an Ste Ie von

schlag, d.h. das kohlenwasserstoffunlösliche Reak- Bei der chTmisc^Ä T"

tionsprodukt, Aluminium in einer Menge von 50 modkt t rSu ΙΓ

f ·⁶ ™ ^BeiSpi J ⁸·η umimumsesquichlond

? ^d l'Z?

Menge entsprechend 5mg-Atomen Ύί(}ΊΪ) und 5Maihnol DiälJiyialuminiukchlorid polymerisiert. Dabei wurden 87,2 g Polyäthylen mit SiS super- 6„ hohen Molekulargewicht von 960000 und einer scheinbaren Dichte von 0,294 erhalten. Die spektroskopische Infrarotanaiyse des Polyäthylens ergab keine Verzweigungen in der Hauptkette des Polymeren.

0 07
Sr Dichte^on

S öS

polymerisier

T"¹ ^^

Vergleichsversuch E Dieser Versuch zeigt, daß bei Verwendung des aus

6₅ Vergleichsversuch G

Went» die Polymerisation von Äthylen gemäß Bei-

1533

11 12

mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von Millimol das vorstehend hergestellte kohlenwasser-250 000 und einer scheinbaren Dichte von 0,237 er- stoffunlösliche Reaktionsprodukt in einer Menge enthalten, sprechend 0,25 mg-Atomen Ti(III) und 0,2 Millimol

Titantetrabromid zugesetzt Äthylen wurde bei 60° C

B e ι s ρ ι e 1 4 _{5 un}t_er Atmosphärendruck durchgeleitet, und es ergab

Eine Kerosinlösung mit einem Gehalt des kohlen- sich eine Ausbeute von 35 g pulverförmigem Äthylen wasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes entspre- mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 chend 10 mg-Atomen Ti(III) nach Beispiel 3 und an und einem Schmelzindex von 5,8, das 5,3 Methyl-3 Millimol Titantetrachlorid je Liter Kerosin wurde gruppen je 1000 Kohlenstoffatome enthielt. Kein kontinuierlich in einen Autoklav von 2,5 1 Netto- xo filmartiges Polyäthylen wurde als Nebenprodukt geinhalt in einer Menge von 1 l/Stunde eingeleitet, wo- bildet.

bei die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bei Vergleichsversuch I

60° C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff mit Die Polymerisation nach Beispiel 5 wurde in Gegeneinem Gehalt von 1 Molprozent Wasserstoff in das i₅ wart des Katalysators nach Beispiel 5 plus 0,7 Milli-Reaktionsgefäß eingeleitet, so daß ein konstanter mol/Liter Äthylaluminiumdichlorid wiederholt. Dabei Druck im Reaktionsgefäß von 5 kg/cm² Überdruck wurden 38 g eines pulverförmigen Polyäthylens mit gehalten wurde. Das Reaktionsproduktgemisch wurde einem Durchschnittsmolekulargewicht von 25 000 kontinuierlich abgezogen, um die Flüssigkeitshöhe im und einem Schmelzindex von 7,8 erhalten, welches Reaktionsgefäß konstant zu halten. Stündlich wurden ao 4,0 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome entdurchschnittlich 320 g Polyäthylen erhalten, welches hielt, jedoch hafteten etwa 2,5 g filmartiges PoIy-Schmelzindexwerte im Bereich von 0,20 bis 0,27 äthylen an den Reaktionsgefäßwänden an. hatte.

Nach 120Stunden eines glatten kontinuierlichen Beispiel 6

Betriebs wurde die Reaktion unterbrochen und das as

Reaktionsgefäß untersucht. Keine Haftung von Poly- Zu dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsäthylen an den Reaktionsgefäßwänden oder Rohr- produkt nach Beispiel 1 in einer Menge entsprechend leitungen wurde beobachtet. ² g-Atomen Ti(III) wurde 1 Mol Titantetrachlorid

zugesetzt und bei 60° C während 30 Minuten umge-

v ι VK „„crh H 30 ^setzt· ^{Von dem} Produkt wurde der kohlenwasserstoff-

vergieicnsversucn« lösliche Bestandteil vollständig durch Dekantieren

Das vorstehende Beispiel 4 wurde wiederholt, je- entfernt. Das dabei erhaltene kohlenwasserstoffunlösdoch das Katalysatorgemisch in Kerosin, das 10 MiIIi- ^liche Reaktionsprodukt wurde in einer Menge entmol des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktions- sprechend 5 mg-Atomen Ti(III) zu 250 ml gereinigproduktes nach Vergleichsversuch B je Liter Kerosin 35 tem Kerosin in ein mit Rührer ausgerüstetes PoIyenthielt, 3 Millimol Titantetrachlorid und 1,5 Muli- merisationsgefäß zugegeben und Äthylen bei 80° C mol Diäthylaluminiummonochlorid je Liter des Ge- während 3 Stunden in einem Strömungssystem bei misches kontinuierlich zugeführt. Nach knapp Atmosphärendruck polymerisiert. Dabei wurden 73 g 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation begann sich pulverförmiges Äthylen mit einem Durchschnittsein filmartiges Polyäthylen im Reaktionsgefäß zu bil- 4° molekulargewicht von 110 000 und einem Schmelzden, und nach 10 Stunden wurde das Ablassen der index von 0,05 erhalten, das 2,0 Methylgruppen je Polymerisataufschlämmung schwierig. Die Polymeri- 1000 Kohlenstoffatome enthielt, sation wurde abgebrochen und das Reaktionsgefäß

auseinandergelegt, wobei sich zeigte, daß sich eine Beispiele 7 bis 12

große Menge eines blockartigen Polymeren gebildet 45 Vergleichsversuche J bis Q

hatte. Die Polyäthylenausbeute je Zeiteinheit betrug

nur 170 g durchschnittlich. Somit erwies sich diese Die Beziehungen der Titantetrahalogenidkonzen-

praktische Ausführungsform als ungeeignet für einen tration, der Anzahl der mit Aluminium verbundenen kontinuierlichen Betrieb. Alkylgruppen zu den Molen Titantetrahalogenid und

₅o die Temperaturbedingungen während der Herstellung

B ρ i s D i e 1 5 ^des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes

^p bei gründlichem Waschen des Reaktionsproduktes zu

In 1 Liter einer vollständig entwässerten und ge- der scheinbaren Dichte des gebildeten Polyäthylens

reinigten Kerosins wurde 1 Mol Titantetrabromid im und der Aktivität des Katalysators werden in den

Stickstoffstrom gelöst und in die Lösung 4 Mol Äthyl- 55 folgenden Versuchen gezeigt.

alumiiriumdichlorid, gelöst in 200 ml Kerosin, wäh- Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes wurde

rend etwa 30 Minuten unter kräftigem Rühren bei Titantetrahalogenid in der in der Tabelle angegebeeiner Temperatur unterhalb Raumtemperatur einge- nen Menge zu 1 Liter Kerosin zugesetzt und hierzu tropft, worauf eine 5stündige Umsetzung unter Ruh- die angegebene Menge der Organoalraniniumverbmren bei 60° C folgte. ^6o dung eingetropft, worauf die im Beispiel 1 beschrie-

Der dabei gebildete Niederschlag wurde durch De- benen Behandrangen folgten.

kantieren abgetrennt und mit gereinigtem Kerosin Die Äthylenpolymerisation erfolgte bei 80° C wäh·

einige Male gewaschen und schließlich zu einer rend 2 Stunden in einem Strömungssystem von Atmo-Suspension verarbeitet. Die Konzentration des im sphärendruck in 250 ml gereinigtem Kerosin, das mi Niederschlag enthaltenen Titantribromids wurde 65 den angegebenen Mengen des kohlenwasserstoffun durch Titration bestimmt. Getrennt wurden 250 ml löslichen Reaktionsproduktes nnd Thantetrahaloge gereinigtes Kerosin in ein nut Rührer ausgestattetes nid versetzt war. Die Bedingungen und Ergebnis» Polymerisationsgefäß eingebracht und hierzu 0,25 der Versuche sind in der Tabelle enthalten.

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Tabelle

	Herstellungsbedingungen	Organoaluminium-	0,5	I	Dichte	leaktionsproduktes	Reaktions-	während	Kata	Katalysatorkonzentration	CIVlOOO	TiCl4
		verbindung	1,0	Ausbeute scheinbare		Äthyl-	i temperatur	der Al	lysator	(Millimol/1)
	des kohlenwasserstoff unlöslichen I		2,0	(B)		Al/TiCl4	(0C)	terung	wäsche	kohlenwasser
	TiCU	) (Mol/I Kerosin)	8,0		während	60		stoffunlösliches
	(Mol/l		0,3		des Mi-	60		Reaktions-
	Kerosin]		0,8		schens	60		Menge Ti(III)
			10,0		-10	90	ja	in mg-	2
		At2AlCl	8,0	2	5	60	ja	Atomen/1	2
Beispiel 7		At2AlCl	8,0	1	0	60	ja	10	2
Beispiel 8	0,5	At2AlCl	1,0	2	15	60	ja	10	2
Beispiel 9	2,0	At2AlCl	2,0	8	15	110	ja	10	2
Beispiel 10	2,0	At2AlCl	0,4	2	15	60	ja	10	2
Vergleichsversuch J	2,0	At2AlCl	0,53	0,8	15	40	ja	10	2
Vergleichsversuch K	0,3	At2AlCl	1,0	10	15	80	ja	10	2
Vergleichsversuch L	2,0	At2AlCl		8	-30	60	ja	10	2
Vergleichsversuch M	2,0	At2AlCl	8	-10	60	ja	10	5
Vergleichsversuch N	2,0	ÄtliSAlCl15	'1,5	15	40	ja	10	5
Beispiel 11	2,0	Ätli5AlClli5	3	15		ja	20	5
Beispiel 12	1,0	At115AlCl115	3	15		ja	20	5
Vergleichsversuch O	1,0	At115AlCl115	0,8	-10		nein	20	5
Vergleichsversuch P	0,2	AtliSAlCIli5	1,5				20
Vergleichsversuch Q	1,0					20
Tabelle (Fortsetzung)	1,0	Gebildetes Polyäthylen		Schmelz	spezifisches
				index	Gewicht		Kohlenstoffatome

Beispiel 7	85,5	0,314	0,25	0,952	2,8
Beispiel 8	54,5	0,332	0,62	0,949	3,0
Beispiel 9	142,0	0,395	0,41	0,951	3,0
Beispiel 10	73,5	0,308	0,11	0,947	3,5
Vergleichsversuch J	2,5	—	—	—	2,1
Vergleichsversuch K	3,1	—	—	—	1,8
Vergleichsversuch L	21,1	0,178	0,01	—	2,5
Vergleichsversuch M	1,4	—	—	—	2,0
Vergleichsversuch N	28,9	0,113	• 0,02	—	3,5
Beispiel 11	53,6	0,276	0,02	0,949	2,9
Beispiel 12	43,5	0,242	0,01	0,950	2,9
Vergleichsversuch O	4,7	—	—	—	1,5
Vergleichsversuch P	3,0	—			1,7
Vergleichsversuch Q	27,7*)	0,150	0,10		2,2

*) Unter der Ausbeute bestanden 3,8 g ans filmartigen Polymeren.

Beispiel 13

Ein kohlenwasserstofiunlösliches Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, Jedoch wurden 0,8 Mol Titantetrachlorid und als OrganoaluminJumverbindung 0,5 Mol Triisobutylaiumjnhim auf 1 Liter Kerosin verwendet. Die Polymerisation des Äthylens wurde bei 80° C während 2 Stunden in 250 ml Kerosin durchgeführt, wozu das vorstehende kohlenwasserstoffunlösliche Reaktions-65 produkt in einer Menge entsprechend S mg-Atomen Ti(JU) und 0,5 Mfflimol Titantetrabromid zugesetzt wurden. Dabei wurden 41 g eines pulverförmiger! Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 3,15 er-

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halten, welches 2,5 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt

Beispiel 14

Ein kohlenwasserstofionlösliches Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, jedoch das Triisobutylaluminium durch Di-n-

ihexylalumiaiumchlorid ersetzt Das R^aktionsprodukt in einer Menge entsprechend 5 mg-Atomen Ti(IH) und 1,25 MiJlimol Tjtantetrachlorid wurden zu 250 ml Kerosin zugesetzt und Äthylen darin bei 80° C wählend 2 Stunden polymerisiert. Dabei wurden 36,2 g eines pulverförmigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,85 erhalten, das 4,5 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome enthielt.

Claims (1)

1. 8 61452). Diese Katalysatoren sind insofern Vorteil-Patentanspruch: halt, als sie eine hohe Polymerisationsaktivität mit

   guter Reproduaertarkeit der Polymerisation zeigen

   Verfahren air Herstellung von Polyäthylen und Polymerisate mit hoher scheinbarer Dichte durch Polymerisation von Äihylen bei Terape- 5 (Schüttdichte) ergeben. Andererseits zeigen diese Karaturen von 20 bis 200° C und bei Atmosphären- talysatoren Änderungen der Eigenschaften im Verdruck bis 100 atfi in einem inerten organischen lauf der Zeit. So können sie eine markant verringerte Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, Polymerisationsaktivität zeigen, wenn die vorstehender den drei Bestandteile vermischt werden und während /v.r.1- jijj. τ, ίο eines längeren Zeitraumes gelagert werden, oder es (a) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung _lsBaaJ%_h Eigenschaftsulterichiedlichkeiten zwieines Titantetrahalogemdes mit^einer Orga- _{fa d} ■ ^r Anfangsstufe gebildeten PoIynoahuniniumverbmdung in solchen Verhalt- ^ £» _den . _fortge_Schrittenere^ stufen gebildemssen, daß die Anzahl der dire« an das p^^^ ergeben Weiterhin unterliegt chs Ver-Alunumumatom der Organoaluminiumver- _{ahren ^_{lchen N}*_chteilen, daß der während der PoIybmdung gebundenen Kohlenwasserstoffreste _{merisation durch Umset}zung von Titantetrahalogenid je Mol -ntantetrahalogemd im Bereich von 1 ^ _d Alkylaluminiumhalogenid gebildete lösliche bis 8 Mol hegt, m emem merten Kohlenwas- κ^^^^ die Aulbildung eines filmarti-

   ΪΛΑ fn h^^er4-Tnn°^Pr 8^en Äymeren verursachen kann und daß das an den ratur m Bereu* von -10 bis +100°C f^^den _des Polymerisationsgefäßes anhaftende hergestell wurde, m einer Menge entspre- _po, _dje o^^g _eine ⁶ _r kontinuierlichen

   uäJ&Äd °l^mg-^{AtOmen Τ1(ΙΠ) je} Polarisation schwierig mach, /^ ■ ^r. . Γ; .. . . Als verbessertes Polymensationsverfahren, das

   SSsΪΤιfSSS Z^gemtl ^eH«^rH _P ^en8et^VOn kontinuierlich in der Praxis ausgeführt werden kann, 0^05 bis 2 Mol je g-Atom des dreiwertigen . _& ^^^^ _eines Katalysators (II) bekannt,

   SSL™ M ^^{oMenwasserstoffunlösllchen} d« aus dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktion^

   KeaKtionsproauia produkt aus Titantetrahalogeniden und Organometall-

   cnthält, dadurch gekennzeichnet, daß verbindungen in Kombination mit einer Alkylalumi-

   in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert niumverbindung gebildet ist (vergleiche z. B. die briti-

   wird, der aus 30 sehe Patentschrift 8 28 201, französische Patentschrift