DE1061765B

DE1061765B - Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoaethern

Info

Publication number: DE1061765B
Application number: DES54436A
Authority: DE
Inventors: Henri Normant
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1956-11-27
Filing date: 1957-07-22
Publication date: 1959-07-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern von sekundären-sekundären und sekundären-tertiären Glykolen der allgemeinen Formel

OH OR'"

R —C —CH

R' R"

In dieser Formel bedeutet R einen organischen aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Rest, R' einen Rest des gleichen Typs oder ein Wasserstoffatom, wobei R und R' mit dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom auch einen Ring bilden können, und R" und R'" bedeuten aliphatische Reste.

Es ist bekannt, sekundäre-tertiäre Monoalkyläther dieses Typs dadurch herzustellen, daß man Organomagnesiumderivate mit a-Alkoxyketonen oder a-Alkoxyestern umsetzt, doch sind hierbei die Methoden zur Herstellung der Ausgangssubstanzen schwierig.

Sommelet (Annales de Chimie [8], 9, S. 531 [1906], und deutsche Patentschrift 180 202) hat bereits die Herstellung von primären-tertiären Glykoläthern durch Umsetzung von Chlormethyläthyläthern mit Ketonen in Gegenwart von Magnesium in Äthyläther beschrieben. Es ließen sich jedoch nach dieser Methode nur höhermolekulare Ketone verwenden, und es wurden keine anderen Chloralkyläther als Chlormethyläthyläther versucht. '

Es wurde weiterhin bereits vorgeschlagen, daß man die Chlormethyläther mit Ketonen ganz allgemein, auch mit niedermolekularen Ketonen, zu primären-tertiären Glykolen und mit Aldehyden zu primären-sekundären Glykolen kondensieren kann, wenn man die Reaktion in einem cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, durchführt.

Verfahren zur Herstellung
von Glykolmonoäthern

Anmelder:

Societe des Usines

Chimiques Rhöne-Poulenc,

Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr, rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 27. November 1956

Henri Normant, Paris,
ist als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man nicht nur Chlormethyläther, sondern ganz allgemein Chloralkyläther der Formel

R" — CHCl — O — R'"

mit Aldehyden und Ketonen der Formel
R—CO —R'

in Gegenwart von Magnesium kondensieren kann und die Monoalkyläther von sekundären-sekundären und sekundären-tertiären Glykolen in ausgezeichneten Ausbeuten erhält.

Die Reaktion kann durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

OH OR'"

R —CO —R' + R^CHCl-O-R'" +Mg R —C —CH (+MgClOH)

R' R'"

Die gemäß vorhegender Erfindung erhältlichen Glykol- 45 Dieses Verfahren ermöglicht daher, Ketone mit η + m äther besitzen großes Interesse, da sie leicht durch Ein- Kohlenstoffatomen aus Aldehyden oder Ketonen mit wirkung von Säuren nach folgendem Schema in Ketone
übergeführt werden können:

OH OR'"

R_C — CH

R' R"

R —CH-CO —R"

R'

η Kohlenstoffatomen durch Kondensation mit Chloralkyläthern, deren Chloralkylreste m Kohlenstoffatome enthalten, herzustellen.

In der Formel der für die Reaktion verwendeten Chloralkyläther _R»__CHC1-OR"'

bedeutet R'" einen Alkylrest, vorzugsweise einen niedermolekularen Alkylrest, wie beispielsweise den Methyl-

909 578/441

oder Äthykest, und R" einen aliphatischen Rest mit gerader oder verzweigter Kette, beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest.

Die Chloralkyläther werden leicht nach bekanntem Verfahren durch Umsetzung von Aldehyden der Formel R" — CHO mit Salzsäure und einem Alkohol der Formel R"'0H hergestellt.

Als Aldehyde kann man aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder heterocyclische Aldehyde verwenden. Die Ketone können aliphatisch oder cyclisch sein.

Die Reaktion wird ausgeführt, indem man den Chloralkyläther und den Aldehyd oder das Keton mit Magnesium in Gegenwart eines cyclischen Äthers, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder ihre Homologe, in Berührung bringt. Das Magnesium kann mit Mercurichlorid aktiviert sein.

Beispiel

In einen Kolben bringt man 32 g frisch destillierten a-Chloräthyl-äthyläther, den man mit 2 Volumina trockenem Tetrahydrofuran verdünnt, ein. Man läßt ein Drittel dieser Lösung auf 7,3 g Magnesium und etwa 0,5 g Mercurichlorid, die gerade mit Tetrahydrofuran bedeckt sind, einfließen.

Man rührt. Die Reaktion setzt ohne Verzögerung ein. Der Kolben wird bald in einem Bad von zerstoßenem Eis gekühlt. Man setzt den Rest der Lösung langsam zu und bringt hierauf innerhalb 1 Stunde 17 g Heptanon-(2) ein, das mit dem gleichen Volumen Tetrahydrofuran verdünnt ist. Man rührt über Nacht weiter und läßt langsam auf Zimmertemperatur kommen.

Man hydrolysiert die erhaltene Magnesiumverbindung mit Eis und Ammoniumchlorid, extrahiert die wäßrige Schicht mit Äther und trocknet über Natriumsulfat.

Durch Destillation bei 90 bis 94° C unter 12 mm Hg erhält man 3-Methyl-2-äthoxy-octanol-(3) in 50%iger Ausbeute.

In der nachfolgenden Tabelle sind die bei der Kondensation von Chloräthyl-, Chlorpropyl-, Chlorbutyl- und Chlorisobutyl-äthyläther mit einer Reihe von Aldehyden und Ketonen erhaltenen Ausbeuten sowie die Siedepunkte der erhaltenen Glykol-äthyläther angegeben.

1. Chloräthyl-äthyläther
mit:

Heptanal

Benzaldehyd

Isopropylbenzaldehyd

Acrolein

Crotonal

Isobutyl-methylketon
Amylmethylketon ..
Cyclohexanon

Ausbeute
%

60
42
70
40
58
50
50
50

Glykoläther

Kp ./mm Druck

107° C/12

121 bis 122° C/12

105 bis 106° C/0,4

61 bis 64° C/20

79° C/18

71° C/ll

92° C/12

93° C/12

2. Chlorpropyl-äthyl-

äther mit:

Heptanal

Acrolein

Crotonal

Benzaldehyd

Aceton

Isobutyl-methylketon

3. Chlorbutyl-äthyl-

äther mit:
Heptanal

4. Chlorisobutyl-äthyläther mit:
Heptanal

45

55 Ausbeute %

66
38
55
58
46
75

Glykoläther

Kp./mm Druck

127° C/19 72 bis 73° C/17

87° C/17 93 bis 94° C/0,5 64 bis 66° C/19

91° C/17

122 bis 124° C/1S

113 bis 116° C/17

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoalkyläthern von sekundären-sekundären und sekundärentertiären Glykolen der Formel

OH OR'" R —C —CH

R' R"

in der R einen aliphatischen, cyclischen, heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Rest und R' einen Rest des gleichen Typs oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei R und R' auch mit dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom einen Ring bilden können, und in der R" und R'" aliphatische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der Formel

R —CO—R'

mit einem a-Chloralkyläther der Formel R" —CHCl-OR'"

in Gegenwart von Magnesium umsetzt, die gebildete Magnesiumverbindung zersetzt und den Glykoläther nach an sich bekannten Methoden isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder ihren Homologen, erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 180 202; Annales de Chimie, 9, S. 531 (1906); Comptes rendus hebd., 239, S. 151 (1954).