DE1445270A1 - Katalysator fuer die Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerl- «-

sation von äthylenisch ungesättigten Monomeren. ^

Es wurde in den letzten Jahren bereits vorgeschlagen, «-Olefine bei relativ geringen Drucken und mit Katalysatoren zu polymerisieren, die sich wesentlich von den bisher angewendeten, frei Radikale entwickelnden üblichen Katalysatoren unterscheiden. Mit diesen Katalysatoren werden Polymere erhalten, in denen die Monomereinheiten regelmässiger angeordnet sind und die außerdem ein höheres Molekulargewicht und einen größeren Kristallinitätsgrad aufweisen, als mit üblichen Katalysatoren bisher hergestellte Polymere. Die derart erhaltenen Polymeren werden verschieden als "stereospezifische", "geordnete" oder "gerichtete" KLymere bezeichnet. Es wird heute allgemein angenommen, daß diese Art von Polymerisation nach einem Reaktionsmechanismus verläuft, der anders ist als die übliche "freie Radikaipolymerisation".

Gegenstand der Erfindung ist ein verbesserter Polymerisationskatalysator für die Herstellung von gerichteten klstallinen Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen.

Unterlagen

ORIGINAL INSPECTED

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird erhalten, Indem man zunächst eine wasserfreie titanhaltige Zusammensetzung, in der ein wesentlicher Anteil des Titans in dreiwertigem Zustand vorliegt, durch Erhitzen einer Mischung aus Titantetrachlorid, einem Lösungsmittel für das Titantetrachlorid, und metallischem Aluminium bis zur vollständigen Reaktion und anschließendes Abkühlen zur Abtrennung.der Zusammensetzung hergestellt wird. Diese Zusammensetzung wird dann mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen gemischt, in denen ein Kohlenstoffatom direkt an ein Metall der Ia, Hb oder IIIb-Gruppe des periodischen Systems gebunden ist.

Die Umsetzung zwischen dem metallischen Aluminium und dem Titantetrachlorid, durch die die titanhaltige Zusammensetzung gebildet wird, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 220°C durchgeführt und kann gewünschtenfalls auch In Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführt werden. Das organische Lösungsmittel, in dem die Umsetzung durchgeführt wird, hat eine lösende Wirkung auf das Titantetrachlorid, reagiert mit diesem jedoch nicht. Vorzugsweise siedet das Lösungsmittel innerhalb des für die Umsetzung bevorzugten Temperaturbereiches, d.h. zwischen 80 und 220⁰C, Jedoch können auch höhersiedende Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind allphatIsche und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Kerosin, Mineralöle, Xylol, Toluol, Benzol, Naphthalin und Tetrahydronaphthalin sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie

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Chlorbenzol. Das Lösungsmittel wird in zur Herstellung einer wirksamen Dispersion der Reaktionsteilnehmer ausreichenden Menge angewendet, üblicherweise genügen Mengen von 0,5 bis 3 Liter/Grammatom Titan.

Für das Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der titanhaltigen Zusammensetzung wird vorzugsweise der zuletzt zugegebene Reaktionsteilnehmer, entweder das Aluminium oder das Titantetrachlorid, allmählich eingeführt, um eine zu heftige Umsetzung zu verhindern. Die Reaktionsmischung wird üblicherweise erwärmt, um die Reakttonstemperatur eine zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung ausreichende Zeit aufrechtzuerhalten. Mit einem geeigneten Lösungsmittel kann die Mischung unter vollständigem Rückfluß erwärmt werden. Die Anteile der verwendeten ReaktIonsteilnehmer sind im wesentlichen die zur Reduktion des U-wertigen Titans in den dreiwertigen Zustand erforderlichen theoretischen Mengen, d.h. 3 Gramaol Titantetrachlorid auf 1 Grammatom Aluminium. Diese Mengen werden nachstehend als stöchiometrische Mengen bezeichnet. Die Zusammensetzung kann Jedoch mit einem Überschuß über die stöchiometrische Menge entweder an Aluminiummetall oder an Titantetrachlorid hergestellt werden, da der Überschuß niehtumgesetzt zurückbleibt. Beim Kühlen der Mischung werden Teilchen der titanhaltigen Zusammensetzung von sehr geringer Größe, z.B. von unter 5 Micron, gebildet und können abfiltriert oder als Schlamm in einem Teil des bei der Herstellung der

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• ι "Γ V C / U

Katalysatorzusammensetzung verwendeten Lösungsmittels verwendet werden. Die Zusammensetzung löst sich leicht in Wasser und bleibt auch darin gelöst. Sie dispergiert auch leicht In Kohlenwasserstoffen.

Die Zusammensetzung besitzt eine homogene kristalline Struktur und ein einheitliches Röntgenbeugungsblld, das nachstehend beschrieben wird. Die Zusammensetzung enthält dreiwertiges Titan und Aluminium, beide an Chlor gebunden. Die Analyse zeigt das Vorliegen von organischen Bestandteilen, die offensichtlich aus dem verwendeten Lösungsmittel stammen.

Die Menge des organischen Lösungsmittels variiert erheblich und hängt von den angewendeten Verfahrensbedingungen ab. Wenn ein Teil oder alles Lösungsmittel entfernt werden soll, kann jedes übliche Extraktionsverfahren angewendet werden. Etwa 90 % des Lösungsmittels können durch einfache Extraktionsverfahren unter Anwendung von verschiedenen Mitteln, z.B. Toluol, Petroläther, Schwefelkohlenstoff und dergl., leicht entfernt werden. Auf diese Weise wurden Zusammensetzungen mit einem Gehalt von nur 3 bis 4 % Lösungsmittel hergestellt.

Die metallorganische Verbindung, die die andere notwendige Komponente des Katalysatorsystems bildet^ kann ein Metall— alkyl oder Metallaryl sein. Jeder an das Metallatom gebundene Rest·, z.B. ein Alkyl- oder Arylrest, besitzt vorzugsweise

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bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet zur Herstellung eines Polymeren mit reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften ist Trimethylaluminium. Andere geeignete Verbindungen sind die anderen AluminiumtrialkyIe, wie Aluminiumtrläthyl und -triisobutyl für die IIIb-Gruppe des Periodischen Systems, Kadmlumalkyle und -aryle, wie Kadmiumdiäthyl und -diphenyl für Verbindungen von Metallen der Ilb-Gruppe und Natriumallcyle, wie Natriumisoarayl und Lithiumalkyle, wie Lithlum-n-butyl für Verbindungen von Metallen der Ia-Gruppe.

Mit den erflndungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren erhält ■an hoch kristalline Polymere mit besonders gut reproduzierbaren Eigenschaften. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, erhält man mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen bemerkenswert hohe Polymerausbeuten mit Bezug auf das Polymergewicht je Gewichtseinheit vorliegendes Titan.

Bei der Durchführung der Polymerisation werden die titanhaltige Zusammensetzung und die metallorganische Verbindung mit dem Monomeren unter Bewegung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß entweder in Gegenwart eines flüssigen organischen Polymerisationsmediums, gegebenenfalls dem gleichen Lösungsmittel, das zur Herstellung der tltanhaltigen Zusammensetzung verwendet wurde, oder in. Abwesenheit eines derartigen Mediums miteinander in Berührjttng^gebracht. Es wurde gefunden, daß Pent an ein besonders geeignetes Polymerisationsmedium ist, jedoch kann

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ι tto^ / υ - 6 - · . .

jedes organische Lösungsmittel, das wirksam dispergiert, aber nicht mit der titanhaltigen Zusammensetzung und der metallorganischen Verbindung reagiert, verwendet werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation unterbrochen, wenn sie den gewünschten Punkt erreicht hat, und das Polymer durch Zugabe einer Verbindung ausgefällt, die den Katalysator zerstört und ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist, beispielsweise Methanol. Das Polymer wird dann abgetrennt und gewaschen. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. indem Ströme von Katalysator, Lösungsmittel und Monomer zum Boden des Reaktionsgefäßes geführt werden und aus dem oberen Teil des Gefäßes kontinuierlich eine Masse abgezogen wird, die aus Polymeren, Katalysator, nicht umgesetztem Monomer und Lösungsmittel besteht.

Die optimalen Reaktionsbedingungen hängen in etwa von der Art des Monomeren und den Anteilen von Monomer und Katalysator ab. Ein üblicherweise befriedigender Katalysatorkonzentrationsbereich liegt zwischen 0,001 und 0,010 Grammatom Titan in Form der titanhaltigen Zusammensetzung je Liter Reaktionsraum bei einem geeigneten Verhältnis von Grammatom Titan zu Grammolekülen raetallorganlscher Verbindung zwischen 60:1 und 1:7 oder mehr, wobei vorzugsweise mindestens ein Verhältnis von 3:1 angewendet wird, damit die metallorganische Verbindung in bevorzugten Anteilen vorliegt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels beträgt eine geeignete Lösungsmittelmenge in dem Reaktionsgefäß von 5 Öls 200 Liter je Grammatom Titan in der titanhaltigen

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Zusammensetzung. Das neue Katalysatorsystem ist insbesondere zur Anwendung bei Polymerisationstemperaturen zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 120°C, und bei Drucken bis zu 35 Atm., vorzugsweise 4,5 bis 11 Atm., geeignet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise solchen mit einer ungesättigten Bindung in der α-Stellung, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Pentan-1 und 4-Methylpenten-l sowie Mischpolymere bildenden Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe geeignet.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. In den ersten beiden Beispielen sind die Herstellung und die Eigenschaften der titanhaltigen Zusammensetzung beschrieben, die eine Komponente des neuen Katalysatorsystems bildet. Die weiteren Beispiele schildern Polymerisationsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Beispiel It

1 Gramtnol A14miniummetallspäne von Pigmentkorngröße werden zu 3 Litern Kerosin gegeben. Die Mischung wird auf 200⁰C erhitzt und dann 3 Grammol Titantetrachlorid innerhalb einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach 5 Stunden Erwärmen wird die Hasse abkühlen gelassen. Man erhält eine große Menge schwarzer homogener Kristalle der titanhaltigen Zusammensetzung.

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Die Gesamtmasse wird mit einer sehr großen Filtrationsgeschwindigkeit filtriert. Die kerosinhaltigen Kristalle werden dann in Toluol gewaschen, in ein8r inerten Atmosphäre getrocknet und zur Verhinderung einer Oxydation in einem geschlossenen Behälter gelagert.

Die Ausbeute an Kristallen beträgt im wesentlichen 100 % der theoretisch errechneten Menge. Das metallische Aluminium wurde im wesentlichen vollständig umgesetzt, Die Kristalle enthalten 40 Gew.% Lösungsmittel.

Die sich leicht in .Wasser zu einer gelblich gefärbten Lösung auflösenden Kristalle wurden als titanhaltige Zusammensetzung identifiziert, in der das Titan im .wesentlichen im dreiwertigen Zustand vorliegt. Die Zusammensetzung hat das folgende charakteristische Röntgenbeugungblld:

d 1/I₁

5,91 sehr scharf

5,32 mittel

5,10 mittel

4,55 mittelschwach

3.95 schwach 3,03 mittel

2,94 · mittelschwach

2,90 mittelschwach

2,72 mittelschwach

2,52 scharf

2,13 schwach

1.96 mittelschwach

1,80 mittel · ■ -

1,77 mittelscharf

1,70 mitteschwach

1,47 mittelschwach

d = Zwischenraumabstände, ausgedrückt in Angström-Elnheiten

1/I₁ = relative Intensitäten.

¹ -9-

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Beispiel 2;

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle von Kerosin Lackbenzin verwendet. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei l6o°C durchgeführt. Es wird wieder eine im wesentlichen 100*ige Ausbeute an schwarzen homogenen Kristallen erhalten. Diese enthalten 33 Gew.fc Lackbenzin an die titanhaltige Zusammensetzung angelagert.

Ural das angelagerte Lackbenzin möglichst vollständig zu entfernen, werden die Kristalle in einen Soxhlet-Extraktor mit Schwefelkohlenstoff eingebracht und 18 Stunden extrahiert. Die extrahierten Kristalle werden dann aus dem Extraktor entfernt. Sie haben folgende Zusammensetzung:

Ti 23,4 Gew.* Al 4,6 Gew.* Cl 64,4 Gew.*

Organische Be standteile 7,6 Gew.%

Diese Küstalle haben das gleiche Röntgeribeugungsbild, wie In Beispiel 1 beschrieben, die Beugung ist jedoch noch stärker.

Die gleiche titanhaltige Zusammensetzung wurde unter Verwendung verschiedener anderer Lösungsmittel einschließlich von Mineralölen, Paraffinölen, Xylol, Toluol, Benzol, Stoddard*s Lösungsmittel und Chlorbenzol nach dem in den vorstehenden BelspMen beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Temperaturen bei diesen' verschiedenen Umsetzungen lagen zwischen 80 und 220⁰C, wobei

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I f H O £ I U - 10 - '

die jeweils angewandte Temperatur so ausgewählt wird, daß sie entweder unter oder am Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels liegt. Die Produkte sind in allen Fällen mit den vorstehend beschriebenen Produkten im wesentlichen identisch.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Polymerisation von o-Oleflnen. In allen Beispielen wurden die üblichen Maßnahmen angewendet, um Sauerstoff und Wasser mit Sicherheit von der Arbeitevorrichtung und dem angewendeten Material fernzuhalten. Die Reaktionsteilnehmer werden unter einer schützenden Stickstoffdecke angewendet. Die titanhaltige Zusammensetzung wird in Form eines Schlammes in Lackbenzin oder Xylol oder als trockenes Pulver in das das Lösungsmittel enthaltende Reaktionsgefäß gegeben und anschließend wird die metallorganische Verbindung als Lösung in dem Lösungsmittel, das bei der Umsetzung angewendet wird, zugesetzt. Die Katalysatormasse wird mit dem zu polymerisierenden Olefin die angegebene Reaktionszeit zusammengebracht und danach die Reaktion durch Zusatz von Methanol unterbrochen. Das Polymer wird durch Ausfällen mit einer weiteren Menge Methanol, Filtrieren, Erviärmen

Cr

mit 10 Jf konz. Salzsäure enthaltendem Methanol, Waschen mit Methanol und anschließendem Trocknen im Vakuum bei 55°C aufgearbeitet. Das Methanol dient zum Zerstören des Katalysators, da es mit Aluminium und Titan reagiert. Die Salzsäure dient zur Extraktion der Metalle in eine wässrige Phase. Die Grenz-

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Viskosität der Riymeren wird in einer Dekahydronaphthalinlösung einer Konzentration von 0,1 g/100 ecm Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kristallinität wird durch 24 Stunden Extraktion des Polymeren mit siedendem n-Heptan bei Atmosphärendruck und Bestimmung des ungelöst zurückbleibenden Polymers bestimmt. Der Kristallschmelzpunkt und der Fließpunkt der Polymeren wird mit einem Bausch und Lomb-Modell-EM-dynoptlschen Polarisationsmikroskop mit angeschlossener Kofler-Mikro-Heizvorrichtung bestimmt. Die anderen in den nachfolgenden Tabellen angeführten Eigenschaften sind durch Anwendung üblicher Verfahren bestimmt.

Die Beispiele 3 bis 4l erläutern die Polymerisation von gasförmigem Propylen durch Zusammenbringen mit dem neuen Katalysatorsystem.

Beispiele 3 bis 8;

In diesen Beispielen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck mit einem Aluminiumtrialkyl als metallorganische Verbindung durchgeführt. In den Beispielen 3 und 4 ist das Aluminiumalkyl Aluminiumtriisobutyl und in den Beispielen 5 bis 8 Aluminlumtrlmethyl. Die titanhaltige Zusammensetzung wird als Schlamm in Lackbenzin hergestellt, wobei in den Beispielen 3 bis 5 20 bis .25,Gew.Ϊ überschüssiges Titantetrachlorid und in den Beispielen 6 bis 8 eine von überschüssigem Titantetrachlorid freigewaschene Zusammensetzung verwendet werden. Weitere Einzelheiten dieser Beispiele sind in Tabelle I angeführt. In dieser und den nachfolgenden Tabellen 1st die in der titan-

809811/1046 ~¹²~

T445270

haltigen Zusammensetzung und in etwa vorliegendem überschüssigen Titan vorliegenden Menge Titan in Gramm-Milliatomen (mat) Titan und das Metallalkyl in Gramm-Millimolen (mmol) angegeben.

- 13 -

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.809811/1046

T a'b eile

Bettelei Katalysator Lösungsmittel Reactions- Reaktions- Ausbeu- Schmelz- Grenzvls- Kristal·

temp. C zeit (Std.) te (g) punkt kosität llnität

3	15	40	500 ecm Xylol	4O-8Ow	1	1/4	75
4	10	20	1000 ecm Xylol	50-80°	4		75
5	10	20	250 ecm Xylol	45°	2		13
6	10	100	250 ecm Cumol	75°	2	1/2	18
7	20	100	200 ecm n-Heptan	75°	3	1/2	30
8	50	20	1000 ecm Petroläther	45°	6		24

145-164"	3,	VJl	-
140-164°			-
165-175°	2,	7	-
-	-		58
-	-		62
			68

H45270

Beispiel 9 bis 28:

In den Beispielen 9 bis 28 wird das Verfahren bei einem Druck von 7,8 Atm., 37⁰C Anfangstemperatur und 5 Stunden Reaktionszeit in einem Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, wieder unter Verwendung von Aluminiumtrialkyl als metallorganische Verbindung. In den Beispielen 9 bis 23, 26 und 27 ist das Alkyl Aluminiumtrimethyl, in den Beispielen 24 und 25 Aluminiumtriisobutyl und im Beispiel 28 Aluminiumtriäthyl. In den Beispielen 9 bis 19 und 26 wird die titanhaltige Zusammensetzung in Form eines Schlammes in Lackbenzin zugegeben. Sie enthält in den Beispielen 9 bis 19, 20 bis 25 Gew.% überschüssiges Titantetrachlorid, während sie im Beispiel 26 Titantetrachlorid-frei gewaschen wird. In den Beispielen 20 bis 25 wird die titanhaltige Zusammensetzung in Form eines Schlammes in Xylol zugegeben und Tltantetrachloridfrei gewaschen. In den Beispielen 20 bis 22 wird die titanhaltige Zusammensetzung in einer Kugelmühle vermählen. Die weiteren Angaben über diese Betspiele und die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle II zu entnehmen.

809811/1046 ~¹⁵"

Bel- Katalysator Lösungsmittel Ausbeu- Geschwindig- Gesamtprodukt spiel mat mmol te (g) keit der Po- Schmelz- Fließ- Grenz-

Ti Alkyl lymerbildung punkt punkt visko-

kg/g-Atom sltät

Ti/Std.

Heptan Unlösliche Fraktion Qev.% Schmelz- Fließpunkt punkt

9	10	10	250 ecm Toluol	145	84	2,9
10	5	20	250 ecm Toluol	-60	114	2,6
11	10	20	250 ecm Cyclohexan	49	126	1,0
12	10	60	ohne	41	100	0,8
13	10	60	ohne	112	135	2,2
14	6	49	Na2SO4 51 (festes Ver- dünnungsmittel)	1,6
15	5	30	100 ecm Pentan	3,4
16	10	70	250 ecm Xylol	2,3
17	10	70	250 ecm Toluol	2,5
18	10	70 ·	500 com Heptan	2,0
19	10	70	2^0 com Toluol	2,7

143-163°	174°	3,01	70	146-I6l°	164°
142-164°	178°	6,03	70	145-167°	183°
140-165°	173°	9.60	69	143-165°	182°
146-168°	178°	3,03	75	153-163°	182°
152-165°	188°	2.79	75	150-163°	192°
148-167°	200°	unlös lich '	75	148-167°	187°
148-164°	200°	unlös lich	70	150-165°	185°
146-167°	185°	3,87	65	143-167°	178°
153-166°	180°	3,09	69	125-155°	180°
138-160°	171°	3,24	65	140-164°	178°
140-160°	173°	3.11	70	140-165°	184°

809811/1046 Tabelle II (Forta.)

Bei- Katalysator Lösungsmittel Auabeu- Geschwindigspiel m$ ' rnmX"' te (r)

Ti Alkyl

Gesamtprodukt
keit der Po- Schmeiß- Fließ- Qrenss- Heptan

10

10

10

10

10

10

70
70
40
70

30
30

15
15
30

250 ecm Toluol

500 ecm Toluol

500 ecm Heptan

250 ecm Toluol

250 ecm Toluol

250 ecm Pentan

500 ecm Pentan

500 ecm Pentan

500 ecm Pentan

250 104

91 200

195

260

84

75 100 lymerbildung punkt

kg/g-Atom

Tl/Std, punkt visko- Gew. % sität

5,0 4,2

4,0

5,2 5,7 3,0 3,3 133-165° 184° unlös- 65

lieh

135-163° 189° unlös- 61

lieh

150-163° 175° unlös- 75

lieh

140-166° 175° unlös-

lich

134-163° 173° .7,0
140-162° 173° 3,9
100-158° 180° 5,0
130-162° 168° 5,2

4,05

$6

75 81 71 74 62

unlösliche Fraktion

Schmelzpunkt

141-165° 124-163° 128-161° 135-165° 141-163° 132-162° 136-162°

Fließpunkt

178° 188° 178° 190° 178° 176° 185°

Beispiele 29 bis 35:

In den Beispielen 29 bis 35 wird das Verfahren bei einem Druck von 7,8 Atm. unter Verwendung von Alumlniumtrimethyl zusammen mit einer titanhaltigen Zusammensetzung, die Titantetrachlorid-frei gewaschen, im Vakuum bei 50° getrocknet und als Pulver verwendet wird, in einem Reaktionsgefäß aus Olas durchgeführt. Weitere Angaben über die Beispiele 29 bis 35 und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angeführt.

809811/1046

Tabelle III

	Bei spiel	809811/	■	Alkyl	1046	Reaktions- temp. C	Reaktions zeit (Std.)	Aus beute (g)	Geschwindig keit der Po	Schmelz punkt	Pließ- punikt	Grenz- visko-	Kristal linität	-IN cn
		Katalysator mat nnmol		Lösungsmittel				lymerbildung			sität
			70					kg/g-Atom Ti/Std.
	29		25		40°	6	280	2,3	150-165°	185°	4,4	73
	50	20	50	1000 ecm Petroläther	40-45°	2,5	100	4,0	138-164°	183°	7,4	62
	31	10	50	1000 ecm Pentan	40-50°	5,5	370	6,7	145-164°	181°	3,15	52
	32	10	20	1000 ecm Pentan	40-50° -	3,5	97		130-163°	190°	3,0	56
	33	5	15	1000 ecm Pentan	35-40°	5	125	5	150-167°	185°	3,6	45 00
	34	5	7,5	500 ecm Pentan	17-23°	5	17	0,7	134-164°	184°	-	I .78.
	35	5	•	500 ecm Pentan	37-46°	5	30	2,4	145-168°	178°	5,3	49
O		2,5	250 ecm Pentan
NAL INSPECTED |

• f τ w

Beispiele 56 bis 39:

In den Beispielen 56 bis 39 wird die Verwendung von Alkalialkylen als metallorganisch^ Verbindung beansprucht. Bas Alkyl ist im Beispiel 36 Natriura-n-arayl, in den Beispielen 37 νηά 58 Hatriumisoamyl und im Beispiel 39 Lithium-n-butyl. Die titanhaltige Zusammensetzung wird als Schlamm in Lackbenzin alt einem Sehalt von 20 Gew. JC Titantetrachlorid im Beispiel 36 und als Titantetrachlorid-frei gewaschenes Pulver, das In Vakuum getrocknet wurde, in den Beispielen 37 bis 39 verwendet» Das Lösungsmittel für die Reaktion sind 500 ecm Heptan. Aus der nachstehenden Tabelle IV sind weitere Einzelheiten über die Beispiele 36 bis 39 und die dabei erhaltenen Ergebnisse zu entnehmen.

-20-

809811/104$

Tabelle

IV

Beispiel Katalysator Reaktigns- Reaktionszeit Reaktions- Ausbeute Schmelzpunkt

mat mmol temp. C (Std.) druck (Atm,) (g)

Ti Alkyl " ~ "

co ο (O

OD

-Γ" O>

36

37

38

39

50 131,5 10^c

25

25

10

22,4 70⁽

1	,9	13	,5	168-175"
1	,2	1,	3	125-140°
11	O,	7	134-140°
13	O,	4	138-144°

Beispiele 4P und 4l:

In den Beispielen 40 und 4l wird die Verwendung von organischen Cadmiumverbindungen als metanorganische Verbindung erläutert. Beide Beispiele werden bei Atmosphärendruck mit 400 ecm Xylol als ReaktionslSsungsmittel durchgeführt. Im Beispiel 40 1st der Katalysator ein Schlamm einer titanhaltigen Zusammensetzung (Titantetrachlorid-frei gewaschen) in Lackbenzin zusammen mit Cadmiumdiphenyl. In Beispiel 4l ist der Katalysator ein ähnlicher Schlamm einer titanhaltigen Zusammensetzung mit einem Gehalt von 20 bis 25 Gew.£ Titantetrachlorid in Lackbenzin zusammen mit einer Mischung von Cadmiumdiphenyl und Cadmiumdiäthyl. Die organischen Cadmiumverbindungen, die im wesentlichen ätherfrei waren, erhält man durch Umsetzung eines hochdestlllierten, im wesentlichen ätherfreien Grignard-Reagenz, das in Xylol aufgeschlämmt ist, mit einer stöchiometrischen Menge von Cadmiumchlorid.

In der nachstehenden Tabelle V finden sich weitere Einzelheiten über die Beispiele 40 und 4l und die danach erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle V

Beispiel	Katalysator	mmol	Reaktigns-	Reaktions	Ausbeute	,2 ,1	Schmelzpunkt	°C
	mat	Alkyl	temp. C	zeit (Std.)	(g)
	Tl	75 60+15
40 41	15 15	55° 65°	1 3	4 5	104-110° 125-150°

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Betspiel 42;

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von 4-Methylpentan-1. 10 mMol einer titanhaltigen Zusammensetzung in Form eines Schlammes In Xylol und 25 mMol trockenes Aluminiumisobutyl werden zu einer Lösung von 33 S 4-Methylpenten-1 in 250 ecm Xylol gegeben. Nach 6 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhält man 22 g Polymer mit einer Grensviskosität von 1_S77 und einer Kristallinität von 65 £.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet. Beispielsweise können Propylenpolymere zur Herstellung von Rohrleitungen, Behältern verschiedener Art und Haushaltsgegenständen verarbeitet werden, während die höher kristallinen Polymere zu Fasern für die Textilherstellung verformt werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Katalysator für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Mischung von metallorganischen Verbin^^eren mit direkt an ein Metallatom von Metallen der Ia, Hb oder IHb Gruppe des Periodischen Systems gebundenen Kohlenstoffatomen und wasserfreien titanhaltigen Zusammensetzungen mit Röntgenbeugungsbildern von

   1/I₁

   5,91 sehr scharf

   5,32 mittel

   5,10 mittel

   4,55 mittelschwach

   3.95 schwach 3,03 mittel

   2,94 mittelschwach

   2,90 mittelschwach

   2,72 mittelschwach

   2,52 scharf

   2,13 schwach

   1.96 mittelschwach 1,80 mittel

   1,77 mittelscharf

   1,70 mittelschwach

   1,47 mittelschwach

   besteht, wobei d den in Angström-Einheiten ausgedrückten Zwischenraumabstand und 1/I₁ die relativen Intensitäten bedeuten.

   Motk- Unterlagen (ATfc741AI*2NrMSatz3desÄnderungsges.v.4.9.1£

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   2.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Aluminium unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wobei ein Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischem Überschuß über den anderen vorliegt, In einem organischen Lösungsmittel, in dem das Titantetrachlorid gelöst wird und das mit dem Titantetrachlorid nicht reagiert, Mischen des Reaktionsproduktes mit anderen metallorganischen Verbindungen^ bei denen ein Kohlenstoffatom direkt an Aluminium oder ein Metall der Gruppen Ia, Hb oder IHb des Periodischen Systems gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Reaktionsteilnehmer langsam zu einer Lösung oder Dispersion des anderen Reaktionsteilnehmers gibt und ein Produkt mit einem Röntgenbeugungsbild gemäß Beschreibung erhält.

   3. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Mischung des Reaktionsproduktes aus Tltantetrachlorid und Aluminium mit einer metallorganischen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator des Patentanspruchs 1 verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Titantetrachlorid, Lösungsmittel und Aluminium auf 80 big 220° C erhitzt wird.

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   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1/3 Grammatom Aluminium je Qrammol Titantetrachlorid verwendet werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der abgetrennten titanhaltigen Zusammensetzung vorliegende Lösungsmittelmenge vor dem Vermischen der Zusammensetzung mit der metallorganischen Verbindung verringert wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung ein Metallalkyl oder -aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in jedem Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Aluminium-, Alkali- oder Cadmiumverbindung, insbesondere Aluminiumtrimethyl, ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Grammatomen Titan in der titanhaltigen Zusanaaensetzung zu Grammolen metallorganischer Verbindung zwisahen 3:1 und 1:7 beträgt.

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