DE2001183B2

DE2001183B2 - Verfahren zur unterbrechung und wiederingangsetzung von olefinpolymerisationen

Info

Publication number: DE2001183B2
Application number: DE19702001183
Authority: DE
Inventors: Johannes; Wolff Oswald Dr.; Amrehn Hermann Dr.; Beckmann Günter Dr.; 4370 Mari Dietrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1977-02-17
Also published as: NL166697C; FR2075128A5; JPS5427039B1; US3708465A; GB1348256A; CA987447A; DE2001183C3; NL7100395A; DE2001183A1; GB1348255A; NL166697B; BE761508A

Description

Reaktors oder der Reaktoren abgestellt hat, reagiert der Reaktorinhalt wetter, wobei sich das noch im Reaktionssystetn befindliche Monomere umsetzt Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß die im Reaktionssystem anwesenden Katalysatoren noch eine genügende Aktivität haben, um diese Umsetzung des Restmonomeren zu bewirken. Unter der Voraussetzung, daß die Reaktorkühlung und die Reaktor;ührung zu dieser Zeit noch voll funktionieren, steigen der Feststoffgehalt und damit die Viskosität des Reaktorinhalts, bis die Reaktion aus Mangel an Monomerem abstirbt Bereits dieser günstige Fall des langsamen Absterbens der Reaktion wird meist nachteilige Folgen haben, da bei der Nachreaktion nicht ohne weiteres typgerechtes Polymerisat entsteht Der Grund für die Abweichung vom Qualitätsstandard des Polymerisates liegt darin, daß sich bei der Nachreaktion die stationären Bedingungen der Reaktion, die vorher gegeben waren, stetig ändern.

Zusätzliche Nachteile und Gefahren erwachsen aber dann, wenn die Kühlung und/oder die Rührung eines Reaktors ausfällt und aus diesem Grunde eine sofortige Reaktionsunterbrechung besonders dringend nötig ist. Wird die Reaktion dann nicht innerhalb weniger Minuten unterbrochen, so steigen Druck und Temperatür unter Umständen sehr rasch über die Sollwerte an, unter Umständen bis zur Auslegungsgrenze des Reaktors. Ist das Sicherheitsventil zupolymerisiert, so kann der Reaktor explodieren. Auch bei Ansprechen des Sicherheitsventils und Abblasen von Kohlenwasserstoffgasen über Dach entsteht eine gefährliche Situation, weil die schweren Kohlenwasserstoffgase sich auf die Fabrikstraßen absenken und dort entzünden können.

Zwar ist ein Verfahren zum Abstoppen von Polyolefin-Polymerisationen bekannt mit dem die beschriebene Gefahrensituation beherrscht werden kann. Es besteht in der Zufügung einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Dispergiermittel, eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols, z. B. Methanol, zum Reaktionssystem (DT-AS 10 28 339). Man erreicht damit die vollständige Zersetzung des Katalysators, wenn es noch gelingt, den Alkohol mit dem Reaktorinhalt ausreichend zu vermischen. (Bei Ausfall des Rührers rotiert der Reaktorinhalt noch eine zeitlang weiter.)

Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß der mit Alkohol gestoppte Reaktorinhalt vollständig ausgetragen und der leere Reaktor einer Reinigung und Trocknung unterzogen werden muß, bevor man die Reaktion wieder anlaufen lassen kann, denn der Alkohol so wird nur zu einem geringen Teil bei seiner Reaktion mit dem Katalysator verbraucht Der größere Teil bleibt übrig. Schon sehr geringe Mengen von Alkohol, die z. B. an der — meist verschmutzten — Reaktorwand zurückbleiben könnten, wurden das Anspringen der neuen Reaktion verhindern. Der Arbeitsaufwand für die Entleerung, Reinigung und Trocknung großer Reaktoren ist erheblich, die Produktionsunterbrechung liegt zwischen einem und mehreren Tagen.

Es besteht also dringender Bedarf an einem Verfahren, das eine sichere Reaktionsunterbrechung von Olefinpolymerisationen bewirkt und das sofortige Anhalten der Polymerisationsreaktion ohne Überdachentspannung und das anschließende Wiederanfahren der Reaktion mit gleichbleibender Produktqualität ohne Reaktorentleerung und -reinigung gestattet, wobei sich der Anwendungsbereich auch auf den Fall des Versagens der Reaktorkühlung erstrecken muß und, unter Verwendung einer bestimmten technischen Ausführungsart, sogar auf den Fall des Versagens der Reaktorrührung.

Das hiermit beanspruchte, neue Verfahren gründet sich auf die überraschend gefundene Tatsache, daß die an Aluminium gebundenen Alkyl- und Hydridgruppen in mischkatalysatorhaltigen Ansätzen der Eingangs beschriebenen Art sich selektiv und quantitativ unter geeigneten Bedingungen mit Alkoholen oder anderen als Desaktivator brauchbaren Stoffen umsetzen, bevor die Schwermetallkomponente des Mischkatalysators, z. B. die Titanverbindung, angegriffen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen, die nach Ziegler in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus einem Schwermetallhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung ausgeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man in das Reaktionsgemisch einen einwertigen Alkohol oder ein Phenol in einer Menge von 30 bis 100 Molprozent bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandenen an Aluminium gebundenen Alkyl- oder Hydridgruppen, zur Unterbrechung der Reaktion einbringt und die Reaktion nachfolgend durch Zugabe der metallorganischen Verbindung wieder in Gang setzt

Aus dem Stand der Technik war es bekannt, den Reaktionsabbruch durch eine vollständige Zersetzung des Katalysatorsystems mit einem großen Überschuß an Alkohol zu bewirken. Der Lösung der neu gestellten Aufgabe, Olefinpolymerisationen zu unterbrechen und anschließend wieder zu starten, stand entgegen, daß es nicht vorherzusehen war, daß man in einer Reaktionsmischung aus aluminiumorganischen Verbindungen und z. B. Titanhalogeniden allein die ersteren mit stöchiometrischen Mengen an Alkohol desaktivieren kann. Zwar lassen sich der BE-PS 5 43 259 verschiedene Reaktionsgleichungen entnehmen, aus denen folgt, daß sich in Gemischen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Schwermetallhalogeniden zahlreiche chemische Reaktionen abspielen; indessen folgte hieraus, daß auch die Titanhalogenide durch Aufnahme von Alkylresten in metallorganische Verbindungen übergehen, welche bekanntlich alle leicht mit Alkoholen reagieren.

Ferner liegt der Katalysator nicht frei reaktionsfähig vor, sondern ist größtenteils im Polymerisat eingeschlossen. Es ist daher unerwartet, daß trotzdem die aluminiumorganische Verbindung nicht nur selektiv, sondern auch leicht desaktiviert wird. Schließlich war es überraschend, daß man die derart unterbrochene Polymerisation allein durch Zugabe des Organoaluminiumbestandteils des Katalysatorsystems wieder starten kann, obwohl damit zu rechnen war, daß die Alkohole das Katalysatorsystem vollständig desaktiviert hätten. Aus diesem Grunde beeinträchtigt auch die GB-PS 8 97 474, in der die Aufarbeitung einer Olefindispersion durch vor der üblichen Alkoholbehandlung erfolgende Zugabe von 0,1 bis 3 Mol Halogenwasserstoff, welcher mit der Organoaluminiumverbindung reagiert, beschrieben ist, die Erfindungshöhe nicht.

Als Alkohole eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole, vorzugsweise mit Siedepunkten unter 200°C, wie Methanol, Äthanol, n-, iso-Propanol, die primären, sekundären und tertiären Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole und Oktano-Ie, Cyclohexanol und die isomeren Alkylcyclohexanole oder Benzylalkohol. Als Phenole eignen sich Phenol sowie o-, m- oder p-Kresol.

Bevorzugt verwendet man aliphatische Alkohole, insbesondere niedere, und hier mit besonderem Vorteil Methanol, Äthanol bzw. n- oder iso-Propanol sowie die Butanole.

Selbstverständlich kann man auch eine Mischung aus mehreren der genannten Desaktivatoren einsetzen, wobei man darauf zu achten hat, daß deren gesamte Molprozentmenge, bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandenen an Aluminium gebundenen Alkyl- oder Hydridgruppen, innerhalb der anteiligen Höchst- und Mindestmenge liegt.

Man hat also erfindungsgemäß die doppelte Menge Desaktivator einzusetzen, wenn man beispielsweise anstelle von Monoäthylaluminiumdichlorid die gleiche Molmenge Diäthylaluminiummonochlorid zu desaktivieren wünscht.

Damit eine bessere und raschere Verteilung der entaktivierenden Substanzen im Reaktionsraum erreicht wird, und damit eine selektive, nur auf die aluminiumorganische Komponente gerichtete Umsetzung erfolgt, ist es zweckmäßig, den Desaktivator gasförmig oder in starker Verdünnung zuzugeben. Geeignet sind in den meisten Fällen 0,5- bis 10%ige Lösungen in einem sich indifferent verhaltenden Lösungsmittel, beispielsweise in Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol oder Toluol. Auch die flüssigen Monomeren wie Propen oder Buten lassen sich als Lösungsmittel für den Desaktivator einsetzen. Auch beim Eintragen in der Gasphase kann man für eine gute Verdünnung durch andere Gase wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, die Edelgase Helium bzw. Argon oder durch das gasförmige Monomere sorgen.

Vorteilhaft ist es, den Desaktivator durch Gasblasenruhrung im Reaktionsgemisch schnell und gleichmäßig zu verteilen.

Da sich die Alkylaluminiumverbindung im Verlauf einer Polymerisation praktisch nicht verbraucht, kann man leicht aus der Einsatzmenge dieses Stoffes und aus dem Inhalt des Reaktors, in dem man die Polymerisation zu unterbrechen wünscht, die erforderliche Menge Desaktivator genau berechnen und bereitstellen. Man kann die Menge noch wirksamen Aluminiums auch analytisch bestimmen, z. B. durch Titration mit Isochino-Hn.

Zur leichten Kontrolle einer erforderlichen Reaktionsunterbrechung, ohne die oben geschilderten Nachteile der bekannten Stoppmethode, eignet sich die Prüfung des Gehaltes an noch aktivem Schwermetallhalogenid im unterbrochenen Ansatz. Dessen chemische Konstitution darf sich nicht verändert haben, was z. B. durch Beurteilung der Farbe rascher nachgewiesen werden kann.

Man setzt die Reaktion in einfacher Zugabe der metallorganischen Verbindung wieder in Gang. Die Reaktion läuft dann mit normaler Geschwindigkeit weiter, sobald die nachgefahrene Menge derjenigen entspricht, die vorher blockiert wurde.

Als besonders günstige Ausführungsart einer Vorrichtung, die auch eine Reduktionsunterbrechung bei Ausfall der Rührung garantiert, hat sich die in der Abbildimg dargestellte Einrichtung bewährt Der Reaktor (1) hat an seinem unteren Boden (2) 8 Stutzen (3), die mh Kolbenventflen {4} verschlossen sind. Die Ventflkofben schließen in geschlossenem Zustand bündig mit der Kesselinnenwand ab. Von einem Vorratsbehälter (5), in dem sich die genau bemessene Menge an Desaktivator m der im nachfolgenden Text noch beschriebenen Verdünnung befindet, sind Rohrleitungen (6) zu den 8 Stutzen gelegt, welche so konstruiert sind, daß sie einen ungefähr gleichen Leitungswiderstand bei Durchströmung aufweisen. Der Gasraum des Vorratsbehälters ist verbunden mit einer oder mehreren Stickstoffdruckflaschen (7). Für den Fall der Reaktionsunterbrechung werden die Kolbenventile gleichzeitig automatisch geöffnet. Aufgrund des Stickstoffüberdrukkes im Vorratsbehälter strömt der Desaktivator sofort durch die 8 Stutzen in den Reaktor. Der nachfolgende

ίο Stickstoff verursacht durch sein Einströmen in den Reaktor eine Glasblasenrührung, die in kurzer Zeit zur gleichmäßigen Verteilung des Desaktivators führt

Beispiel 1

In einer Kaskade von mehreren 8-m³-Rührautoklaven wird n-Buten-1 zu Polybuten kontinuierlich polymerisiert. In den 1. Autoklav der Reihe werden stündlich eingefahren

a) 300 kg/h n-Buten-1

b) 600 kg/h Hexan

c) 0,6 kg/h Diäthylaluminiumchlorid

d) 0,5 kg/h Titantrichlorid

Der zweite Autoklav wird bei einer Temperatur von 35°C betrieben. Der in ihm erreichte Feststoffgehalt der Suspension beträgt 9%. Das entstehende Polymerisat hat folgende charakteristischen Eigenschaften:

5,0 (reduzierte Viscosität) 0,3 (Schmelzindex)

Die Wärmeabfuhr aus dem Autoklav erfolgt durch Wandkühlung. Der Füllstand im Autoklav liegt bei 6 m³. Wegen einer Störung in der Polymerisattrocknung muß die Reaktion in der Polymerisationsstraße unterbrochen werden. Am Autoklav 2 geht man folgendermaßen vor:

1) Man schließt die Einfahrleitung.

2) Aus einer Meßvorlage werden mittels Druckstickstoff 12 kg einer 10%igen (Gewichtsprozent) Mischung von Methanol in Hexan in den Reaktor gedrückt und dort eingerührt

3) 2 Minuten später werden die Ausfahrleitungen geschlossen, deren Inhalt auf diese Weise ebenfalls

entaktiviert wird. Der Rührer bleibt in Betrieb. Der Kesselinhalt zeigt nun keine Wärmetönung mehr. Nach einer mehrstündigen Pause, in welcher die Störung in der Polymerisattrocknung beseitigt wurde, wird die Polymerisation durch folgende Maßnahmen wieder in Gang gesetzt:

1) Öffnen der Einfahr- und Ausfahrleitungen

2) Zugabe von 2^ kg Diäthylalraninhiinchlorid. verdünnt in der vierfachen Menge von Hexan

3) Beginn der normalen Einfahrt

Die Reaktion springt sofort an. Das nun gebildete Polymerisat unterscheidet sich nicht in den Eigenschaften vom Normaiprodukt Insbesondere bleiben der •Und-Wert und der /yWert unverändert

Beispiel 2

In der gleichen Autoklavenreihe, welche unter den o. a. Bedingungen betrieben wird, versagt der Rührer des zweiten Autoklaven. Folgende Maßnahmen werden ergriffen:

1) Man schließt die Einfahrleitung and die Ausfahrleitung.

803

2) Aus einer Meßvorlage werden mittels Druckstickstoff 24 kg einer 5gewichtsprozentigen Mischung von Methanol in Hexan durch 8 Bodenstutzen, deren Kolbenventile gleichzeitig geöffnet werden, in den Autoklav gedruckt. Unmittelbar anschließend strömt 7 Minuten lang ein Stickstoffstrom von 50 NmVh von unten durch die 8 Bodenstutzen in den Autoklav. Der Druck im Autoklav steigt von 2 atüauf5,5atüan.

3) Bei Bedarf kann der Druck im Autoklav durch ein leichtes Entspannen wieder gesenkt werden. Der Autoklavinhalt zeigt keine Wärmetönung mehr.

Nach einstündiger Pause, in der der Fehler am Rührwerk beseitigt wurde, setzt man die Polymerisation wieder in Betrieb, indem man die Einfahr- und Ausfahrleitungen öffnet, 2,5 kg Diäthylaluminiumchlorid, verdünnt in der vierfachen Menge von Hexan, zugibt und die Einfahrpumpen anfährt.

Die Reaktion springt sofort an. Es entsteht wieder Produkt der normalen Qualität mit

flmd = 5,0 (reduzierte Viskosität)
/5 = 0,3 (Schmelzindex).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen, die nach Ziegler in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus einem Schwermetallhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung ausgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgemisch einen einwertigen Alkohol oder «o ein Phenol in einer Menge von 30 bis 100 Molprozent, bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandenen an Aluminium gebundenen Alkyl- oder Hydridgruppen, zur Unterbrechung der Reaktion einbringt und die Reaktion nachfolgend durch is Zugabe der Metallorganischen Verbindung wieder in Gang setzt.

Olefine wie Äthylen, Propylen oder Buten-(l) lassen sich bekanntlich mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren im Niederdruckbereich polymerisieren. Die Ziegler-Katalysatoren bestehen normalerweise aus zwei Komponenten, nämlich einerseits aus einer aluminiumorganischen Verbindung, z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Triäthyl- bzw. Triisobutylaluminium oder Aluminiumalkylhydriden wie Diäthyl- bzw. Diisobutylaluminiumhydrid, andererseits aus einem Schwermetallhalogenid bzw. -alkoxid oder -alkoxyhalogenid, wie z. B. Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Vanadiumoxytrichlorid bzw. Dialkoxytitandihalogenid, Vanadiumoxy-trialkoxid. Zur Polymerisation werden die Katalysatoren in einem organischen Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol oder auch in unter Druck stehenden Flüssiggasen durch Rühren vermischt und dann das Monomere gasförmig oder flüssig zugeführt. In Sonderfällen kann man auch im flüssigen oder gasförmigen Monomeren ohne Lösungsmittel polymerisieren, wenn man dafür sorgt, daß Stoff- und Wärmetransport in einem der Reaktion angemessenen Maße gegeben sind, d. h. wenn die Konzentrations- und Temperaturführung im Reaktionsraum beherrscht wird.

Die Polymerisationsreaktion ist exotherm, die Wärmetönung beträgt bei Äthylen etwa 900 kcal/kg (gasförmiges Monomeres), bei Propylen etwa 500 kcal/kg (flüssiges Monomeres), bei Buten-(l) etwa 300 kcal/kg (flüssiges Monomeres). Die Reaktionstemperaturen hängen stark von der jeweiligen Rezeptur ab, sie liegen beispielsweise bei Äthylen zwischen 70 und 85° C, bei Propylen zwischen 70 und 80° C und bei Buten-(l) zwischen 10 und 100⁰C. Die Drücke sind abhängig von der Monomerenart und von dem Grad der Sättigung des katalysatorhaltigen Lösungsmittels mit dem Monomeren. Normalerweise polymerisiert man bei Drücken, die über dem Atmosphärendruck liegen, um das Einziehen von Luftsauerstoff durch undichte Stellen im Reaktionssystem auf jeden Fall zu vermeiden. Bei Äthylen erzielt man besonders große Umsatzgeschwindigkeit bei höheren Drücken (15 bis 50atü), weil dadurch eine höhere Sättigung des Lösungsmittels mit Äthylen erreicht wird. Propylen und Buten-(l) lassen sich vorteilhaft im Bereich des Siededruckes des Monomeren oder Lösungsmittel-Monomeren-Gemisches polymerisieren. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von wenigen Minuten bis zu 50 Stunden. Sie sind einerseits von der Art des Monomeren, der Aktivität des Katalysatorsystems, der Monomerenkonzeptration,der Temperatur, der Inhjbierungswirkung eventuell vorhandener Molekulargewichtsregler oder des Lösungsmittels selbst abhängig und müssen andererseits auf die Wärmeabfuhrkapazität des Reaktionssystems abgestimmt sein. Bezüglich der Monomerenart stellt man fest, daß die Reaktionszeit um so langer wird, je weniger Doppelbindungen pro Kohlenstoffatom im Monomeren für die Polymerisationsbildung zur Verfugung stehen.

Alle Olefinpolymerisationen lassen sich im Prinzip diskontinuierlich, d.h. in Einzelansätzen oder kontinuierlich in Rührreaktoren oder Kaskaden von Rührreaktoren durchführen. Technisch und ökonomisch besonders interessant üt die kontinuierliche Polymerisation mit ununterbrochener, gleichmäßiger Zufuhr aller Rezepturkomponenten, stationären Bedingungen im Reaktionsraum und kontinuierlichem Abzug des polymerisathaltigen Inhalts des Reaktionssystems.

Ein hoher Qualitätsstandard des gebildeten Polymerisats läßt sich nur bei schärfster Kontrolle der in das Reaktionssystem eingefahrenen Mengen der Rezepturkomponenten aufrechterhalten. Ebenso müssen die Reaktionstemperatur, die Rührbedingungen und die Verweilzsit gleichmäßig sein. Schwankungen, insbesondere der Katalysatormengen oder des Mengenverhältnisses der Katalysatorkomponenten oder Mengenschwankungen der das Molekulargewicht regelnden Komponente, wirken sich auf das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates aus und damit in starkem Maße auch auf die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats.

Beim Betrieb großtechnischer Polymerisationsanlagen kommt es vor, daß aufgrund von technischen Störungen am Reaktionssystem oder an den Einrichtungen, dit dem Reaktionssystem vor- oder nachgeschaltet sind, die Polymerisationsreaktion vorübergehend unterbrochen werden muß. Beispielsweise ist eine Unterbrechung notwendig, wenn die Ausfahrrohrleitung des Reaktionssystems verstopft ist oder wenn die zur Polymerisatpulvergewinnung üblicherweise eingesetzten Zentrifugen außer Betrieb genommen weiden müssen. Bei Stromausfall oder Ausfall des in der Aufarbeitung und Trocknung des Pulvers üblicherweise benötigten Dampfes muß die Polymerisation selbstverständlich ebenfalls unterbrochen werden. Es existieren noch eine große Anzahl weiterer, stark von der Verfahrenstechnologie abhängenden Gründe für die Unterbrechung der Polymerisationsreaktion. Man kann annehmen, daß die Häufigkeit der Reaktionsunterbrechungen bei der Olefinpolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren, je nach Art des Verfahrens, zwischen mehrmals am Tage bis einmal im Monat liegt.

Nur bei kleinen Reaktionssystemen, in denen geringe Mengen an noch nicht umgesetzten Monomeren im Reaktionsraum vorhanden sind, bei denen die Wärmeabfuhrkapazität sowieso, d. h. selbst bei Ausfall des Rührers, genügend groß für das Wegführen der Polymerisationswärme ist und bei denen das Verwerfen des gesamten jeweiligen Inhaltes des Reaktionsraumes einen nur unerheblichen Verlust bedeutet, ist die Unterbrechung der Reaktion unproblematisch.

Bei großtechnischen Reaktoren hingegen entstehen bei der Reaktionsunterbrechung Schwierigkeiten der folgenden Art:

Nachdem man, mit dem Ziele der Reaktionsunterbrechung, die Einfahrströme und den Ausfahrstrom des