CN113260642A - 制备聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：a)悬浮聚合乙烯和任选的共聚单体，以获得在含稀释剂的悬浮介质中包含乙烯基聚合物和蜡的悬浮体(11)，b)使乙烯基聚合物(13)与悬浮体(11)分离，以获得含稀释剂和蜡的液体物流(12)，c)将至少部分液体物流(25)进料至用于分离稀释剂和蜡的强制循环再沸器(Q)，以获得含稀释剂的蒸发物流(27)，其中将所述蒸发物流(27)循环至步骤a)。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯基聚合物的方法。本发明还涉及用于实施这种方法的系统。
背景技术
在催化剂存在下通过单体聚合反应生产聚合物粉末是公知的。流化床反应器和悬浮聚合反应器的工业应用是已知的。
在悬浮聚合反应器中，聚合在搅拌釜或连续环管反应器中实施，其中聚合物颗粒在含烃稀释剂的悬浮介质中的悬浮体进行循环。在聚合过程中，通过单体催化聚合产生新鲜聚合物，和通过脱除部分悬浮体而从反应器中脱除聚合物产品。
在制备乙烯基聚合物如HDPE的悬浮聚合方法中，蜡是不可避免的副产品。在稀释剂完全循环至聚合区之前，必须使溶解在稀释剂中的蜡与稀释剂分离。例如，WO2010/136202A1和US6204345B1中描述了这种方法。
为增强多峰树脂的机械性能，特别是对于所谓的抗裂(RC)牌号来说，需要具有极高分子量(MW)组分的HDPE树脂。已知技术的缺点是当生产具有极高分子量组分的多峰HDPE时所述方法的生产量受限。
本发明的目的是提供一种具有高生产量的用于制备乙烯基聚合物的方法，即使当聚合物包含高分子量组分时也是如此。
发明内容
因此，本发明提供一种用于制备乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
a)悬浮聚合乙烯和任选的共聚单体，以获得在含稀释剂的悬浮介质中包含乙烯基聚合物和蜡的悬浮体，
b)使乙烯基聚合物与悬浮体分离，以获得含稀释剂和蜡的液体物流，
c)将至少部分液体物流进料至用于分离稀释剂和蜡的强制循环再沸器，以获得含稀释剂的蒸发物流，其中将所述蒸发物流循环至步骤a)。
本发明是基于认识到生产量的限制是由于稀释剂与蜡分离过程中的瓶颈。在已知技术(图1所示实例)中，通过在自然循环蒸发器中蒸发大量稀释剂而使稀释剂与蜡分离，所述自然循环蒸发器也称为热虹吸再沸器，如在“HDPE Plant Overview and Design ofHeat Exchangers”,Deepak Pandey,Project Report 2014 http://www.academia.edu/ 8415158/HDPE_Plant_Overview_and_Design_of_Heat_Exchanger中所述，。
热虹吸再沸器依靠自然对流产生通过换热器(图1中的Q2)的流体流动。当流体粘度相对较低时，自然对流(即由温度梯度驱动的流动)可以诱导充分的流动，但如果流体粘度和相关的流动阻力增加时，流动就会减少。流动减少会导致传热减少，这通常会导致温度梯度更低，进一步减少流动。
在分析了几个双峰HDPE生产装置的浆液样品后，本发明人发现，当生产高分子量的HDPE组分时，也会产生高分子量的蜡，但并不明显。蜡是聚乙烯树脂的一部分，在中等温度(30-50℃)下可溶于稀释剂中。当聚乙烯分子量较低或其共聚单体含量较高时，其溶解度增大。因此，增加HDPE组分的分子量本身并不会导致蜡分子量的任何增加(它只能导致生成的蜡总量减少，因为溶解度随分子量增加而降低)。只是因为双峰HDPE树脂的高分子量HDPE组分富含共聚单体，使蜡的分子量增加。换句话讲，因为聚乙烯的分子量太高，聚乙烯链通常是不溶的，但当它们含足够量的共聚单体时，就会变得可溶。
蜡粘度随着分子量增加而增加，当蜡粘度(和因此含蜡混合物的粘度)增加时，通过热虹吸的流量减少。流量减少使传热减少。传热减少则减少了可蒸发的稀释剂的最大量和可生产的HDPE的最大量。
因此，本发明人认识到克服蒸发器中的流量限制是生产具有高MW组分的双峰HDPE树脂过程中实现高生产通量的关键。流量限制可以通过安装泵如轴流泵将热虹吸变成强制循环再沸器来克服。
步骤a)
步骤a)包括向聚合反应器进料乙烯、任选的共聚单体、任选的氢气、催化剂组分和稀释剂，以制备乙烯聚合物固体颗粒在悬浮介质中的悬浮体。
在步骤a)中，乙烯和任选的共聚单体在悬浮体中在催化剂存在下聚合。乙烯基聚合物颗粒悬浮在含稀释剂的悬浮介质中。蜡与所需的乙烯基聚合物一起在聚合反应器中形成。蜡可以溶解于稀释剂中，或者与乙烯聚合物固体颗粒一起存在于固相中。
聚合优选在0.1-20MPa的压力下实施，优选为0.1-1MPa和特别优选为0.1-0.5MPa。
聚合优选在40-130℃的温度下实施，更优选为50-110℃，和特别优选为60-90℃。聚合反应器中的温度低于反应器中聚合物的熔点。
步骤b)
随后在步骤b)中，处理来自反应器的悬浮体，以使乙烯基聚合物与悬浮体分离。因此获得含稀释剂和蜡的液体物流。
在一些优选的实施方案中，步骤b)包括：
b1)将悬浮体进料至倾析离心机，以获得液体物流和富含乙烯聚合物固体颗粒的浓缩浆液，和
b2)将浓缩浆液进料至干燥器(如流化床干燥器)，以获得乙烯聚合物固体颗粒的干燥流出物。
流化床干燥器的干燥流出物可能仍含有杂质和催化剂残余物。因此可将干流出物送至料仓，以进一步脱气和中和催化剂残留物(例如通过湿氮气气提)。因此，可对第二乙烯聚合物固体颗粒的干燥流出物进行脱气，从而使所得第二乙烯聚合物固体颗粒中的残余稀释剂量为至多1000ppm，优选至多500ppm。可将料仓出口物流送至挤出机进行造粒。
因此，步骤b)在步骤b2)之后还优选包括步骤b3)：将流出(流化床)干燥器的固体颗粒的干燥流出物进料至料仓，在其中用惰性干燥气进行最终的脱气和用极性组分进行催化剂残余物的中和。
步骤c)
处理步骤b)中获得的液体物流，使蜡和稀释剂分离，从而可以将稀释剂循环至步骤a)。
在强制循环再沸器中使蜡与稀释剂分离之前，可以将步骤b)中获得的部分液体物流进料至聚合反应器。
因此，将步骤b)中获得的至少部分液体物流进料至强制循环再沸器，使蜡与其余物质分离。由蒸发系统获得蜡物流和含稀释剂的蒸发物流。
正如下文更详细地描述的，可合适地处理含稀释剂的蒸发物流(27)以循环至步骤a)的反应器。
乙烯基聚合物
由本发明方法获得的乙烯基聚合物优选选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12α-烯烃的乙烯共聚物。所述乙烯基聚合物优选选自乙烯与1-己烯的共聚物、乙烯与1-丁烯的共聚物或乙烯、1-己烯和1-丁烯的共聚物(三元共聚物)。所述乙烯基聚合物可以是单峰的或多峰的，优选为多峰的。
在本发明的上下文中，术语“多峰”应该指聚烯烃包含在不同聚合条件下获得的至少两种聚合物馏分。正如这里所应用的，术语“多峰”也包括“双峰”。所述不同聚合条件例如可以通过在不同聚合反应器中应用不同氢浓度来实现。术语“共聚物”包括二元聚合物(由两种单体制成)和三元共聚物(由三种单体制成)。
优选地，本发明共聚物中乙烯衍生单元的量为60-99wt％和共聚单体衍生单元的量为1-40wt％，例如为至少3-30wt％、5-25wt％或10-20wt％。
当制备乙烯、1-己烯和1-丁烯的共聚物时，1-己烯衍生单元与1-丁烯衍生单元间的重量比可以为1:99至99:1，例如10:90至90:10，例如50:50。
催化剂
聚合可以应用所有的常规烯烃聚合催化剂来实施。这意味着可以应用基于铬氧化物的Phillips催化剂、应用钛基Ziegler-或Ziegler-Natta-催化剂、或应用单位点催化剂来实施聚合。为了本发明的目的，单位点催化剂是基于化学上均匀的过渡金属配合物的催化剂。特别合适的单位点催化剂为那些包含大体积的σ-或π-键合的有机配体的催化剂，例如基于单Cp络合物的催化剂、基于双Cp络合物的催化剂(它们通常称为茂金属催化剂)、或基于后过渡金属络合物、特别是铁-双亚胺络合物的催化剂。另外，还可以应用这些催化剂中两种或更多种的混合物用于烯烃聚合。这种混合催化剂通常称作混合催化剂。这些用于烯烃聚合的催化剂的制备和应用通常是已知的。
优选的催化剂为优选包含钛或钒的化合物、镁的化合物和任选的无机氧化物颗粒作为载体的Ziegler类。
对于钛化合物，通常应用三价钛或四价钛的卤化物或烷氧化物，也可以应用钛烷氧基卤素化合物或各种钛化合物的混合物。合适的钛化合物的实例有TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用包含氯作为卤素的钛化合物。同样优选除钛以外仅包含卤素的卤化钛，其中特别是氯化钛和具体为四氯化钛。在钒化合物中，可特别提及的有卤化钒、钒氧卤化物、钒烷氧化物和钒乙酰丙酮化物。优选氧化态为3-5的钒化合物。
在固体组分的生产中，优选附加应用至少一种镁化合物。这种类型的合适化合物为含卤素的镁化合物，如卤化镁，特别是氯化镁或溴化镁，和可以以常规方法如通过与卤化剂反应由其获得卤化镁的镁化合物。为了本发明的目的，卤素为氯、溴、碘或氟或两种或更多种卤素的混合物，优选为氯或溴，尤其是氯。
可能的含卤素的镁化合物具体为氯化镁或溴化镁，以及可由其获得卤化镁的镁化合物，如烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或Grignard化合物。合适的卤化剂例如为卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4，优选为氯或氯化氢。
合适的不含卤素的镁化合物的实例有二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙基氧基镁、二异丙基氧基镁、二正丁基氧基镁、二-仲丁基氧基镁、二叔丁基氧基镁、二戊基氧基镁、正丁基氧基乙氧基镁、正丁基氧基-仲丁基氧基镁、正丁基氧基辛基氧基镁和二苯氧基镁。其中，优选应用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
Grignard化合物的实例有甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
对于用于生产颗粒固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁之外，优选应用二(C1-C10-烷基)镁化合物。Ziegler-Natta催化剂优选包含选自钛、锆、钒、铬的过渡金属。
Ziegler类催化剂通常在助催化剂存在下聚合。优选的助催化剂为元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，和特别是有机铝化合物。优选的助催化剂例如为烷基有机金属、有机金属烷氧化物或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基镁卤化物、烷基铝、烷基硅、硅烷氧化物和烷基硅卤化物。有机金属化合物更优选包括烷基铝和烷基镁。有机金属化合物更优选包括烷基铝，优选为三烷基铝化合物。所述烷基铝例如优选包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。
在优选实施方案中，催化剂组分包括二乙氧基镁、Ti(O-n-C4H9)4和乙基铝二氯化物和为三异丁基铝或三乙基铝的助催化剂。
反应器
本发明方法可在一个聚合反应器中实施。但本发明方法更优选在包括至少两个串联的聚合反应器的系列聚合反应器中实施。这些反应器不局限于任何具体设计。这些反应器优选为环管反应器或搅拌釜反应器。
本发明方法可以在串联的两个反应器(第一和第二聚合反应器)中实施。但这些反应器上游或下游也可以连接另外的反应器。所述另外的反应器优选加在第一和第二反应器的下游。
对于另外的反应器的数量没有限制，但优选不超过两个，更优选只加一个另外的反应器。因此，在特别优选的实施方案中，本发明方法在串联的三个聚合反应器系列中实施，即第一反应器、第二反应器和第二反应器下游的另外的反应器。所述另外的聚合反应器可以配备有氢气脱气系统。
如果向第一和第二聚合反应器系列中添加另外的聚合反应器，所述另外的聚合反应器也可以为悬浮聚合反应器或可以应用其它低压聚合方法如气相聚合。
所述另外的聚合反应器优选为悬浮聚合反应器，特别是在第一和第二反应器中应用的相同类型的悬浮反应器。
所述另外的聚合反应器也可以是气相反应器，如水平或竖直的搅拌式气相反应器、流化床气相反应器或多区循环反应器，其中两个聚合区相互连接且聚合物多次交替流过这两个区。
悬浮体
本发明反应器中的聚合在悬浮介质中的悬浮体内进行。因此，悬浮聚合是指在聚合反应器中的条件下，在液体或超临界状态的介质中进行聚合，并且其中所产生的聚烯烃不可溶且形成固体颗粒。悬浮体的固体含量通常为10-80wt％，优选为20-40wt％。
氢气
在本发明的方法中应用氢气来控制在各聚合反应器中产生的聚烯烃的分子量。在第一和第二反应器串联的情况下，第一聚合反应器中的氢浓度高于第二聚合反应器中的氢浓度。因此，第二聚合反应器中制备的聚烯烃的分子量通常高于第一聚合反应器中制备的聚烯烃的分子量。
系列反应器
步骤a)优选在至少包括第一聚合反应器和第二聚合反应器的系列聚合反应器中实施。进行步骤b)的悬浮体在该系列的最后一个聚合反应器如第二聚合反应器中获得。包括两个或更多个串联的悬浮聚合反应器的悬浮聚合工艺已经已知多年。经常使用两个或更多个聚合反应器的串级的原因之一是可在聚合反应器中设置不同的反应条件，和因而可以例如拓宽分子量分布。具有宽分子量分布的乙烯聚合物因其在产品性能和加工性能方面具有优势而通常在多种用途中应用。这种聚合物通常也被称为双峰或更通常地称为多峰聚烯烃聚合物，因为它们在不同反应条件下在两个或更多个聚合反应器串级发生聚合。这里使用的和本领域中经常使用的术语“多峰”应该包括“双峰”。
在串级聚合反应器中发生聚合的情况下，将聚合催化剂和单体一起送至第一反应器，将所产生的仍含活性聚合催化剂的聚合物送至具有不同反应器条件的第二聚合反应器，和应用仍包含在聚合物颗粒中的聚合催化剂继续聚合。通常，不同聚合反应器中的不同反应条件应用不同浓度的氢气来设定，氢气通常用作分子量调节剂。
因此，在一些实施方案中，所述方法在至少包括第一聚合反应器和第二聚合反应器的系列聚合反应器中实施，和步骤a)包括：
a1)向第一聚合反应器进料乙烯、氢气和催化剂组分以及第一稀释剂，以制备第一乙烯聚合物固体颗粒在第一悬浮介质中的第一悬浮体，
a2)向用于蒸发部分第一悬浮介质的闪蒸罐进料第一悬浮体，以获得贫氢悬浮体，和
a3)向第二聚合反应器进料贫氢悬浮体、乙烯和共聚单体以及第二稀释剂，以制备第二乙烯聚合物固体颗粒在第二悬浮介质中的第二悬浮体。
第一稀释剂和第二稀释剂可以包含烷烃，如己烷、庚烷、辛烷或壬烷。第一稀释剂和第二稀释剂中每一个优选均包含支链庚烷。应用支链庚烷作为稀释剂对于其中可以使用1-己烯和1-丁烯作为共聚单体的乙烯共聚系统来说是最优选择。在这两种情况下，支链庚烷很容易与最终产品和共聚单体分离。另外，由于使用支链庚烷作稀释剂，使得最终产物由于含有少量低分子量烃反应产品而具有良好的机械性能。
第一稀释剂优选基本不含共聚单体。
第二稀释剂优选包含在第二稀释剂中溶解的共聚单体。
在第一聚合反应器中，聚合基本不含共聚单体的第一悬浮介质中实施。第一悬浮介质包含添加到第一反应器中的氢。因此，在第一聚合反应器中获得具有较低分子量的乙烯均聚物颗粒。
然后将第一反应器的第一悬浮体进料至闪蒸罐，以获得贫氢悬浮体，后者进料至第二聚合反应器。
在第二聚合反应器中，在第二悬浮介质中实施聚合。第二悬浮介质包含在其中溶解了共聚单体的第二稀释剂。第二悬浮介质还包含添加到第二反应器中的共聚单体。通常不需要向第二反应器中进料附加的氢气，因此第二悬浮介质中氢的浓度较低。因此，在第二聚合反应器中制备具有更高分子量的乙烯共聚物。第二乙烯聚合物是多峰共聚物，即第一反应器中制备的第一乙烯聚合物(低分子量乙烯均聚物)和第二反应器中制备的乙烯共聚物(高分子量乙烯共聚物)的混合物。
步骤a1)
在步骤a1)中，向第一聚合反应器进料乙烯、氢气、催化剂组分和第一稀释剂。乙烯发生聚合。形成第一乙烯聚合物固体颗粒在第一悬浮介质中的第一悬浮体。
第一聚合反应器中的聚合优选在0.1-20MPa、例如0.1-5MPa或0.3-1.5MPa的压力下实施。第一聚合反应器中的聚合特别优选在小于1.5MPa的压力下实施。
第一聚合反应器中的聚合优选在40-130℃、更优选50-110℃和特别优选60-90℃的温度下实施。第一聚合反应器中的温度低于第一反应器中聚合物的熔点。
形成第一悬浮体的液相或超临界相的第一悬浮介质由第一稀释剂和在第一悬浮介质中溶解的各种组分组成。
第一悬浮介质包括在第一悬浮介质中溶解的乙烯和催化剂组分残余物。第一悬浮介质还包括在第一悬浮介质中溶解的氢气。聚合过程中也形成低分子量的烃反应产品，它们可以包括聚乙烯蜡、低聚物、聚合产生的烷烃(C4、C6、C8、C10、C12、C14等)；烯烃异构体(如2-己烯)。
第一稀释剂基本不含共聚单体。第一稀释剂中共聚单体的量优选为第一稀释剂的至多0.1wt％，第一稀释剂中共聚单体的量更优选为第一稀释剂的至多0.01wt％(或100ppm)。
第一悬浮介质基本不含共聚单体。第一悬浮介质中共聚单体的量优选为第一悬浮介质的至多0.1wt％，第一悬浮介质中共聚单体的量更优选为第一悬浮介质的至多0.01wt％(或100ppm)。
步骤a2)
从第一聚合反应器中抽出第一悬浮体并进料至闪蒸罐。由于第一聚合反应器与闪蒸罐之间存在压差，通常不需要应用泵来输送悬浮体。
可以从第一聚合反应器直接抽出悬浮体。对于环管反应器，也可以从沉降管中抽出悬浮体。
另外，如果第一聚合反应器配备有冷却回路，优选从冷却回路抽出悬浮体，优选在循环泵之后，以利于向闪蒸罐输送。在这种情况下，抽出点可以位于换热器之后。然后将温度低于第一聚合反应器的悬浮体送至闪蒸罐，限制悬浮介质的蒸发组分量。
抽出点更优选位于换热器之前。然后悬浮体以基本上与第一聚合反应器中悬浮体相同的温度送入闪蒸罐，包含被驱出氢气在内的蒸发物质的量增加。
闪蒸罐通常为在低于第一聚合反应器压力下操作的容器。因此，悬浮介质在闪蒸罐中开始沸腾，和部分发生蒸发。除了蒸发稀释剂之外，在悬浮介质中溶解的气体也被驱入气相。因此，闪蒸罐内悬浮体中的氢浓度明显低于第一聚合反应器内第一悬浮体中的氢浓度。
闪蒸罐的体积在操作时通常可部分填充悬浮体，和剩余部分被从悬浮体中逸出的气体混合物所占据。闪蒸罐可以带或不带搅拌器进行操作。还可以为闪蒸罐配备用于冷却或加热闪蒸罐的夹套，从而影响闪蒸罐内的温度。为本发明的目的，还可以应用多个系列容器作为组合闪蒸罐。
闪蒸罐中的压力优选由连接至闪蒸罐的真空泵控制。真空泵用于监测和调整闪蒸罐内的压力。真空泵可以是罗茨鼓风机。
在一些优选的实施方案中，闪蒸罐中的压力低于0.1MPa，例如0.05-0.09MPa。真空泵产生这种低压可以允许在第二反应器入口处获得低于1ppm的H2浓度。
闪蒸罐中的温度通常不受控制，和为指定容器压力下绝热或半绝热闪蒸的结果。对于所考虑的典型压力和稀释剂，闪蒸容器的温度范围为40-80℃，更通常为60-80℃。通常，更高的温度改善脱气效果。通过非绝热闪蒸提供热量(例如通过容器夹套)可获得更高的温度。低于40℃的温度是不希望的，它们会导致蜡沉积并使至第二反应器的输送管线结垢。
在一些实施方案中，向闪蒸容器中引入气提剂(如氮气)。这将进一步提高H2的脱除。但气提剂必须随后在单独的过程中回收。因此在一些实施方案中，不向闪蒸容器中引入气提剂。
闪蒸罐中的低压(如低于0.1MPa)可以更好地脱除氢气。更好地脱除氢会使第一和第二聚合反应器中产生的聚合物的分子量差异更大。
优选应用单个闪蒸罐而不是系列闪蒸罐。这有利于提高成本效率。
闪蒸罐和真空泵之间可以存在换热器。在这种情况下，从闪蒸罐中抽出其中的气体，送入换热器，在其中冷凝一部分气体。未冷凝的剩余部分优选进料至聚合装置的处理部分以回收悬浮介质中的组分，和特别地直接送至单体回收单元。
闪蒸罐和真空泵之间可以应用任何类型的换热器。所述换热器可以为管壳式换热器。冷却介质(例如可以为冷却水或冷却器的冷却介质)的温度优选在以下范围内选择：-20至40℃。
在一些实施方案中，换热器为垂直回流冷凝器。在这种情况下，换热器中获得的冷凝液受重力作用向下流回闪蒸容器。在其它实施方案中，换热器为冷凝器，其中应用压力管或排放泵将液体排放到单独的罐中。
可以将换热器中获得的液体进料至方法中悬浮体存在的点如闪蒸容器、第一聚合反应器或第二聚合反应器中。替代地，可以将换热器中获得的液体进料至方法中没有浆液悬浮体存在的第二聚合反应器下游的点。
将换热器中获得的液体返回到方法中存在悬浮体的点可以减少由其它来源加入到第一或第二聚合反应器的稀释剂的量。将换热器中获得的液体返回到方法中不存在悬浮体的第二聚合反应器下游的点，将减少液体/固体分离单元如离心机和干燥器的溶剂负荷。
步骤a3)
从闪蒸罐抽出其中的聚合物悬浮体(相对于供给闪蒸罐的悬浮体为贫氢悬浮体)，并进料至第二聚合反应器。这优选通过输送泵实施。还将乙烯和共聚单体进料至第二聚合反应器。另外，还向第二聚合反应器进料第二稀释剂。单体发生聚合。形成第二乙烯聚合物固体颗粒在第二悬浮介质中的第二悬浮体。
第二聚合反应器中的聚合优选在0.1-20MPa、优选0.1-1MPa和特别优选0.1-0.5MPa的压力下实施。
第二聚合反应器中的聚合优选在40-130℃、更优选50-110℃和特别优选60-90℃的温度下实施。第二聚合反应器中的温度低于第二反应器中聚合物的熔点。
形成第二悬浮体的液相或超临界相的第二悬浮体介质由来自闪蒸罐的贫氢悬浮体的介质和第二稀释剂以及溶解在第二悬浮介质中的各种组分形成。
第二悬浮介质包含溶解在第二悬浮介质中的乙烯、共聚单体和催化剂组分的残余物。第二悬浮介质可以包含氢，但浓度较低。与第一反应器中的聚合类似，在聚合过程中也形成低分子量的烃反应产品，它们可以包括聚乙烯蜡、低聚物、聚合产生的烷烃(C4、C6、C8、C10、C12、C14…)；烯烃异构体(如2-己烯)。
第二稀释剂还包含在第二稀释剂中溶解的共聚单体。第二稀释剂中共聚单体的量优选为第二稀释剂的1-10wt％。第二稀释剂中共聚单体的量更优选为第二稀释剂的2-6wt％。
第二悬浮介质中共聚单体的量优选为第二悬浮介质的1-10wt％，更优选为2-6wt％。
步骤d)
在包含系列反应器的系统中，所述方法可以包括步骤d)，即通过精馏塔处理步骤c)中获得的蒸发物流，以提供第一稀释剂和第二稀释剂。
例如，随后可将包含稀释剂的气体物流送至精馏塔。可由精馏塔获得：1)基本不含共聚单体的稀释剂物流，2)含共聚单体和稀释剂的气体馏出物，和3)含共聚单体和稀释剂的液体馏出物。
基本不含共聚单体的稀释剂物流优选作为第一稀释剂循环回第一反应器。
液体馏出物优选循环回到第二反应器，在其中形成至少部分第二稀释剂。
优选将气体馏出物冷却至比精馏塔中所用温度更低的温度，以回收可冷凝产品如共聚单体，和将由气体馏出物获得的冷凝物作为部分第二稀释剂进料至第二反应器。
性能
本发明还涉及按本发明方法制备的乙烯基聚合物。
所述乙烯基聚合物的密度优选为930-970kg/m3，更优选为945-960kg/m3。
所述乙烯基聚合物的熔体流动指数按ISO1133-1:2011(190℃，5kg)测量优选为0.1-10dg/min。
所述乙烯基聚合物优选为乙烯和1-己烯的多峰共聚物。
在一些优选的实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯和1-己烯的多峰共聚物和所述共聚物的应变硬化值按ISO 18488:2015测量为至少75MPa。这种共聚物非常适合于生产常规和抗裂(RC)的管道。
在一些优选的实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯和1-丁烯的多峰共聚物，和所述共聚物的应变硬化值按ISO 18488:2015测量小于75MPa。1-丁烯共聚物比1-己烯共聚物具有更低的生产成本，主要是因为原料成本的差异。1-丁烯共聚物非常适合于除RC管道之外的用途，例如常规管道、膜、吹塑品和挤塑品。
在一些实施方案中，所述共聚物为1-丁烯、1-己烯和乙烯的三元共聚物。这些共聚物的物理性能和生产成本介于1-丁烯和1-己烯共聚物的物理性能和生产成本之间。所述三元共聚物可以涵盖多峰HDPE的整个应用范围，和它们在HDPE生产装置中有助于在1-丁烯与1-己烯共聚物之间的过渡。
本发明还涉及按本发明方法制备的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物为具有按ISO 18488:2015测量至少60MPa的应变硬化值的乙烯和1-丁烯的共聚物。在现有技术中无法获得具有如此高应变硬化值的乙烯/1-丁烯共聚物，因为通过常规方法制备将会产生具有极高的分子量和粘度的蜡，这会使方法过于低效。与之相对比，本发明允许处理这种蜡，因而本发明提供了这种新的乙烯聚合物。
这种新的乙烯聚合物优选为乙烯和1-丁烯的多峰共聚物。所述乙烯基聚合物的密度优选为至少940kg/m3、优选为947-951kg/m3。所述乙烯基聚合物按ISO1133-1:2011在190℃和5kg负载下测量的熔体流动指数优选为0.25-10dg/min。这种具有高应变硬化值的由乙烯和1-丁烯制备的多峰HDPE可有利地用于生产具有良好的环境应力开裂耐受性(ESCR)的管道。
本发明还涉及包含本发明的多峰共聚物的制品，例如抗裂管或常规管的管道、膜以及通过吹塑或注塑制成的制品。
本发明还涉及本发明的多峰共聚物用于制造如抗裂管或常规管的管道、膜以及通过吹塑或注塑制成的制品的用途。
系统
本发明还提供用于实施本发明方法的系统。所述系统包括一个或多个聚合反应器和溶剂蒸发系统，每个反应器和溶剂蒸发系统均适合于实施本发明方法。所述系统还可以包含其它组件。
应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，尤其优选权利要求中存在的那些特征的组合。因此应理解这里描述了与本发明组合物相关的特征的所有组合、与本发明方法相关的特征的所有组合以及与本发明组合物相关的特征和与本发明方法相关的特征的所有组合。
还应注意术语‘包括’并不排除其它元素的存在。还应理解有关包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为这提供了制备所述产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解有关包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为这提供了更简单、更经济的方法。
当提及参数的下限和上限值时，应理解也公开了由下限值和上限值组合形成的范围。
下面参考示意性给出本发明系统实施方案的图2来描述本发明。
图2给出了本发明方法的示意性实例。
将反应物(1)乙烯、氢气和催化剂组分与第一稀释剂(29)一起进料至第一聚合反应器(A)。乙烯发生聚合，和制备第一乙烯聚合物固体颗粒在第一悬浮介质中的第一悬浮体(3)。
从第一聚合反应器(A)中抽出第一悬浮体(3)并进料至闪蒸罐(E)。蒸发一部分第一悬浮介质(5)，获得贫氢悬浮体(4)。通过连接至闪蒸罐(E)的真空泵(G)控制闪蒸罐(E)内的压力。在闪蒸罐(E)和真空泵(G)之间有换热器(F)。从闪蒸罐(E)抽出其中的气体并进料至换热器(F)，在其中部分气体冷凝。未冷凝的剩余部分进料至聚合装置的处理区用于回收悬浮介质的组分，和特别地直接送入单体回收单元。
从闪蒸罐(E)抽出其中的聚合物悬浮体(4)，并送至第二聚合反应器(H)。也向第二聚合反应器(H)中进料反应物乙烯和共聚单体(9)。另外，向第二聚合反应器(H)进料第二稀释剂(24和34)。发生乙烯共聚，并制备第二乙烯聚合物固体颗粒在第二悬浮介质中的第二悬浮体(11)。在第二悬浮体(11)中，存在有溶解在稀释剂中的蜡。
由第二聚合反应器(H)抽出第二悬浮体(11)，并进料至倾析离心机(K)。将第二悬浮体(11)分离为富含第二乙烯聚合物固体颗粒的浓缩浆液(13)和富含稀释剂和共聚单体的液体物流(12)。
将浓缩浆液(13)进料至流化床干燥器(L)，以获得第二乙烯聚合物固体颗粒的干燥流出物(14)。将所述干燥流出物(14)送至料仓(N)，用于进一步脱气和中和催化剂残余物。料仓(15)的出口物流送至挤出机(O)进行造粒。
液体物流(12)与其它稀释剂源混合进入收集罐(P)。将收集罐(P)的出口物流(23)进行分割，并部分进料至第二聚合反应器(H)以形成部分第二稀释剂(24)。液体物流的剩余部分(25)进料至强制循环再沸器(Q)，从而使蜡与稀释剂分离。强制循环再沸器包括气/液分离容器(Q1)、换热再沸器(Q2)和液体输送泵(Q3)，所述液体输送泵即使当液体粘度相对较高时也能确保液体流过再沸器。所述泵(Q3)可以是轴流泵，例如在低排放压头下输送较大流量的轴向弯头泵。
将来自强制循环再沸器(Q)的所得流出物(27)进料至换热器以得到物流(28)，然后送至精馏塔(R)。精馏塔(R)将进料物流(28)分离为：1)基本不含共聚单体的稀释剂液体物流(29)；2)包含不凝气以及共聚单体和稀释剂蒸气的相对少量的气体馏出物物流(31)；和3)含稀释剂和共聚单体的液体馏出物(30)。
冷凝器(S)回收气体馏出物的可冷凝馏分(33)。气体馏出物凝液(33)与液体馏出物物流(30)混合，和将所述稀释剂混合物进料至第二聚合反应器(H)以形成部分第二稀释剂(34)。将稀释剂液体物流(29)作为第一稀释剂(29)进料至第一聚合反应器(A)。纯化床(图2中未示出)用于在稀释剂物流(29、30和33)进入任何反应器之前脱除其中的极性组分。
参比实施例1-现有技术中的PE100
PE100是适用于管道应用的HDPE树脂，应用EP0905152B1中所述的浆液CSTR方法在聚合物装置中生产。聚合物装置如图1所示，依靠热虹吸再沸器使蜡与稀释剂分离。
HDPE树脂符合ISO 12162的PE100规定，该规定指出最小强度要求为100bar。PE100具有至少两种不同分子量的聚乙烯组分，其中一种组分具有高的分子量和相对低的密度。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析PE 100树脂生产过程中收集的聚乙烯蜡。GPC是确定聚合物和低聚物分子量分布(MWD)和重均分子量(Mw)的标准方法。也在Brookfield粘度计中分析在PE 100树脂生产过程中收集的蜡，以确定140℃时(未稀释)蜡的粘度。
另外，在PE100树脂生产过程中，监测HDPE的总生产率，并计算蒸发器的总传热系数。
按已知公式计算传热系数：
U＝Q/(A LMTD)
其中U为总传热系数，Q为传递到工艺流体中的热量或能量，A为传热所需的换热器面积，和LMTD为工艺流体与加热介质(这些实施例中为蒸汽)间的对数平均温差。Q和LMDT的量由工艺变量计算，例如，根据蒸发的溶剂量和已知的蒸发热可以知道Q。换热器的实际面积是可用于传热的最大面积。所需面积是交换一定热量/能量所需的最小面积。在本文件中，传热系数基于所需面积进行计算。总传热系数的计算对过程工程的熟练技术人员来说是标准的和直接的。
下表总结了参比实施例1的结果：PE100可在100％的铭牌产能下生产。这是因为相关蜡的粘度较低，且热虹吸再沸器按预期工作，保持相对较高的流量(～503m3/h)流过蒸发器。
*应用Brookfield CAP2000+流变仪在400rpm下在140℃下的未稀释蜡粘度测量值
**NPC＝铭牌产能
参比实施例1的附加信息
负荷＝3113.64kW
LMTD＝41.6K
面积＝463m2实际值，463m2要求值
再循环流量＝502m3/h
参比实施例2–现有技术中的PE100 RC
应用与实施例1(图1)相同的过程重复参比实施例1，但生产的是HDPE树脂PE100RC而不是常规的PE100。PE100 RC是PE100的一种，其具有与标准PE 100相同的最小要求强度，但应力抗裂性增强。
PE100 RC与PE100的主要区别在于PE100 RC的高分子量组分的分子量明显高于PE100的高分子量组分的分子量。
下表中概括了测量数据。
主要发现有：可达到的最大生产率仅为装置铭牌产能的84％。生产率的限制是因蒸发器中传热系数降低引起的(与参比实施例1相比，从161降至94W/(m2 K))。在HPDE-RC树脂的生产过程中，副产的蜡的分子量和粘度急剧增加反过来限制了传热。
蜡粘度增加降低了流过换热器的再循环流量(与参比实施例1相比，从502降至331m3/h)。流量减少使传热量减少，并因此减少了维持一定生产能力可蒸发的最大溶剂量。这是真的，即使增加LMTD尝试增加传热时也是如此。
参比实施例2的附加信息
负荷＝2930kW
LMTD＝67.1K
面积＝463m2实际值，462m3要求值
再循环流量＝331m3/h
实施例3–本发明的PE100RC
在Aspen
中模拟了应用如图2所示聚合物装置通过本发明方法来生产PE100RC。正如图2所示，该方法依靠强制循环再沸器来使蜡与稀释剂分离。
Aspen
软件具有完善的工具来量化在不同条件下已知换热器的性能。由于本发明人已经阐明蒸发器换热器是生产RC树脂过程中的主要瓶颈，因此换热器的数学建模可量化应用本发明的预期RC生产率。
结果在下表中概括：
*应用Brookfield CAP2000+流变仪在400rpm下在140℃下的未稀释蜡粘度测量值
**基于已知装置限制条件计算
当传热系数达到实施例1中所示的水平(161W/(m2 K))时，达到了满额生产率(100％的铭牌产能)。通过泵增加流过换热器的流量(从503增到644m3/h)使传热系数提高到这一水平。在这种流量下，所需的传热面积小于换热器的实际面积，这表明换热器有增加传热的空间，超出满额生产率所必需的量。
实施例3的附加信息
负荷＝3113.06kW
LMTD＝43.3K
面积＝463m2实际值，446m2要求值
再循环流量＝644m3/h
实施例4进一步描述了流量对传热的影响。
实施例4–本发明的PE100RC，泵流量减小
重复实施例3的模拟，应用与实施例3相同的过程(图2)，但流过换热器的流量不同。设定流过换热器的流量高于参比实施例1和2的流量，但低于实施例3的流量。由于流过换热器的流量比实施例3的流量低，实施例4的传热系数比实施例3和实施例1小。但通过与实施例1的LMTD相比略微增加LMTD，以及通过充分利用换热器(使所需的传输面积等于实际面积)，仍可实现HDPE的满额生产(100％的NPC)。
实施例4的结果在下表中概括。实施例3和4描述了控制再循环流量所带来的工艺操作灵活性。
*应用Brookfield CAP2000+流变仪在400rpm下在140℃下的未稀释蜡粘度测量值
**基于已知装置限制条件计算
实施例4的附加信息
负荷＝3113.06kW
LMTD＝43.0K
面积＝463m2实际值，463m2要求值
再循环流量＝619m3/h。
Claims (15)
1.用于制备乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
a)悬浮聚合乙烯和任选的共聚单体，以获得在含稀释剂的悬浮介质中包含乙烯基聚合物和蜡的悬浮体(11)，
b)使乙烯基聚合物(13)与悬浮体(11)分离，以获得含稀释剂和蜡的液体物流(12)，
c)将至少部分液体物流(25)进料至用于分离稀释剂和蜡的强制循环再沸器(Q)，以获得含稀释剂的蒸发物流(27)，其中将所述蒸发物流(27)循环至步骤a)。
2.权利要求1的方法，其中所述乙烯基聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12α-烯烃的乙烯共聚物，所述乙烯基聚合物优选为乙烯和1-丁烯和/或1-己烯的乙烯共聚物。
3.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)中的聚合在0.1-20MPa的压力和40-130℃的温度下实施。
4.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)在包括至少第一聚合反应器(A)和第二聚合反应器(H)的系列聚合反应器中实施，其中在第二聚合反应器中获得进行步骤b)的悬浮体。
5.权利要求4的方法，其中步骤a)包括：
a1)向第一聚合反应器进料乙烯、氢气和催化剂组分以及第一稀释剂，以制备第一乙烯聚合物固体颗粒在第一悬浮介质中的第一悬浮体，
a2)向用于蒸发部分第一悬浮介质的闪蒸罐进料第一悬浮体，以获得贫氢悬浮体，和
a3)向第二聚合反应器进料所述贫氢悬浮体、乙烯和共聚单体以及第二稀释剂，以制备第二乙烯聚合物固体颗粒在第二悬浮介质中的第二悬浮体。
6.权利要求5的方法，其中第一稀释剂和第二稀释剂的每一种均包含支链庚烷。
7.权利要求5或6的方法，其中所述方法包括步骤d)，即通过精馏塔(R)处理步骤c)中获得的蒸发物流(27)，用于提供第一稀释剂和至少部分第二稀释剂。
8.权利要求4-7任一项的方法，其中另外的反应器连接至第一聚合反应器(A)的上游和/或第二聚合反应器(H)的下游。
9.权利要求4-8任一项的方法，其中闪蒸罐(E)内的压力小于0.1MPa，例如0.05-0.09MPa。
10.权利要求4-9任一项的方法，其中第二稀释剂(24和34)中共聚单体的量为第二稀释剂的1-10wt％。
11.按前述权利要求任一项方法制备的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物为乙烯和1-丁烯的共聚物，其具有按ISO 18488:2015测量的至少60MPa的应变硬化值。
12.权利要求11的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物为乙烯和1-丁烯的多峰共聚物，其密度为至少940kg/m3，优选为947-951kg/m3，和其熔体流动指数按ISO1133-1:2011在190℃和5kg的负载下测量为0.25-10dg/min。
13.包含权利要求11-12任一项的乙烯基聚合物的制品。
14.权利要求13的制品，其中所述制品为管道。
15.权利要求11或12的乙烯基聚合物用于制备管道的用途。
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| US12025351B2 (en) * | 2022-06-08 | 2024-07-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Geothermal cooling of a coolant used in a heat exchange equipment |
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1215736A (zh) * | 1997-09-26 | 1999-05-05 | 霍斯特兰聚乙烯有限公司 | 制备聚烯烃的悬浮聚合 |
| CN1953996A (zh) * | 2004-04-29 | 2007-04-25 | 波利亚里斯技术有限公司 | 生产烯烃聚合物的方法和设备 |
| CN101843984A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-29 | 江苏科圣化工装备工程有限公司 | 一种强制循环再沸器 |
| US20120004489A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Polyolefin manufacturing system including a membrane fractionation system for diluent recovery |
| CN102615734A (zh) * | 2004-08-27 | 2012-08-01 | 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 | 能量有效的聚烯烃方法 |
| CN103998471A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-20 | 沙特基础工业公司 | 在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法 |
| WO2017140648A1 (en) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of a dried powder |
| WO2017207493A1 (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | Borealis Ag | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1215736A (zh) * | 1997-09-26 | 1999-05-05 | 霍斯特兰聚乙烯有限公司 | 制备聚烯烃的悬浮聚合 |
| CN1953996A (zh) * | 2004-04-29 | 2007-04-25 | 波利亚里斯技术有限公司 | 生产烯烃聚合物的方法和设备 |
| CN102615734A (zh) * | 2004-08-27 | 2012-08-01 | 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 | 能量有效的聚烯烃方法 |
| CN101843984A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-29 | 江苏科圣化工装备工程有限公司 | 一种强制循环再沸器 |
| US20120004489A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Polyolefin manufacturing system including a membrane fractionation system for diluent recovery |
| CN103998471A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-20 | 沙特基础工业公司 | 在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法 |
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