JPH04209609A - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH04209609A JPH04209609A JP40008990A JP40008990A JPH04209609A JP H04209609 A JPH04209609 A JP H04209609A JP 40008990 A JP40008990 A JP 40008990A JP 40008990 A JP40008990 A JP 40008990A JP H04209609 A JPH04209609 A JP H04209609A
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
[00011
【産業上の利用分野]本発明は、プロピレン系共重合体
の製造方法に関する。詳しくは、ポリマー粒子間や反応
器内壁への付着、或いは後の工程での配管閉塞や、サイ
ロ、ホッパー等での固結を伴なうことのない粉体性状の
優れたプロピレン系共重合体の製造方法に関する。 [0002]尚、本発明で言うプロピレン系共重合体と
はプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合
体及びプロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共
重合体を含む総称である。 [0003] 【従来の技術】ポリプロピレンは、主としてチタンを含
む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いて、プロピレンの
単独重合、又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合
をすることにより得られる。 [00041重合方法としては、不活性炭化水素溶媒の
存在下に重合する方法、液化プロピレン中で重合する方
法、実質的に不活性溶媒や液化プロピレンの不存在下に
気相で重合する方法等が知られている。 [0005]
の製造方法に関する。詳しくは、ポリマー粒子間や反応
器内壁への付着、或いは後の工程での配管閉塞や、サイ
ロ、ホッパー等での固結を伴なうことのない粉体性状の
優れたプロピレン系共重合体の製造方法に関する。 [0002]尚、本発明で言うプロピレン系共重合体と
はプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合
体及びプロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共
重合体を含む総称である。 [0003] 【従来の技術】ポリプロピレンは、主としてチタンを含
む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いて、プロピレンの
単独重合、又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合
をすることにより得られる。 [00041重合方法としては、不活性炭化水素溶媒の
存在下に重合する方法、液化プロピレン中で重合する方
法、実質的に不活性溶媒や液化プロピレンの不存在下に
気相で重合する方法等が知られている。 [0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、プロピレンと
他のオレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合
体では、非品性重合体成分の副生量が多く、粉体表面の
粘着性の為に、粉体の流動性が悪く、嵩密度も低下し、
極端な場合には、反応器をはじめ種々の機器やホッパー
内に付着したり、ブリッジングにより流れなくなったり
、あるいは凝集、固着する等のトラブルを起こすことも
ある。 [0006]この為、特にランダム共重合体やブロック
共重合体の製造では、上記の如き粉体性状の制約からプ
ロピレン以外のオレフィンの共里合量が低い領域に限定
される等、製造上の制約があった。気相重合法では、こ
の様な粉体性状の問題は多少軽減されるとは言われるも
のの、なお不十分である。更に、ブロック共重合体の製
造においては1反応器内の付着や塊状物形成は、安定運
転の為の大きな障害になるのみならず、製品の品質低下
をもまねく。 [0007]
他のオレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合
体では、非品性重合体成分の副生量が多く、粉体表面の
粘着性の為に、粉体の流動性が悪く、嵩密度も低下し、
極端な場合には、反応器をはじめ種々の機器やホッパー
内に付着したり、ブリッジングにより流れなくなったり
、あるいは凝集、固着する等のトラブルを起こすことも
ある。 [0006]この為、特にランダム共重合体やブロック
共重合体の製造では、上記の如き粉体性状の制約からプ
ロピレン以外のオレフィンの共里合量が低い領域に限定
される等、製造上の制約があった。気相重合法では、こ
の様な粉体性状の問題は多少軽減されるとは言われるも
のの、なお不十分である。更に、ブロック共重合体の製
造においては1反応器内の付着や塊状物形成は、安定運
転の為の大きな障害になるのみならず、製品の品質低下
をもまねく。 [0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の反
応器内付着現象や粉体性状悪化現象の防止法につき鋭意
検討した結果、固体触媒成分を予めプロピレン、次いで
プロピレンと他のα−オレフィンとの混合物、により多
段階に接触処理することにより、共重合体の粉体性状が
大幅に改善されることを見い出し、本発明に到達した。 [0008]すなわち、本発明はチタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に
、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう
方法において、該固体触媒成分が予め、(i)有機アル
ミニウム化合物存在下でプロピレンと接触処理し、次い
で更に、 (i i)プロピレンと他のα−オレフィンとの混合物
と接触処理された固体触媒成分であることを特徴とする
プロピレン系共重合体の製造方法である。 [00091以下本発明を順次説明する。 本発明において使用される重合触媒は、チタン含有固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる立体特
異性触媒である。 [00101チタン含有固体触媒成分としては、固体の
マグネシウム化合物、チタン化合物成分、およびハロゲ
ン成分を含む公知の担体担持型触媒成分も使用可能であ
る。例えば三塩化チタンを主成分とするものとしては、
従来公知の三塩化チタンが使用できる。例えば、ボール
ミル粉砕で活性化処理を行なった三塩化チタン;さらに
それを溶媒抽出した三塩化チタン;β型三塩化チタンを
エーテル類等の錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処
理して、AI含有量をTiに対する原子比で0.15以
下にした三塩化チタン;エーテル類又はチオエーテル類
の存在下、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で処
理して液状物とし、これを更に加熱して150℃以下の
温度で固体として析出させ、AI含有量をTiに対する
原子比で0.15以下とした三塩化チタン7:があげら
れる。 [00111これらの三塩化チタンのうち特に好ましい
のは、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
ムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、さ
らに好ましくは0,02以下であり、かつエーテル類等
の錯化剤を含有するものである。 [0012]これらの三塩化チタンの製造方法の具体例
としては、特公昭55−8452号、同55−8451
号、同55−8003号、同54−41040号、同5
5−8931号、特開昭58−36928号、同59−
12905号、同59−13630号等があげられる。 [00131本発明では、上記のチタン含有固体触媒成
分を重合系に供給するに先立ち、予め、プロピレンで接
触処理し、次いでプロピレンと他のα−オレフィンとの
混合物と接触処理を施す。 [0014]この接触処理は、通常、不活性溶媒中で共
触媒としての有機アルミニウム化合物の存在下に行なわ
れる。不活性溶媒としては、前記固体触媒成分の調製に
用いたものと同一でもよく、また異なった溶媒でもよい
が、通常のオレフィン重合に用いる脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒
が用いられる。例えば、n−ヘキサン、n−へブタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられ
る。 [0015]有機アルミニウム化合物としては、後述の
重合に用いられるものと同一のものでもよく、また異な
ったものでもよいが、通常一般式 %式% (式中、R1は炭素原子数1〜20の飽和または不飽和
の炭化水素基、Xはハロゲン原子、mは0<m≦3であ
る。)で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。その具体例としては、トリエチルアルミニウム、ト
J−i−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等であり、これらの混合物も用い
られる。 [001633本発明は、上記の固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物及び、不活性溶媒からなる混合物を容
れた反応器の液相部又は気相部にプロピレン、次いでプ
ロとレンと他のα−オレフィンとの混合物を導入し、固
体触媒成分1g当り、各々0. 1〜100g、好まし
くは0. 2〜10gのプロピレン重合体及びプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体を生成させる。こ
の接触処理の温度は、通常後続する主重合の温度よりも
低い温度であれば特に制限はないが、−10〜70℃、
好ましくは5〜60℃であり、前段と後段の温度は同じ
でも異なってもよい。 [0017]プロピレンおよびプロピレンと他のα−オ
レフィンとの混合物の導入の順番は、先ず、プロピレン
を導入し、所定の接触処理を行ない、次いでプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合物を導入する。 [0018]プロピレン以外の他のα−オレフィンとし
ては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチ
ル−1−ブテン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
等が挙げられ、特に、エチレン、1−ブテン等が好適に
用いられる。プロピレンと他のα−オレフィンとの混合
物の組成は、特に制約はないが、通常、プロピレン:他
のα−オレフィンのモル比で95:5〜5:95の範囲
から適宜選択される。好ましくは70 : 30〜30
ニア0モル比である。 [0019]上記不活性溶媒中に分散する固体触媒成分
の量は臨界的ではないが、ある濃度範囲にすることが好
ましい。通常、不活性溶媒1リツトル中に1〜100g
、好ましくは5〜50gの範囲内にあるのが好ましく、
これが低すぎるとこの処理に要する反応器の容積が過大
になり工業的に不利である。高すぎると混合不良による
不均一反応をまねき、本発明の効果が十分発揮されなく
なるが、通常攪拌混合が十分に行われる範囲内で出来る
だけ高い濃度が選ばれる。 [00201本発明において、上記のプロピレン及びプ
ロピレンと他のα−オレフィン混合物との接触処理では
水素は必ずしも存在させる必要はなく、水素を用いない
でも主重合による生成重合体からの成形品にフィッシュ
アイが生ずることはない。但し、水素を加えることも本
発明の範囲に含まれる。 [00211以上の処理によって生成した重合体含有固
体触媒成分は未反応物、不活性溶媒等を含むスラリーの
まま主重合に用いることも出来るが、通常液相からデカ
ンテーション、濾過、遠心分離等、通常の分離手段によ
って分離され、更に溶媒を加えて数回洗浄する。この溶
媒としては上記の接触処理において用いた不活性炭化水
素溶媒を用いるのが有利である。 [00221以上の様にして、本発明方法で用いられる
プロピレン重合体およびプロピレン−αオレフイン共重
合体含有固体触媒成分が得られるが、このものは新たに
有機アルミニウム化合物を添加して、プロピレンの重合
、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合に供する
。 [00231本発明方法における重合工程では、上記の
チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用い、更に立体規則性向上の為の添加剤
を第3成分として用いてもよい。 [0024]共触媒として使用される有機アルミニウム
化合物は、好ましくは一般式AIR’ −X3−(式中
、R1は炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原
子を表わし、mは3≧m>Oの数を示す)で表わされる
。 チタン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム化合物
を含有する担体担持型触媒成分である場合は、AlR1
3またはAIR’3とAIR’2Xとの混合物を使用す
るのが好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分が、三
塩化チタンを主成分とする場合は、AIR’zXを使用
するが、一般にジエチルアルミニウムクロリド、ジ−n
−プロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジ−n−オクチルアルミニウムクロリドが
好ましい。 [0025]上に示したチタン含有固体触媒成分および
有機アルミニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化
合物/チタンのモル比が1〜300、好ましくは2〜1
50の範囲で使用される。 [0026]立体規則性向上の為の第3成分としては、
N、 O,P又はSi等を含む種々の電子供与性化合物
や、炭化水素化合物が用いられる。第3成分の添加量は
、一般にチタン1モルに対して0.001〜100モル
、好ましくは0.01〜50モルの範囲である。 [0027]上記の電子供与性化合物としては、電子供
与性の原子又は基を1個以上含む化合物、例えば、エー
テル、ポリエーテル、アルキレンオキシド、フラン、ア
ミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸
アミド、ホスフィンオキシト、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイト、ケトン、カルボン酸エ
ステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。このうち好
ましいものとしては、安息香酸エチル、安息香酸メチル
、酢酸フェニル、メチルメタクリレート等のカルボン酸
エステル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチル
グリシンフェニルエステル等のグリシンエステル、トリ
フェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホス
ファイト等のトリアリールホスファイト等が挙げられる
。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素も使用し得る。 [0028]プロピレンの重合は、通常用いられている
方法が採用されつる。例えば不活性炭化水素、液化プロ
ピレン等の存在下、液相中で行なわれる方法、これら液
相が実質的に存在しない条件下、気相中で行なわれる方
法等が挙げられる。この様な重合には、プロピレンの単
独重合、プロピレンと少量の他のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合が含まれる。 [0029]ブロック共重合体の製造は、前段において
上記のプロピレン単独重合又はプロピレンと少量の他の
α−オレフィンとの共重合を行ない、次いで該触媒を失
活させることなく、引き続き後段において、プロピレン
以外のα−オレフィンの単独重合、又はプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を行なう。 [00301重合方法は、前段と同様、スラリー重合、
気相重合等が採用できるが、気相重合が好ましい。気相
重合の反応器としては、ガス状の単量体あるいはガス状
単量体を含むガスによって触媒成分含有の重合体粒子を
流動させる流動槽、更に重合体粒子の混合をより円滑に
行なう為に攪拌翼を備えたもの等種々の形式のものが用
いられ、回分式、連続式いずれでもよい。 [0031]また反応条件は、通常1〜100気圧、好
ましくは5〜40気圧の圧力下、通常50〜90℃、好
ましくは60〜80℃の範囲で行なわれる。また、生成
重合体の分子量調節法としては、水素、ジエチル亜鉛等
の公知の分子量調節剤を適宜添加することもできる。 [0032]
応器内付着現象や粉体性状悪化現象の防止法につき鋭意
検討した結果、固体触媒成分を予めプロピレン、次いで
プロピレンと他のα−オレフィンとの混合物、により多
段階に接触処理することにより、共重合体の粉体性状が
大幅に改善されることを見い出し、本発明に到達した。 [0008]すなわち、本発明はチタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に
、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう
方法において、該固体触媒成分が予め、(i)有機アル
ミニウム化合物存在下でプロピレンと接触処理し、次い
で更に、 (i i)プロピレンと他のα−オレフィンとの混合物
と接触処理された固体触媒成分であることを特徴とする
プロピレン系共重合体の製造方法である。 [00091以下本発明を順次説明する。 本発明において使用される重合触媒は、チタン含有固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる立体特
異性触媒である。 [00101チタン含有固体触媒成分としては、固体の
マグネシウム化合物、チタン化合物成分、およびハロゲ
ン成分を含む公知の担体担持型触媒成分も使用可能であ
る。例えば三塩化チタンを主成分とするものとしては、
従来公知の三塩化チタンが使用できる。例えば、ボール
ミル粉砕で活性化処理を行なった三塩化チタン;さらに
それを溶媒抽出した三塩化チタン;β型三塩化チタンを
エーテル類等の錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処
理して、AI含有量をTiに対する原子比で0.15以
下にした三塩化チタン;エーテル類又はチオエーテル類
の存在下、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で処
理して液状物とし、これを更に加熱して150℃以下の
温度で固体として析出させ、AI含有量をTiに対する
原子比で0.15以下とした三塩化チタン7:があげら
れる。 [00111これらの三塩化チタンのうち特に好ましい
のは、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
ムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、さ
らに好ましくは0,02以下であり、かつエーテル類等
の錯化剤を含有するものである。 [0012]これらの三塩化チタンの製造方法の具体例
としては、特公昭55−8452号、同55−8451
号、同55−8003号、同54−41040号、同5
5−8931号、特開昭58−36928号、同59−
12905号、同59−13630号等があげられる。 [00131本発明では、上記のチタン含有固体触媒成
分を重合系に供給するに先立ち、予め、プロピレンで接
触処理し、次いでプロピレンと他のα−オレフィンとの
混合物と接触処理を施す。 [0014]この接触処理は、通常、不活性溶媒中で共
触媒としての有機アルミニウム化合物の存在下に行なわ
れる。不活性溶媒としては、前記固体触媒成分の調製に
用いたものと同一でもよく、また異なった溶媒でもよい
が、通常のオレフィン重合に用いる脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒
が用いられる。例えば、n−ヘキサン、n−へブタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられ
る。 [0015]有機アルミニウム化合物としては、後述の
重合に用いられるものと同一のものでもよく、また異な
ったものでもよいが、通常一般式 %式% (式中、R1は炭素原子数1〜20の飽和または不飽和
の炭化水素基、Xはハロゲン原子、mは0<m≦3であ
る。)で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。その具体例としては、トリエチルアルミニウム、ト
J−i−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等であり、これらの混合物も用い
られる。 [001633本発明は、上記の固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物及び、不活性溶媒からなる混合物を容
れた反応器の液相部又は気相部にプロピレン、次いでプ
ロとレンと他のα−オレフィンとの混合物を導入し、固
体触媒成分1g当り、各々0. 1〜100g、好まし
くは0. 2〜10gのプロピレン重合体及びプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体を生成させる。こ
の接触処理の温度は、通常後続する主重合の温度よりも
低い温度であれば特に制限はないが、−10〜70℃、
好ましくは5〜60℃であり、前段と後段の温度は同じ
でも異なってもよい。 [0017]プロピレンおよびプロピレンと他のα−オ
レフィンとの混合物の導入の順番は、先ず、プロピレン
を導入し、所定の接触処理を行ない、次いでプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合物を導入する。 [0018]プロピレン以外の他のα−オレフィンとし
ては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチ
ル−1−ブテン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
等が挙げられ、特に、エチレン、1−ブテン等が好適に
用いられる。プロピレンと他のα−オレフィンとの混合
物の組成は、特に制約はないが、通常、プロピレン:他
のα−オレフィンのモル比で95:5〜5:95の範囲
から適宜選択される。好ましくは70 : 30〜30
ニア0モル比である。 [0019]上記不活性溶媒中に分散する固体触媒成分
の量は臨界的ではないが、ある濃度範囲にすることが好
ましい。通常、不活性溶媒1リツトル中に1〜100g
、好ましくは5〜50gの範囲内にあるのが好ましく、
これが低すぎるとこの処理に要する反応器の容積が過大
になり工業的に不利である。高すぎると混合不良による
不均一反応をまねき、本発明の効果が十分発揮されなく
なるが、通常攪拌混合が十分に行われる範囲内で出来る
だけ高い濃度が選ばれる。 [00201本発明において、上記のプロピレン及びプ
ロピレンと他のα−オレフィン混合物との接触処理では
水素は必ずしも存在させる必要はなく、水素を用いない
でも主重合による生成重合体からの成形品にフィッシュ
アイが生ずることはない。但し、水素を加えることも本
発明の範囲に含まれる。 [00211以上の処理によって生成した重合体含有固
体触媒成分は未反応物、不活性溶媒等を含むスラリーの
まま主重合に用いることも出来るが、通常液相からデカ
ンテーション、濾過、遠心分離等、通常の分離手段によ
って分離され、更に溶媒を加えて数回洗浄する。この溶
媒としては上記の接触処理において用いた不活性炭化水
素溶媒を用いるのが有利である。 [00221以上の様にして、本発明方法で用いられる
プロピレン重合体およびプロピレン−αオレフイン共重
合体含有固体触媒成分が得られるが、このものは新たに
有機アルミニウム化合物を添加して、プロピレンの重合
、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合に供する
。 [00231本発明方法における重合工程では、上記の
チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用い、更に立体規則性向上の為の添加剤
を第3成分として用いてもよい。 [0024]共触媒として使用される有機アルミニウム
化合物は、好ましくは一般式AIR’ −X3−(式中
、R1は炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原
子を表わし、mは3≧m>Oの数を示す)で表わされる
。 チタン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム化合物
を含有する担体担持型触媒成分である場合は、AlR1
3またはAIR’3とAIR’2Xとの混合物を使用す
るのが好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分が、三
塩化チタンを主成分とする場合は、AIR’zXを使用
するが、一般にジエチルアルミニウムクロリド、ジ−n
−プロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジ−n−オクチルアルミニウムクロリドが
好ましい。 [0025]上に示したチタン含有固体触媒成分および
有機アルミニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化
合物/チタンのモル比が1〜300、好ましくは2〜1
50の範囲で使用される。 [0026]立体規則性向上の為の第3成分としては、
N、 O,P又はSi等を含む種々の電子供与性化合物
や、炭化水素化合物が用いられる。第3成分の添加量は
、一般にチタン1モルに対して0.001〜100モル
、好ましくは0.01〜50モルの範囲である。 [0027]上記の電子供与性化合物としては、電子供
与性の原子又は基を1個以上含む化合物、例えば、エー
テル、ポリエーテル、アルキレンオキシド、フラン、ア
ミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸
アミド、ホスフィンオキシト、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイト、ケトン、カルボン酸エ
ステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。このうち好
ましいものとしては、安息香酸エチル、安息香酸メチル
、酢酸フェニル、メチルメタクリレート等のカルボン酸
エステル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチル
グリシンフェニルエステル等のグリシンエステル、トリ
フェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホス
ファイト等のトリアリールホスファイト等が挙げられる
。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素も使用し得る。 [0028]プロピレンの重合は、通常用いられている
方法が採用されつる。例えば不活性炭化水素、液化プロ
ピレン等の存在下、液相中で行なわれる方法、これら液
相が実質的に存在しない条件下、気相中で行なわれる方
法等が挙げられる。この様な重合には、プロピレンの単
独重合、プロピレンと少量の他のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合が含まれる。 [0029]ブロック共重合体の製造は、前段において
上記のプロピレン単独重合又はプロピレンと少量の他の
α−オレフィンとの共重合を行ない、次いで該触媒を失
活させることなく、引き続き後段において、プロピレン
以外のα−オレフィンの単独重合、又はプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を行なう。 [00301重合方法は、前段と同様、スラリー重合、
気相重合等が採用できるが、気相重合が好ましい。気相
重合の反応器としては、ガス状の単量体あるいはガス状
単量体を含むガスによって触媒成分含有の重合体粒子を
流動させる流動槽、更に重合体粒子の混合をより円滑に
行なう為に攪拌翼を備えたもの等種々の形式のものが用
いられ、回分式、連続式いずれでもよい。 [0031]また反応条件は、通常1〜100気圧、好
ましくは5〜40気圧の圧力下、通常50〜90℃、好
ましくは60〜80℃の範囲で行なわれる。また、生成
重合体の分子量調節法としては、水素、ジエチル亜鉛等
の公知の分子量調節剤を適宜添加することもできる。 [0032]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、図1は本発明に含まれる
技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり
、本発明はその要旨を逸脱しない限りフローチャート図
に何ら制約を受けるものではない。 [0033]実施例−1 (A)固体三塩化チタン触媒錯体の調製充分に窒素置換
した容量10リツトルのオートクレーブに、精製トルエ
ン5.0リツトルおよび四塩化チタン5.0モルを仕込
み、更にジ−n−ブチルエーテル5゜0モルを添加した
。 [0034]これを攪拌下、25〜30℃に保持しつつ
、ジエチルアルミニウムクロリド2.38モルを滴下し
たところ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られた
。次いで三塩化チタンの均一溶液を40℃に昇温し、2
時間保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの沈澱生
成が認められた。 [0035]この時点で更に、四塩化チタン1,6モル
とメタクリル酸トリデシル0.57モルとを添加し、9
8℃まで昇温し、2時間攪拌を続けた。その後沈澱物を
濾別し、n−へキサンで繰返し洗浄して、微粒状紫色の
固体三塩化チタン触媒錯体を得た。 [0036] (B)プロピレンによる予備重合乾燥
窒素で十分置換した500m1のガラス製四ツロフラス
コに、精製n−ヘキサンを300m1入れ、ジエチルア
ルミニウムクロリド1.17g及び上記(A)で得た固
体三塩化チタン触媒錯体をT i C13として145
g仕込んだ後、25℃に保ち攪拌下、プロピレンガス4
.5gを約3分間吹き込んで接触処理した。予備重合し
たプロピレンは、約3gであった。 [0037] (C)プロピレンとエチレンによる予
備重合 次いでプロピレン、エチレン、水素のモル比が各々50
:30:20である混合ガス7.3gを25℃で約7分
間吹き込んで接触処理した。予備重合したエチレンとプ
ロピレンの合計は、約5gであった。 [0038]次いでスラリー中の固体成分を静置沈降さ
せ、上澄液をデカンテーションで除去したのち、精製ト
ルエン300m1入れ、60℃で30分間攪拌した。そ
の後固体成分を静置沈降させたのち、上澄を除去しn−
ヘキサンで数回洗浄して、プロピレン系共重合体含有固
体三塩化チタンを得た。 (0039] (D)プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造 乾燥窒素で充分置換した容量2リツトルの誘導攪拌式オ
ートクレーブに、共触媒であるジエチルアルミニウムモ
ノクロリド0.972ミリモル、水素ガス1. 0kg
/cm2及び液化プロピレンを0.75kg仕込んだ。 オートクレープを昇温し、内温が70℃になった時点で
、上記(C)で得られた固体三塩化チタン触媒成分を、
TiCl3 として15■アルゴンで圧入し、重合を開
始した。 3時間後、未反応プロピレンを速やかにパージした。引
き続き、このオートクレーブに水素と、プロピレン−エ
チレン混合ガスを供給し、圧力が15kg/cm2G、
ガス組成がプロピレン/(プロピレジ+エチレン)16
535%、水素/(プロピレン+エチレン)=0.5モ
ル%となる様調整しながら70℃で3.5時間気相重合
反応を続けた。 [00401反応終了後、未反応モノマーガスをパージ
し、330gの粉末状プロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た。この共重合体のホモ重合部分と共重合体
部分との比は、およそ70/30であった。また、粉末
の嵩密度は0.44g/cc、安息角38度であり、粉
体は付着力がなく、凝集、塊状化の現象は認められなか
った。 [00411比較例−1 実施例−1において、 (C)のプロピレンとエチレン
による予備重合を施さなかった以外は、実施例−1と同
様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造を行った。 この場合、得られたブロック共重合体粉体の嵩密度は、
0.34g/ccと低位のものであり、粉体は互いに付
着し易く凝集、塊状化し、安息角は測定できなかった。
本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、図1は本発明に含まれる
技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり
、本発明はその要旨を逸脱しない限りフローチャート図
に何ら制約を受けるものではない。 [0033]実施例−1 (A)固体三塩化チタン触媒錯体の調製充分に窒素置換
した容量10リツトルのオートクレーブに、精製トルエ
ン5.0リツトルおよび四塩化チタン5.0モルを仕込
み、更にジ−n−ブチルエーテル5゜0モルを添加した
。 [0034]これを攪拌下、25〜30℃に保持しつつ
、ジエチルアルミニウムクロリド2.38モルを滴下し
たところ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られた
。次いで三塩化チタンの均一溶液を40℃に昇温し、2
時間保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの沈澱生
成が認められた。 [0035]この時点で更に、四塩化チタン1,6モル
とメタクリル酸トリデシル0.57モルとを添加し、9
8℃まで昇温し、2時間攪拌を続けた。その後沈澱物を
濾別し、n−へキサンで繰返し洗浄して、微粒状紫色の
固体三塩化チタン触媒錯体を得た。 [0036] (B)プロピレンによる予備重合乾燥
窒素で十分置換した500m1のガラス製四ツロフラス
コに、精製n−ヘキサンを300m1入れ、ジエチルア
ルミニウムクロリド1.17g及び上記(A)で得た固
体三塩化チタン触媒錯体をT i C13として145
g仕込んだ後、25℃に保ち攪拌下、プロピレンガス4
.5gを約3分間吹き込んで接触処理した。予備重合し
たプロピレンは、約3gであった。 [0037] (C)プロピレンとエチレンによる予
備重合 次いでプロピレン、エチレン、水素のモル比が各々50
:30:20である混合ガス7.3gを25℃で約7分
間吹き込んで接触処理した。予備重合したエチレンとプ
ロピレンの合計は、約5gであった。 [0038]次いでスラリー中の固体成分を静置沈降さ
せ、上澄液をデカンテーションで除去したのち、精製ト
ルエン300m1入れ、60℃で30分間攪拌した。そ
の後固体成分を静置沈降させたのち、上澄を除去しn−
ヘキサンで数回洗浄して、プロピレン系共重合体含有固
体三塩化チタンを得た。 (0039] (D)プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造 乾燥窒素で充分置換した容量2リツトルの誘導攪拌式オ
ートクレーブに、共触媒であるジエチルアルミニウムモ
ノクロリド0.972ミリモル、水素ガス1. 0kg
/cm2及び液化プロピレンを0.75kg仕込んだ。 オートクレープを昇温し、内温が70℃になった時点で
、上記(C)で得られた固体三塩化チタン触媒成分を、
TiCl3 として15■アルゴンで圧入し、重合を開
始した。 3時間後、未反応プロピレンを速やかにパージした。引
き続き、このオートクレーブに水素と、プロピレン−エ
チレン混合ガスを供給し、圧力が15kg/cm2G、
ガス組成がプロピレン/(プロピレジ+エチレン)16
535%、水素/(プロピレン+エチレン)=0.5モ
ル%となる様調整しながら70℃で3.5時間気相重合
反応を続けた。 [00401反応終了後、未反応モノマーガスをパージ
し、330gの粉末状プロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た。この共重合体のホモ重合部分と共重合体
部分との比は、およそ70/30であった。また、粉末
の嵩密度は0.44g/cc、安息角38度であり、粉
体は付着力がなく、凝集、塊状化の現象は認められなか
った。 [00411比較例−1 実施例−1において、 (C)のプロピレンとエチレン
による予備重合を施さなかった以外は、実施例−1と同
様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造を行った。 この場合、得られたブロック共重合体粉体の嵩密度は、
0.34g/ccと低位のものであり、粉体は互いに付
着し易く凝集、塊状化し、安息角は測定できなかった。
【図1】本発明の一態様を示すフローチャート図である
。
。
Claims (3)
- 【請求項1】チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下に、プロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合を行なう方法において、該固
体触媒成分が予め、 (i)有機アルミニウム化合物存在下、プロピレンと接
触処理し、次いで更に、 (ii)プロピレンと他のα−オレフィンとの混合物と
接触処理された固体触媒成分であることを特徴とするプ
ロピレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項2】チタン含有固体触媒成分を予めプロピレン
およびプロピレンと他のα−オレフィンと接触処理する
ときに、該接触処理により、該固体触媒成分1g当り、
各々0.1〜100gのプロピレン重合体、及びプロピ
レン−α−オレフィン共重合体を生成させることを特徴
とする請求項1記載のプロピレン系共重合体の製造方法
。 - 【請求項3】チタン含有固体触媒成分が、アルミニウム
含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で0.1
5以下であって、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタ
ン系触媒成分であることを特徴とする請求項1記載のプ
ロピレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP40008990A JPH04209609A (ja) | 1990-12-01 | 1990-12-01 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP40008990A JPH04209609A (ja) | 1990-12-01 | 1990-12-01 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04209609A true JPH04209609A (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=18510002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP40008990A Pending JPH04209609A (ja) | 1990-12-01 | 1990-12-01 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04209609A (ja) |
-
1990
- 1990-12-01 JP JP40008990A patent/JPH04209609A/ja active Pending
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