DE2235769C3 - Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliu msorbatlösungen - Google Patents

Description

Unter den Salzen der Sorbinsaure, die zur Kon-

servierung von Lebensmitteln verwendet werden, spielt das Kaliumsalz wegen seiner großen Loslichkeil in Wasser und seiner relativ guten Stabilität eine *5 hervorragende Rolle. Bei der Gewinnung eines reinen, d. h. eines den Anforderungen an die Reinheit von Konservierungsstoffen für Lebensmittel genugenden Kaliumsorbats geht man bisher von reiner Sorbinsäure aus. So besteht z. B. das Verfahren nach der DT-PS 11 98 349 zur Herstellung von lagerfähigem, kristallisiertem Kaliumsorbat dann, daß man durch Umsetzung von reiner Sorbinsäure und reinem Kaliumhydroxid in Wasser eine noch konzentrierte wäßrige Kaliumsorbatlösung herstellt, deren pH-Wert, gemessen bei 20;C in 20%iger wäßriger Losung, über dem Äquivalenzpunkt zwischen 9,2 und 9,8 hegt, und in einem Sprühtrockner in üblicher^ Weise im Luftstrom versprüht. Ferner beschreibt die DT-OS 1643893 ein Verfahren zur Herstellung von beständigem Kaliumsorbat, bei dem eine wäßrige Kaliumsorbatlösung in einem Dünnschichtverdampfer zu einem aus kristallinem Kaliumsorbat und wäßriger Mutterlauge bestehenden fließfähigen Konzentrat eingeengt und gegebenenfalls mit wäßrigem Aceton behandelt wird. Das kristalline Kaliumsorbat wird abgetrennt und getrocknet, die im Kreislauf geführte Mutterlauge gegebenenfalls vor ihrer Wiederverwendung durch Behandlung mit einem Absorpt.onsmittel wie Aktivkohle entfärbt.

Schließlich ist aus British Chemical Engineering Process, Suppl., Nov. 1967 S. 97 die Behandlung einer sehr verdünnten wäßrigen Sorbinsaurelosung mit Aktivkohle bekannt. Eine derartige Losung ist

Kaliumcarbonat oder ein;r vorzugsweise gesättigten,

wäKnKaliumcarbonatlösungunterruckfließendein

ρ ht en umsetzt Das dabei gewonnene Kalium-

hJt kt iedoch gefärbt und hat einen Reinheits-

^_v'Vwa96% was für die Verwendung als Kon-

S^{rad v}^;_{sstoff nich}\ ausreicht.

servicλ ° _{def Er}fi_ndung ist nun ein Verfahren

ρί;_η;_Βηη2 wäßriger Kaliumsorbatlösungen mit

™.^_f ^'" Aktivkohle, das dadurch gekennzeichnet

Hiiie ^Vü ^ _{fohe wä}ß_rige, hochkonzentrierte

ist, aau 11 ^ _{durch Umsetzung von r(jher}

£^a"^u™g„_{re mit} Kaliumhydroxid oder Kaliumcar-Sorbinsäure ^^ .^ _und ^_{n pH}__{Wm g£}_

L\ W^r in 20%iger wäßriger Lösung. ^me.^ssen ^ ~Λ_{0 4} ]_iegt5 ^t einer aus Steinkohle zwiscnen 0 _ob(._rflä_Chenaktiven Kohle behandelt, pie handelsübliche, aus Steinkohle hergestellte Aktivkohle enthält im allgemeinen Eisen in Gewichtsmengen von mehr als 0,3%. Es wurde gefunden, daß man durch Verminderung des Eisengehaltes auf weniger als 0,3% eine für die Durchführung des erfinduneseemäßen Verfahrens besonders geeignete ^"J?^g _nf_{le erhäh der}en Verwendung somit bevor-Akt.vKon ^ Verminderung des Eisenzugt w»ra ¹J _dadurch erreichen, daß man die

Sf™ «* . _waßrigen Mineralsäure behandelt, ^J'f™¹ _{u d ver}dünnten Salzsäure auskocht. ^a" J?eten und Crotonaldehyd oder auch aus Q " e Rohsorbinsäure enthält

kydR

nach^E" ™S^ege _Lösungsrniltels im allgemeinen eine οrgaJ"J»^{en L}« ^» _{Eine daraus} hergestellte.

_im Blaufilterbereich (415 nm) 50% ^^ ^Ϊ^ Mbis

^Uchtsprotenf Kaliumsorbat enthaltende Lö- ^icmsproze

? wfe Austauscherharzen oder _te„_{ten Aktivkohlen}

%_r ^J^ühL· gLmgt werden können. n.ch^ ^^^^^S^df _{daß man m}it dem er-Es ist darum "«jn·^
»ndungsgemaßen

, wobei mU

^^7 _Lösungen solche gemeint sind, h°chkonzentne«™^L™».J_hn{ f:_aliurnsorbat die etwa ju du. j«. vj _k

entha^ten. _äße verfahren kann diskonti-

^t Ku'^erlich durchgefflhrt werden. Arhpitsweise ist es vorteilhaft

_Sch^_ttel_n in Bewegung zu _bii ist da-

hurnsoSTon eLr rohen Sorbinsäure ausgehen, von wirtschaftlicher Bedeutung.

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsorbat, die von SSr "oben Srbinsäufe ausgehen, sind bereits bekannt. Zum Beispiel ist aus der DT-AS 12 76635 ein Verfahren dieser Art bekannt, das darin besteht, daß man die rohe Sorbinsäure in Aceton als Lösungsmittel vorteilhaft als 10%ige Lösung, mil festem sein durch die die rohe f/^^^
nach unten oder von unten nach oben1 bzw_h"J g strom geschickt wird. Fur die Ausübung des Verfahrens der Erfindung im technischen Maßstab w.rd

die kontinuierliche ^A^^ls^_r ^s« ^⁰™«/· · _h . · Das erfindungsgemaße Verfahren laßt sich bei

^No'™ ί_l ^em^*^rat"^⁸7^leAίhV5eϊ he? Sei Tem durchfuhren, wobei das Arbeiten bei höheren Tem-

peraturer, den Vorteil der kürzeren Verweilzeit hat. Naturgemäß wird der anwendbare Temperaturbereich nach oben hin durch den Siedepunkt des Wassers begrenzt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mannigfaltig. Neben den wirtschaftlichen Vorteilen z. B. in Form erheblicher Kostenersparnisse ist hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren zu Kaliumsorbatlösungen führt, die besonders rein und überraschenderweise auch be- ίο ständig sind. Aus diesen Lösungen kann nach Verdampfen des Wassers ein sehr reines, farbloses, kristallines Kaliumsorbat sowie durch Ansäuern eine Sorbinsäure von ausgezeichneter Qualität gewonnen werden.

In den folgenden Beispielen werden vier verschiedene Aktivkohletypen miteinander verglichen, und zwar:

1. Typ A

Basis: Steinkohle

BET-Oberfläche: 930 nr/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:

0.03 ml/g 1 bis 10 am

0.12 mi g 0,1 bis 1 um

0.2 ml/g < 0.1 μη)

2. Typ B

Basis: Steinkohle
BET-Oberfläche: I220m²/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:

0,03 ml/tt 1 bis 10 μηι

0,19 ml/g 0,1 bis 1 _μιη

0.12 ml g < 0,1 am

3. Typ C

Basis: Holz

BET-Oberfläche: 1370 nr/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:

0,5 ml/g 1 bis 10 am

0,19 ml/g 0,1 bis 1 um

0,09 ml/g < 0.1 am

4. Typ D

Basis: Holz

BET-Oberfläche: 1370 nr/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:

0,10 ml/g 0,01 bis 0.001 am

0,59 ml/g < 0,001 am.

Aus den Beispielen geht eindeutig die große Überlegenheit der aus Steinkohle hergestellten Aktivkohlen (Typ A und B) gegenüber den aus Holz hergestellten Aktivkohlen (Typ C und D) hervor. Der Nachweis wird durch photometrische Bestimmung der Lichtabsorption geführt.

Beispiel 1

Es werden jeweils 2, 4, 6, 8 und 10 g Aktivkohle der Typen A bis D fein pulverisiert und in 100 ml 50%iger wäßriger Kaliumsorbatlösung bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt (pH der 20%igen Lösung: 9,4). Nach dem Abfiltrieren der Kohle wird die Lichtabsorption der Lösungen mit der der Ausgangslösung verglichen. Folgende Werte werden erhalten:

Kohletyp

A B C D

Aktivk	oh Ic	2g
0 g		12%
54%		26%
54%		40%
54%		42%
54%		spiel
	Bei

4g

8%
22%
34%
35%

Kohletyp	Lichtabsorplion	Verwcilzeitcn	10 Stunden
	Ausgangs-	20 Stunden	11%
	lösung	9%	14%
A	40%	11%	40%
B	40%	38%	40%
C	40%	39%
D	40%

8g

5%
10%
20%
20%

10 g

5%

8%

17%

18%

Absorption
Absorption
Absorption
Absorption

Es wird jeweils ein 10 m langes Rohr von 4 cm Durchmesser mit nasser Kohle der Typen A bis D (Körnung: 2 bis 4 mm), frei von Gasblasen, gefüllt. Durch diese Kolonne wird bei Raumtemperatur eine rohe, 50%ige Kaliumsorbatlösung (pH der 20%igen Lösung: 9,4) von unten nach oben gepumpt, und zwar stündlich 0,5 1 bzw. 1,01, entsprechend Verweilzeiten von 20 Stunden bzw. 10 Stunden. Danach wird die Lichtabsorption bei 415 nm der gereinigten Lösung gemes&en und mit derjenigen der Ausgangslösung verglichen.

Arbeitet man bei 6O⁰C, so werden bei einer Verweilzeit von 3 Stunden folgende Absorptionswerte gemessen :

10% (Typ A), 14% (Typ B), 40% (Typ C und D).

Beispiel 3

Kohletyp A (Körnung: 2 bis 4 mm) wird 1 Stunde lang mit 3%iger Salzsäure ausgekocht, dann mit Wasser gewaschen und mit 1 %iger Kaliumlauge neutralisiert. Der Eisengehalt der Kohle beträgt 0,18%, der der unbehandelten Kohle 0,32%. Die in Beispiel 2 beschriebene Absorptionskolonne wird mit der behandelten Kohle beschickt. Es wird die gleiche Kaliumsorbatlösung (40% Lichtabsorption) verwendet und durch die Kolonne gepumpt. Folgende Absorptionswerte werden erzielt:

Bei Verweilzeit von

20 Stunden und 25° C: 4%
10 Stunden und 25⁰C: 5%

3 Stunden und 60⁰C: 5%
65

Die Messung einer 50%igen wäßrigen Lösung eines

handelsüblichen Kaliumsorbats ergab eine Lichtabsorption von 13,1% (bei 415 nm).

Beispiel 4

Ein 10 m langes Rohr von 8 cm Durchmesser wird von oben kontinuierlich mit der im Beispiel 3 beschriebenen, mit Salzsäure behandelten Kohle (Typ A) gefüllt, wobei die entsprechende Menge verbrauchte Kohle am unteren Ende der Kolonne abgenommen wird. Durch dieses rutschende Kohlebett wird eine rohe, 50%ige Kaliumsorbatlösung (pH der 20%igen Lösung: 9,4) bei Raumtemperatur im Gegenstrom mit einer Verweilzeit von 10 Stunden durch-Repumpt. Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden für die Reinigung von 150 kg rohem Kahumsorbat 0 9 kg Aktivkohle verbraucht, entsprechend 0.6% des Kaliumsorbats. Die gereinigte Lösung zeigt eine Lichtabsorption von 4,5% gegenüber 42% der Ausgangslösung.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliumsorbatlösungen mit Hilfe von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe, wäßrige, hochkonzentrierte Kaliumsorbatlösung, die durch Umsetzung von roher Sorbinsäure mit Kaliumhydroxid oder -carbonat erhalten worden ist und deren pH-Wert, gemessen bei 20⁰C in 20%iger wäßriger Lösung, zwischen 8,0 und 10,4 liegt, mit einer aus Steinkohle hergestellten oberflächenaktiven Kohle behandelt.
   " 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Steinkohle hergestellte oberflächenaktive Kohle weniger als 0,3 Gewichtsprozent Eisen enthält.