JP2568215B2 - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン系重合体の製造法に関する。更
に詳しくは、ポリマー粒子間や反応器内壁への付着、或
いは後の工程での配管閉塞や、サイロ、ホッパー等での
固結を伴なうことのない、粉体性状の優れたプロピレン
重合体を、実質的に液相のない条件下、気相中で製造す
る方法に関する。
に詳しくは、ポリマー粒子間や反応器内壁への付着、或
いは後の工程での配管閉塞や、サイロ、ホッパー等での
固結を伴なうことのない、粉体性状の優れたプロピレン
重合体を、実質的に液相のない条件下、気相中で製造す
る方法に関する。
尚、本発明で言うプロピレン系重合体とは、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとのラン
ダム共重合体、及びプロピレンと他のオレフィンとのブ
ロック共重合体を含む総称である。
ンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとのラン
ダム共重合体、及びプロピレンと他のオレフィンとのブ
ロック共重合体を含む総称である。
ポリプロピレンは、主としてチタンを含む固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物からなる所謂チーグラー・
ナッタ触媒を用いて、プロピレン単独重合、又はプロピ
レンと他のオレフィンとの共重合により、得られる。
分と有機アルミニウム化合物からなる所謂チーグラー・
ナッタ触媒を用いて、プロピレン単独重合、又はプロピ
レンと他のオレフィンとの共重合により、得られる。
重合方法としては、不活性炭化水素溶媒の存在下に重
合する方法、液化プロピレン中で重合する方法、実質的
に不活性溶媒や液化プロピレンの不存在下に気相で重合
する方法等が知られている。
合する方法、液化プロピレン中で重合する方法、実質的
に不活性溶媒や液化プロピレンの不存在下に気相で重合
する方法等が知られている。
これらの重合方法で得られるプロピレン系重合体粉末
の嵩密度は、触媒の種類、重合方法等によっても異なる
ものの、おおよそ0.30〜0.50（g/cc）程度である。しか
し、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体
やブロック共重合体では、非晶性重合体成分の副生量が
多く、粉体表面の粘着性の為に、粉体の流動性が悪く、
嵩密度も低下し、極端な場合には、反応器をはじめ種々
の機器やホッパー内に付着したり、ブリッジングにより
流れなくなったり、あるいは凝集、固着する等のトラブ
ルを起こすこともある。
の嵩密度は、触媒の種類、重合方法等によっても異なる
ものの、おおよそ0.30〜0.50（g/cc）程度である。しか
し、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体
やブロック共重合体では、非晶性重合体成分の副生量が
多く、粉体表面の粘着性の為に、粉体の流動性が悪く、
嵩密度も低下し、極端な場合には、反応器をはじめ種々
の機器やホッパー内に付着したり、ブリッジングにより
流れなくなったり、あるいは凝集、固着する等のトラブ
ルを起こすこともある。
この為、特にランダム共重合体やブロック共重合体の
製造では、上記の如き粉体性状の制約からプロピレン以
外のオレフィンの共重合量が低い領域に限定される等、
製造上の制約があった。気相重合法では、この様な粉体
性状の問題は多少軽減されるとは言われるものの、なお
不十分である。更に、ブロック共重合体の製造において
は、反応器内の付着や塊状物形成は、安定運転の為の大
きな障害になるのみならず、製品の品質低下をもまね
く。
製造では、上記の如き粉体性状の制約からプロピレン以
外のオレフィンの共重合量が低い領域に限定される等、
製造上の制約があった。気相重合法では、この様な粉体
性状の問題は多少軽減されるとは言われるものの、なお
不十分である。更に、ブロック共重合体の製造において
は、反応器内の付着や塊状物形成は、安定運転の為の大
きな障害になるのみならず、製品の品質低下をもまね
く。
プロピレンの単独重合体の製造においても、ランダム
共重合体やブロック共重合体の場合ほどではないが、や
はり同様の問題が生じる。
共重合体やブロック共重合体の場合ほどではないが、や
はり同様の問題が生じる。
本発明者等は、特にプロピレンの気相重合法に関し、
上記の反応器内付着現象や、粉体性状悪化現象の防止法
につき鋭意検討した結果、気相重合系の気相中に脂肪酸
アミドを供給することにより、粉体性状が大幅に改善さ
れるとともに、付着、塊状化も防止できることを見い出
し、本発明に到達した。
上記の反応器内付着現象や、粉体性状悪化現象の防止法
につき鋭意検討した結果、気相重合系の気相中に脂肪酸
アミドを供給することにより、粉体性状が大幅に改善さ
れるとともに、付着、塊状化も防止できることを見い出
し、本発明に到達した。
本発明は、チタン系化合物と、有機アルミニウム系化
合物とを主成分とする立体特異性触媒の存在下に、実質
的に液相のない条件下、気相中でプロピレン系重合体を
製造する方法において、該重合系の気相中に脂肪酸アミ
ドを供給することを特徴とする、プロピレン系重合体の
製造方法に関するものである。
合物とを主成分とする立体特異性触媒の存在下に、実質
的に液相のない条件下、気相中でプロピレン系重合体を
製造する方法において、該重合系の気相中に脂肪酸アミ
ドを供給することを特徴とする、プロピレン系重合体の
製造方法に関するものである。
以下本発明を順次説明する。
本発明において使用される重合触媒は、チタン含有固
体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる立体
特異性触媒である。
体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる立体
特異性触媒である。
チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウ
ム化合物、チタン化合物成分、およびハロゲン成分を含
む公知の担体担持型触媒成分も使用可能であるが、好ま
しくは三塩化チタンも主成分とするものである。三塩化
チタンを主成分とするものとしては、従来公知の三塩化
チタンが使用できる。たとえば、ボールミル粉砕で活性
化処理を行なった三塩化チタン：更にそれを溶媒抽出し
た三塩化チタン：β型三塩化チタンをエーテル類等の錯
化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理して、Al含有量
をTiに対する原子比で0.15以下にした三塩化チタン：エ
ーテル類又はチオエーテル類の存在下、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、これを
更に加熱して150℃以下の温度で固体として析出させ、A
l含有量をTiに対する原子比で0.15以下とした三塩化チ
タン：があげられる。
ム化合物、チタン化合物成分、およびハロゲン成分を含
む公知の担体担持型触媒成分も使用可能であるが、好ま
しくは三塩化チタンも主成分とするものである。三塩化
チタンを主成分とするものとしては、従来公知の三塩化
チタンが使用できる。たとえば、ボールミル粉砕で活性
化処理を行なった三塩化チタン：更にそれを溶媒抽出し
た三塩化チタン：β型三塩化チタンをエーテル類等の錯
化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理して、Al含有量
をTiに対する原子比で0.15以下にした三塩化チタン：エ
ーテル類又はチオエーテル類の存在下、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、これを
更に加熱して150℃以下の温度で固体として析出させ、A
l含有量をTiに対する原子比で0.15以下とした三塩化チ
タン：があげられる。
これらの三塩化チタンのうち特に好ましいのは、アル
ミニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比
で0.15以下、好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.0
2以下であり、かつエーテル類等の錯化剤を含有するも
のである。
ミニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比
で0.15以下、好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.0
2以下であり、かつエーテル類等の錯化剤を含有するも
のである。
これらの三塩化チタンの製造方法の具体例としては、
特公昭55−8452号、同55−8451、同55−8003、同54−41
040、同55−8931、特開昭58−36928号、同59−12905、
同59−13630等が挙げられる。
特公昭55−8452号、同55−8451、同55−8003、同54−41
040、同55−8931、特開昭58−36928号、同59−12905、
同59−13630等が挙げられる。
上記チタン含有固体触媒成分に対し、共触媒として使
用される有機アルミニウム化合物は、一般式▲AlR1 m▼X
3-m（式中、R1は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲンを表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わさ
れる。チタン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム
化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合は、▲
AlR1 3▼または▲AlR1 3▼と▲AlR1 2▼Ｘとの混合物を使
用するのが好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分
が、三塩化チタンを主成分とする場合は、▲AlR1 2▼Ｘ
を使用するが、一般にジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、ジノルマルオクチルア
ルミニウムクロライドが好ましい。
用される有機アルミニウム化合物は、一般式▲AlR1 m▼X
3-m（式中、R1は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲンを表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わさ
れる。チタン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム
化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合は、▲
AlR1 3▼または▲AlR1 3▼と▲AlR1 2▼Ｘとの混合物を使
用するのが好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分
が、三塩化チタンを主成分とする場合は、▲AlR1 2▼Ｘ
を使用するが、一般にジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、ジノルマルオクチルア
ルミニウムクロライドが好ましい。
上に示したチタン含有固体触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／チタ
ンのモル比が１〜300、好ましくは２〜150の範囲で使用
される。
ニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／チタ
ンのモル比が１〜300、好ましくは２〜150の範囲で使用
される。
本発明においては、上記の触媒をそのまま用いてもよ
いが、前処理として、チタン含有固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒に、予め少量のオンフィ
ンを予備的に重合させることが好ましい。
いが、前処理として、チタン含有固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒に、予め少量のオンフィ
ンを予備的に重合させることが好ましい。
上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン
等にチタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化
合物を添加し、これにプロピレン、エチレン、ブテン−
１等のオレフィン、あるいはこれらの混合物を供給して
重合すればよい。この前処理は一般に予備重合と称され
る手段であるが、その重合条件は、公知の条件がそのま
ま採用できる。重合温度は30〜70℃である。重合率は三
塩化チタンの単位重量当り大きい程好ましいが、装置上
あるいは経済的な観点から、0.1〜100g/g〜TiCl3の範囲
とするのが一般的である。また、該重合時に分子量調節
剤、例えば水素を添加してもよい。更に予備重合は、回
分式で均一に実施するのが好ましい。この予備重合は、
嵩密度など重合体の性状の改良に効果がある。
等にチタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化
合物を添加し、これにプロピレン、エチレン、ブテン−
１等のオレフィン、あるいはこれらの混合物を供給して
重合すればよい。この前処理は一般に予備重合と称され
る手段であるが、その重合条件は、公知の条件がそのま
ま採用できる。重合温度は30〜70℃である。重合率は三
塩化チタンの単位重量当り大きい程好ましいが、装置上
あるいは経済的な観点から、0.1〜100g/g〜TiCl3の範囲
とするのが一般的である。また、該重合時に分子量調節
剤、例えば水素を添加してもよい。更に予備重合は、回
分式で均一に実施するのが好ましい。この予備重合は、
嵩密度など重合体の性状の改良に効果がある。
更に、上記したチタン含有固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いた重合系には、立
体規則性向上の為の添加剤を第３成分として用いてもよ
い。この目的のために、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はSi等を含む種々
の電子供与性化合物や、炭化水素化合物が用いられる。
第３成分の添加量は、一般にチタン１モルに対して0.00
1〜100モル、好ましくは0.01〜50モルの範囲である。
ルミニウム化合物からなる触媒を用いた重合系には、立
体規則性向上の為の添加剤を第３成分として用いてもよ
い。この目的のために、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はSi等を含む種々
の電子供与性化合物や、炭化水素化合物が用いられる。
第３成分の添加量は、一般にチタン１モルに対して0.00
1〜100モル、好ましくは0.01〜50モルの範囲である。
上記の電子供与性化合物としては、電子供与性の原子
又は基を１個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリ
エーテル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、トリ
アルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ピリジ
ン類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸アミド、ホ
スフィンオキシド、トリアルキルホスファイト、トリア
リールホスファイト、ケトン、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド等が挙げられる。このうち好ましいもの
としては、安息香酸エチル、安息香酸エチル、酢酸フェ
ニル、メチルメタアクリレート等のカルボン酸エステ
ル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンフェニルエステル等のグリシンエステル、トリフェニ
ルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等の
トリアリールホスファイト等が挙げられる。
又は基を１個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリ
エーテル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、トリ
アルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ピリジ
ン類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸アミド、ホ
スフィンオキシド、トリアルキルホスファイト、トリア
リールホスファイト、ケトン、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド等が挙げられる。このうち好ましいもの
としては、安息香酸エチル、安息香酸エチル、酢酸フェ
ニル、メチルメタアクリレート等のカルボン酸エステ
ル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンフェニルエステル等のグリシンエステル、トリフェニ
ルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等の
トリアリールホスファイト等が挙げられる。
また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素も使用し得る。
水素も使用し得る。
プロピレンの重合は、不活性炭化水素、液化プロピレ
ン等の液相が実質的に存在しない条件下、気相中で行な
われる。この様な重合には、プロピレンの単独重合、プ
ロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合、及び重
合を多段で行なうプログラム共重合が含まれる。
ン等の液相が実質的に存在しない条件下、気相中で行な
われる。この様な重合には、プロピレンの単独重合、プ
ロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合、及び重
合を多段で行なうプログラム共重合が含まれる。
ブロック共重合体の製造方法には、前段において前記
触媒、液化プロピレン及び水素の存在下、プロピレン単
独重合又はプロピレンと少量の他のオレフィンとの共重
合を行ない、次いで該触媒を失活させることなく、引き
続き後段において、プロピレン以外のオレフィン単独、
又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと、前段
で得られた重合体との共重合を行なう方法、あるいは第
１段、第２段とも気相中で行なう方法等がある。勿論、
更に多段の方法でもよい。該気相重合系には、溶媒等の
微量の液相が、触媒や添加物に随伴して、あるいは前段
の重合系からポリマーと共に、導入されてもよい。
触媒、液化プロピレン及び水素の存在下、プロピレン単
独重合又はプロピレンと少量の他のオレフィンとの共重
合を行ない、次いで該触媒を失活させることなく、引き
続き後段において、プロピレン以外のオレフィン単独、
又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと、前段
で得られた重合体との共重合を行なう方法、あるいは第
１段、第２段とも気相中で行なう方法等がある。勿論、
更に多段の方法でもよい。該気相重合系には、溶媒等の
微量の液相が、触媒や添加物に随伴して、あるいは前段
の重合系からポリマーと共に、導入されてもよい。
気相重合の反応器としては、ガス状の単量体あるいは
ガス状単量体を含むガスによって触媒成分含有の重合体
粒子を流動させる流動槽、更に重合体粒子の混合をより
円滑に行なう為に撹拌翼を備えたもの等種々の形式のも
のが用いられ、回分式、連続式いずれでもよい。
ガス状単量体を含むガスによって触媒成分含有の重合体
粒子を流動させる流動槽、更に重合体粒子の混合をより
円滑に行なう為に撹拌翼を備えたもの等種々の形式のも
のが用いられ、回分式、連続式いずれでもよい。
また反応条件は、通常１〜100気圧、好ましくは５〜4
0気圧の圧力下、50〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲
で行なわれる。
0気圧の圧力下、50〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲
で行なわれる。
また、生成重合体の分子量調節法としては、水素、ジ
エチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加すること
もできる。
エチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加すること
もできる。
本発明の最も重要な技術上の特徴は、重合系の気相中
に脂肪酸アミドを供給することにより、粉体性状を改良
し、反応器内の付着や塊状化を防止し、良好な流動状態
を得る点にある。本発明で使用される脂肪酸アミドとし
ては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチ
ロール酸アミド、等が挙げられる。
に脂肪酸アミドを供給することにより、粉体性状を改良
し、反応器内の付着や塊状化を防止し、良好な流動状態
を得る点にある。本発明で使用される脂肪酸アミドとし
ては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチ
ロール酸アミド、等が挙げられる。
脂肪酸アミドの量は、通常気相重合器中に存在する全
重合体の重量に対し、0.001重量％以上、好ましくは0.0
01〜1.0重量％、とくに好ましくは0.01〜0.5重量％の範
囲である。量が少な過ぎる場合は、付着性、粉体性状改
良の効果が小さく、逆に多過ぎる場合は、寧ろ粉体性状
が悪化し、付着し易くなることもある。
重合体の重量に対し、0.001重量％以上、好ましくは0.0
01〜1.0重量％、とくに好ましくは0.01〜0.5重量％の範
囲である。量が少な過ぎる場合は、付着性、粉体性状改
良の効果が小さく、逆に多過ぎる場合は、寧ろ粉体性状
が悪化し、付着し易くなることもある。
脂肪酸アミドの供給方法は、気相反応器に直接供給す
るか、あるいは不活性炭化水素溶媒又は液体プロピレン
に溶解希釈して供給することもできる。また、プロピレ
ン以外のオレフィン又はプロピレンと他のオレフィンと
の混合ガス中に直接、又は不活性炭化水素溶媒、液体プ
ロピレン等に溶解、希釈して供給することもできる。な
お、重合を２段で行なう場合は、前段の重合器に最初か
ら添加しても差し支えない。
るか、あるいは不活性炭化水素溶媒又は液体プロピレン
に溶解希釈して供給することもできる。また、プロピレ
ン以外のオレフィン又はプロピレンと他のオレフィンと
の混合ガス中に直接、又は不活性炭化水素溶媒、液体プ
ロピレン等に溶解、希釈して供給することもできる。な
お、重合を２段で行なう場合は、前段の重合器に最初か
ら添加しても差し支えない。
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨を逸脱しない限り、これに限定されるものではな
い。
の要旨を逸脱しない限り、これに限定されるものではな
い。
下記の実施例及び比較例において、嵩密度、ｎ−ヘキ
サン抽出残量は、各々次の方法により測定した。
サン抽出残量は、各々次の方法により測定した。
（１） 嵩密度 JIS K−6721 （２） ｎ−ヘキサン抽出残量 改良型ソックスレー抽出器により沸騰ｎ−ヘキサンで
３時間抽出した場合の残量（重量％） 実施例１ （Ａ） 固体三塩化チタン触媒錯体の調製 充分に窒素置換した容量10のオートクレープに、精
製トルエン5.0および四塩化チタン5.0モルを仕込み、
更にジ−ｎ−ブチルエーテル5.0モルを添加した。
３時間抽出した場合の残量（重量％） 実施例１ （Ａ） 固体三塩化チタン触媒錯体の調製 充分に窒素置換した容量10のオートクレープに、精
製トルエン5.0および四塩化チタン5.0モルを仕込み、
更にジ−ｎ−ブチルエーテル5.0モルを添加した。
これを撹拌下、25〜30℃に保持しつつ、ジエチルアル
ミニウムクロライド2.38モルを滴下したところ、黒褐色
の三塩化チタンの均一溶液が得られた。次いで三塩化チ
タンの均一溶液を40℃に昇温し、２時間保持した。この
過程で紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認められた。
ミニウムクロライド2.38モルを滴下したところ、黒褐色
の三塩化チタンの均一溶液が得られた。次いで三塩化チ
タンの均一溶液を40℃に昇温し、２時間保持した。この
過程で紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認められた。
この時点で更に、四塩化チタン1.6モルとメタクリル
酸トリデシル0.57モルとを添加し、98℃まで昇温し、２
時間撹拌を続けた。その後沈澱物を別し、ｎ−ヘキサ
ンで繰返し洗浄して、微粒状紫色の固体三塩化チタン触
媒錯体を得た。
酸トリデシル0.57モルとを添加し、98℃まで昇温し、２
時間撹拌を続けた。その後沈澱物を別し、ｎ−ヘキサ
ンで繰返し洗浄して、微粒状紫色の固体三塩化チタン触
媒錯体を得た。
（Ｂ） プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造 乾燥窒素で十分置換した10のオートクレープに精製
ｎ−ヘキサン５を入れ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド195g、及び上記（Ａ）で得た固体三塩化チタン触媒
錯体をTiCl3として250g仕込んだ後、40℃に保ち、撹拌
下、プロピレンガス250gを約60分間液相に吹き込んで接
触処理した。
ｎ−ヘキサン５を入れ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド195g、及び上記（Ａ）で得た固体三塩化チタン触媒
錯体をTiCl3として250g仕込んだ後、40℃に保ち、撹拌
下、プロピレンガス250gを約60分間液相に吹き込んで接
触処理した。
次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテー
ションで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄してプロピレ
ン重合体含有固体三塩化チタンを得た。
ションで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄してプロピレ
ン重合体含有固体三塩化チタンを得た。
（Ｃ） プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 容量1000、400の２基の撹拌機付反応槽を直列に
連結し、更に、これに容量1500の撹拌流動槽タイプの
気相重合槽１基を直列に連結し、第１及び第２の反応槽
ではプロピレンの単独重合を液化プロピレン中で行い、
第３の反応槽ではプロピレンとエチレンとの共重合を気
相中で行なった。
連結し、更に、これに容量1500の撹拌流動槽タイプの
気相重合槽１基を直列に連結し、第１及び第２の反応槽
ではプロピレンの単独重合を液化プロピレン中で行い、
第３の反応槽ではプロピレンとエチレンとの共重合を気
相中で行なった。
第１の反応槽には、液化プロピレン、上記（Ｂ）で得
られた触媒成分4.0g/hr、共触媒ジエチルアルミニウム
クロライド10g/hr、メタクリル酸メチル0.52g/hr及び分
子量調節剤として水素0.15kg/hrを連続的に供給した。
重合温度は第１槽を70℃、第２槽を67℃とし、第１槽か
らはスラリーを連続的に抜き出して第２槽に供給した。
平均滞留時間は第１槽、第２槽の合計で4.0時間であっ
た。
られた触媒成分4.0g/hr、共触媒ジエチルアルミニウム
クロライド10g/hr、メタクリル酸メチル0.52g/hr及び分
子量調節剤として水素0.15kg/hrを連続的に供給した。
重合温度は第１槽を70℃、第２槽を67℃とし、第１槽か
らはスラリーを連続的に抜き出して第２槽に供給した。
平均滞留時間は第１槽、第２槽の合計で4.0時間であっ
た。
第２槽からの重合体スラリーを連続的に第３槽に供給
し、温度を60℃、圧力を15kg/cm2Gに保ちながら、気相
重合を行なった。気相のエチレン、プロピレンの組成
は、プロピレン／（エチレン＋プロピレン）＝65mol
％、H2/（エチレン＋プロピレン）＝15mol％に調節し
た。また、この気相重合系の循環ガスにオレイン酸アミ
ドを22g/hrで供給した。
し、温度を60℃、圧力を15kg/cm2Gに保ちながら、気相
重合を行なった。気相のエチレン、プロピレンの組成
は、プロピレン／（エチレン＋プロピレン）＝65mol
％、H2/（エチレン＋プロピレン）＝15mol％に調節し
た。また、この気相重合系の循環ガスにオレイン酸アミ
ドを22g/hrで供給した。
この気相反応器の平均滞留時間は2.5時間である。第
３槽から連続的に抜き出された重合体は、未反応ガスと
分離した後プロピレンオキサイドの蒸気で処理し、粉末
状重合体として45kg/hrのレートにて得られた。
３槽から連続的に抜き出された重合体は、未反応ガスと
分離した後プロピレンオキサイドの蒸気で処理し、粉末
状重合体として45kg/hrのレートにて得られた。
この運転を30日間連続して運転し、全系安定した運転
ができ、運転終了後反応器を開放した結果、後述の比較
例で認められた様な器内の付着や塊状物は認められなか
った。
ができ、運転終了後反応器を開放した結果、後述の比較
例で認められた様な器内の付着や塊状物は認められなか
った。
尚、この間に得られた重合体のホモ重合部分と共重合
部分との比は平均86/14であった。また、粉末の嵩密度
は0.47g/cc、ｎ−ヘキサン抽出残量は、97.6％であっ
た。
部分との比は平均86/14であった。また、粉末の嵩密度
は0.47g/cc、ｎ−ヘキサン抽出残量は、97.6％であっ
た。
比較例−１ 気相重合系にオレイン酸アミドを供給しなかった以外
は、実施例１と同様にして14日間の連続運転を行なっ
た。
は、実施例１と同様にして14日間の連続運転を行なっ
た。
この間に得られた重合体粉末の嵩密度は、0.38〜0.40
g/ccと、低位のものであった。
g/ccと、低位のものであった。
更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応器内の
撹拌翼の軸周辺を中心に塊状物の生成が認められた。更
にフリーボード部や分散板上にも、付着物が形成されて
いた。
撹拌翼の軸周辺を中心に塊状物の生成が認められた。更
にフリーボード部や分散板上にも、付着物が形成されて
いた。
実施例−２ 気相重合系に添加するオレイン酸アミドの量を10g/hr
にした以外は、実施例−１と同様にして14日間の連続運
転を行なった。
にした以外は、実施例−１と同様にして14日間の連続運
転を行なった。
この間、全系安定運転が達成された。運転終了後、反
応器を開放した結果、器内の付着が若干認められたが、
塊状物の生成はみられなかった。
応器を開放した結果、器内の付着が若干認められたが、
塊状物の生成はみられなかった。
また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は0.45g/
cc、ｎ−ヘキサン抽出残量は96.8％であった。
cc、ｎ−ヘキサン抽出残量は96.8％であった。
実施例−３ 気相重合系に添加する脂肪酸アミド化合物をステアリ
ン酸アミドに代えた以外は、実施例−１と同様にして14
日間の連続運転を行なった。
ン酸アミドに代えた以外は、実施例−１と同様にして14
日間の連続運転を行なった。
この間、全系安定運転が達成され、運転終了後、反応
器を開放した結果、器内の付着や塊状物も認められなか
った。
器を開放した結果、器内の付着や塊状物も認められなか
った。
この間に得られた重合体粉末の嵩密度は0.47g/cc、ｎ
−ヘキサン抽出残量は、97.5％であった。
−ヘキサン抽出残量は、97.5％であった。
本発明の方法によれば、反応器内の付着や塊状化現象
を伴わずに気相重合を行なうことができるだけでなく、
重合体の粉体性状が大幅に改善され、良好な流動状態を
保つことができるため、製品の品質や安定運転の維持に
優れた効果を示す。
を伴わずに気相重合を行なうことができるだけでなく、
重合体の粉体性状が大幅に改善され、良好な流動状態を
保つことができるため、製品の品質や安定運転の維持に
優れた効果を示す。
Claims (6)
- 【請求項１】チタン系化合物と、有機アルミニウム系化
合物とを主成分とする立体特異性触媒の存在下に、実質
的に液相のない条件下、気相中でプロピレン系重合体を
製造する方法において、該気相重合系の気相中に脂肪酸
アミドを供給することを特徴とする、プロピレン系重合
体の製造方法。 - 【請求項２】プロピレン系重合体が、プロピレンと他の
オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載のプロピレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項３】前段において、チタン系化合物と有機アル
ミニウム系化合物とを主成分とする立体特異性触媒、液
化プロピレン及び水素の存在下、プロピレン単独又はプ
ロピレンと少量の他のオレフィンとの共重合を行ない、
次いで該触媒を失活させることなく、後段において、プ
ロピレン以外のオレフィン単独、又はプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンを、前段で得られた重合体と、
実質的に液相のない条件下、気相中で共重合させる方法
において、該気相重合系の気相中に脂肪酸アミドを供給
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のプ
ロピレン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】脂肪酸アミドの量が、気相重合器中に存在
する全重合体の重量に対して、0.001〜1.0重量％であ
る、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
載のプロピレン系重合体の製造方法。 - 【請求項５】立体特異性触媒が、アルミニウム含有量が
チタンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下であっ
て、且つ錯化剤を含有する団体三塩化チタン系触媒錯体
と、有機アルミニウム化合物とよりなる、特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のプロピレン系
重合体の製造方法。 - 【請求項６】チタン系化合物が、団体三塩化チタン系触
媒錯体で、エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から、150℃以下の
温度で析出させたものである、特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202357A JP2568215B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | プロピレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202357A JP2568215B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | プロピレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445407A JPS6445407A (en) | 1989-02-17 |
| JP2568215B2 true JP2568215B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=16456175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62202357A Expired - Fee Related JP2568215B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | プロピレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2568215B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0670100B2 (ja) * | 1985-12-04 | 1994-09-07 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-08-13 JP JP62202357A patent/JP2568215B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6445407A (en) | 1989-02-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |