DE973805C

DE973805C - Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung der Adduktbildung aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen und Harnstoff

Info

Publication number: DE973805C
Application number: DEE10792A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Franz; Alfred Dipl-Ing Hoppe
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1955-05-29
Filing date: 1955-05-29
Publication date: 1960-06-09
Also published as: DE973948C; US2907708A; NL102665C; FR1166438A; GB842610A

Description

AUSGEGEBEN AM 9. JUNI 1960

E 10792 IVcj23b

Gradkettige organische Verbindungen bilden, wie bekannt, mit Harnstoff bzw. mit Harnstofflösungen kristalline, als Addukte bezeichnete Komplexe. In ähnlicher Weise treten verzweigtkettige Verbindungen und Napthene mit Thioharnstoff zu Addukten zusammen. In der Wissenschaft und in der Technik werden diese Reaktionen vielfach zur Trennung der genannten Stoffklassen von anderen Produkten vorgeschlagen. In der Mineralölindustrie benutzt man sie zum Abtrennen der Paraffine.

Ziur Bildung der Harnstoff-Komplexverbindungen genügt es, den festen Harnstoff mit gradkettigen Kohlenwasserstoffen in Kontakt zu bringen. Vorteilhaft ist es, zur Beschleunigung der Adduktbildung ein Lösungsmittel für den Harnstoff, wie

z. B. Wasser oder niedermolekulare Alkohole, anzuwenden. Zur Verdünnung des Einsatzöls arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln, die ein gutes Lösungsvermögen für das öl, nicht aber für das Addukt besitzen.

Wenn die Adduktbildung glatt verlaufen soll, ist es unibedingt notwendig, daß man das Gemisch aus öl, Harnstofflösung und dem Öllöser intensiv verrührt und durchmischt. Um öle mit tiefem Stock- as punkt zu erhalten, muß auch die Kontaktzeit zwischen der Harnstofflösung und der öllösung ausreichend bemessen werden. Zur Entparaffinierung von viskosen und paraffinreichen ölen, die zwecks leichterer Behandlung verdünnt werden, sind also umfangreiche Aggregate mit entsprechenden Rührvorrichtungen erforderlich. Die

(TO 524/4

aufzuwendenden Rührkapazitäten und. Rührenergien spielen aber in den Kosten einer technischen Anlage eine nicht zu unter schätz ende Rolle; man war daher bestrebt, diese Kosten nach Möglidhkeit herabzusetzen.

Es ist bekannt, die Harnstoffentparaffinierung in zwei Stufen, einer Adduktbildüngs-· und einer Adduktabtrennstufe vorzunehmen. Bei dem bekannten Verfahren wird zwar die Adduktbildung ίο in zwei Reaktoren ausgeführt, dabei aber in beiden Reaktoren die gleiche Rühr intensität und Rührdauer angewandt. Erst nach völliger Beendigung der Adduktbildung wird die Rührintensität in der nachfolgenden Adduktabtrennstufe vermindert. Demgegenüber wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Adduktbildung selbst in zwei Stufen vorzunehmen und zwar bei verschiedenen Rührintensitäten. In einer ersten Stufe wird das Gemisch aus den drei Komponenten intensiv, aber nur kurze Zeit gerührt und verweilt dann längere Zeit unter schwacher Durchmischung in der zweiten Adduktbildungsstufe.

In der ersten Mischstufe nimmt die Adduktbildung ihren Anfang und ist hier am stärksten, da ^a5 bier die Hauptmenge der η-Paraffine mit Harnstoff zu Addukt zusammentritt. Sie wird erst in der Verweilzone beendet, wobei der Rest der n-Paraffine zu Addukt gebunden wind, die mit geringerer Geschwindigkeit die Adduktbildung eingehen. Auf diese Weise ist es möglich, die Rührvorrichtungen kleiner auszulegen und den Verbrauch an Energie' beträchtlich herabzusetzen.

Verarbeitet man paraffinreiche öle, dann resultiert bei der Adduktbildung ein dicker Brei, in dem der Anteil des Feststoffes gegenüber dem Anteil der Flüssigkeit sehr groß ist und der sich nur schwer verrühren laßt, obwohl er bereits öllöser in üblicher Menge enthält. Man könnte das Durchmischen und Verpumpen des Gemisches erleichtern, indem man es durch weiteren Zusatz von Lösungsmittel für das öl verdünnt. Eine derartige Verdünnung wäre indessen nicht wirtschaftlich, weil wegen der großen anzuwendenden Mengen an Lösungsmittel erhebliche Wärmemengen zum Abtreiben des Lösungsmittels insbesondere aus dem Raffinat erforderlich wurden.

Erfindungsgemäß wird daher weiter vorgeschlagen, dem Gemisch Raffinatlösung in geeigneten Mengen, d. h. bis zu mehreren hundert Volumprozent, zuzusetzen und so den relativen Anteil des Feststoffes im Gemisch zu vermindern. Man verwendet hierfür die öllösung, die bei der Abtrennung des festen Adduktes aus der Trennvorrichtung abläuft, leitet entsprechende Teile zum Mischer zurück und läßt nur den Rest in die Verdampfer gehen. Der gesamte Wärmeverbrauch in der Verdampferstation wird dadurch nicht erhöht, der zusätzliche Kraftbedarf für das Mischen und den Transport der stärker verdünnten Mischung Fällt dagegen nicht ins Gewicht.

Man kann die Rückführung der öllösung zum Gemisch kontinuierlich vornehmen und den erhöhten Verdünnungsgrad im Gemisch 'sowohl in der Mischstufe als auch in der Verweilstufe aufrechterhalten. Es ist aber auch möglich, das Gemisch nur in der Mischstufe stärker zu verdünnen, den Überschuß an Verdünnungsmittel nach Verlassen der Mischstufe und vor Eintritt in die Verweilstufe abzutrennen, ihn wieder in die Mischstufe zurückzuführen und dann das Gemisch in dem Verhältnis Feststoff zu Raffinatlösung durch die Verweilstufe zu leiten, das den eingesetzten Ölmengen entspricht. Da sich der Feststoff von der Raffinatlösung fast spontan trennt, genügt es, das die Mischstufe verlassende Gemisch in einem Klärbehälter kurz absitzen zu lassen; das feste Abdukt wird dann mit der zugehörigen Menge Raffinatlösung durch die Verweilzone geschickt, die ausreichend geklärte, restliche Raffinatlösung dagegen in den Mischer zurückgegeben. Man hält so das Gemisch lediglieh im Mischer (und dem dazugehörenden Mischkreislauf) in stärkerer Verdünnung; hierzu ist es notwendig, die gewünschte zusätzliche Menge Verdünnungsmittel nur einmal, und zwar beim Anfahren in den Mischer, einzuführen. Rühr- und Verweilkapazität können so kleiner gehalten werden. Bei der Abtrennung des Feststoffes von der flüssigen Phase ergeben sich praktisch zwei Möglichkeiten. Ist die flüssige Phase, bestehend aus öl und Lösungsmittel, spezifisch leichter als der Feststoff, so wird dieser im Klärfoehälter sedimentieren und unten aus dem Behälter in die Verweilzone übertreten, während die überstehende Raffinatphase oben abgezogen und in den Mischer zurückgegeben wird. Wenn dagegen die flüssige Phase schwerer ist, wird der jetzt oben abgesetzte Feststoff mittels eines Überlaufs in die Verweilzone geleitet und die Raffinatlösung unten aus dem Klärbehälter nach dem Mischer abgezogen.

In der Praxis arbeitet man z. B. wie folgt (s. Figur): Man läßt in den Mischer 1 eine Mischung aus/100 Teilen Öl, 100 Teilen einer bei 70° C gesättigten Harnstofflösung und 100 Teilen Methylenchlorid aus den Leitungen 2, 3 und 4 zufließen und verrührt. Hier wird der größte Teil der n-Paraffine zu Addukt gebunden. Das feste Addukt fällt aus und bildet mit dem abgeschiedenen festen Harnstoff einen dicken Brei, der sich schwer rühren läßt. Nach kurzer Zeit und noch bevor alle n-Paraffine die Adduktbildung eingegangen sind, gibt man das Gemisch über Leitungen 5 und 7 und Pumpe 6 in das Klärgefäß 8 und zieht beim Anfahren aus diesem zunächst fast 'ausschließlich Addukt in die etwas geneigte Verweilschnecke 9. Die Raffinatlösung, die sich im Klärgefäß 8 abgesetzt hat, führt man, ebenfalls ausschließlich, über Regulierventil 10 und Leitung 11 in den Mischer 1 so lange zurück, bis sich dort die gewünschte Verdünnung eingestellt hat. Ist dieser Punkt erreicht, dann läßt man aus dem Klärgefäß 8 so viel Raffinatlösung in die Verweilschnecke 9 eintreten, als dem Addukt entspricht. Die im Raffinat noch ungebundenen n-Paraffine binden sich jetzt an den freien Harnstoff, der imAdkiuktbrei enthalten ist: die in der Mischstufe begonnene Adduktbildung ι*»5 wird beim 'Durchgang der noch freien Addukt-

komponenten durch die Verweilzone beendet. Damit ist der kontinuierliche Arbeitsgang erreicht, indem man am Ende der Verweilschnecke g die Mengen an Addukt und Raffinatlösung erhält, die aus dem in den Mischer ι eingeführten Einsatzöl anfallen. Aus der Verweilschnecke g gelangt das Gemisch aus Addukt und Raffinatlösung auf eine Trennvorrichtung 12. Hier wird das feste Addukt abgetrennt und mittels einer Vorrichtung 13 zum nicht mehr gezeigten Adduktzersetzer transportiert, wo es in bekannter Weise zersetzt und weiter aufgearbeitet wird. Die in der Trennvorrichtung 12 erhaltene Raffinatlösung wird mittels der Pumpe 15 und Rohrleitungen 14 und 17 zur Aufarbeitung in eine nicht gezeigte Anlage zur Rückgewinnung des Lösungsmittels geleitet.

Soll das Gemisch sowohl in der Mischstufe als auch in der Verweilstufe verdünnt werden, so werden Teile der Raffinatlösung aus der Trennvorrichtung 12 mittels Pumpe 15 und Leitung 16 kontinuierlich in den Mischer zurückgeführt; diese Raffinatlösung passiert dann sowohl Mischer 1 als auch Verweilschnecke 9.

Wie beobachtet wurde, setzen sich Adduktkristalle leicht an den verschiedensten Stellen der Apparatur an und bilden eventuell Verkrustungen oder Querschnitts Verengungen, z. B. an den Wänden der Gefäße, an den Rührern oder den Schnecken. Die Absetzungen werden vermieden, wenn die Oberflächen dieser Stellen glatt gehalten werden.

Es wird daher weiter vorgeschlagen, die gefährdeten Stellen zu polieren oder zu emaillieren oder mit einer geeigneten Schutzschicht, z. B. aus Kunststoffen, zu versehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Durchführung der Adduktbildung aus gradkettigen Kohlenwasserstoffen und Harnstoff bzw. Harnstofflösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln für das Einsatzöl, dadurch gekennzeichnet, daß man -die Adduktbildung in einer ersten Mischstufe und einer zweiten Verweilstufe vornimmt, wobei das Gemisch in der ersten Stufe nur kurz, aber intensiv gerührt wird, während es in der zweiten Stufe unter schwacher Durrihmischung längere Zeit verweilt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Teile der Raffinatlösung in die erste Mischstufe zurückführt und damit das Gemisch in der Misch- und der Verweilstufe verdünnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Anfahren durch Zusatz von Raffinatlösung den Verdünnungsgrad in der Mischstufe erhöht, kontinuierlich das Gemisch aus Einsatzöl, Harnstoff lösung, Merhylenohlorid und Raffinatlösung verrührt, aus der Mischstufe in ein Klärgefäß abzieht, dort absitzen läßt und in die Verweilstufe nur das Addukt und so viel Flüssigkeit bringt, als dem eingesetzten öl entspricht,- während die überschüssige Flüssigkeit in die Mischstufe zurückgeführt wird.
■4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus einem mit Intensiv-Rührern ausgerüsteten Mischapparat (1), einer Pumpe (6), einem oberhalb des Mischers (1) angebrachten Klärgefäß (8), das in ein schräges Rohr (9) mit (langsam laufender) Schnecke mündet, das gegebenenfalls mit dem hinteren Ende-schräg nach oben geneigt ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stellen der Apparatur, an denen Gefahr der Absetzung von Kristallen besteht, wie Gefäßwände, Rührer und Schnecken, poliert, emailliert oder mit Schutzschichten versehen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Belgische Patentschrift Nr. 520 185;

französische Patentschrift Nr. 1 057 344;

britische Patentschriften Nr. 745 546, 736 472;

»The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1954, Bd. I, S. 270.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen