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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester Zusatz
zum Patent 969 341
Gemäß Patent 969 34I wird der Dimethylester der Terephthalsäure
dadurch hergestellt, daß man die freie Säure zunächst in an sich bekannter Weise
mit einem oder mehreren hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mit Glykolen
oder Glycerin, verestert, worauf man den so erhaltenen Ester ohne vorherige Reinigung
in einer weiteren Verfahrensstufe mit Methylalkohol umestert. Die Umesterung erfolgt
in an sich bekannter Weise im alkalischen Medium, vorzugsweise in Lösung und in
Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Gegebenenfalls fügt man dem Gemisch aus
Terephthalsäure und hochsiedendem mehrwertigem Alkohol ein Hilfslösungsmittel, z.
B.
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Butyrolacton, zu. Die Umesterung wird zweckmäßigerweise unter 750
C, am besten zwischen 20 und 600 C, durchgeführt. Der durch dieses Verfahren nach
dem Hauptpatent eingeschlagene Weg, der von der überraschenden Tatsache Gebrauch
macht, daß die Veresterung der Terephthalsäure mit höhersiedenden mehrwertigen Alkoholen
insbesondere dann keine Schwierigkeiten bereitet, wenn man zwecks Bereitung eines
einheitlichen Reaktionsgemisches ein Hilfslösungsmittel zufügt, führt zu ausgezeichneten
Ergebnissen und bedeutet einen wesentlichen Beitrag zur Lösung des Problems der
Gewinnung des begehrten Terephthalsäuredimethylesters.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man das Verfahren des Patents 969 34I
auch dann anwenden kann, wenn man die in zweiter Stufe umzuesternden niedrigmolekularen
Ester der Terephthalsäure mit einem oder mehreren hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen
auf andere Art gewinnt, als dies im Hauptpatent vorgesehen ist.
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Erfindungsgemäß geht man zur Herstellung dieser zur Umesterung mit
Methylalkohol liestimmten Ester von Polyestern derTerephthalsäure mit mehrwertigen
Alkoholen aus, die man zunächst durch Lösen in mehrwertigen hochsiedenden Alkoholen
in ihre Bestandteile zerlegt. Die so gewonnenen niedermolekularen Terephthalsäureester
lasen sich dann analog dem Hauptpatent in an sich bekannter Weise durch Umestern
mit Methylalkohol in alkalischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines I<atalysators,
in den gesuchten Dimethylester überführen.
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Das Gelingen des Verfahrens nach der Erfindung hängt im wesentlichen
von dem zum Lösen der Polyester benutzten Alkohol ab. Um ohne Druckanwendung durch
einfaches Erhitzen zu der notwendigen klaren Lösung zu kommen, verwendet man hochsiedende
mehrwertige Alkohole, die besonders gute Resultate ergeben, wenn ihr Siedepunkt
über 1500 C liegt. Besonders zweckmäßig ist es, als Lösungsalkohole diejenigen zu
wählen, die ursprünglich zur Herstellung des betreffenden Polyesters gedient hatten.
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Im Falle eines Polyäthylenterephthalats verwendet man also beispielsweise
Äthylenglykol, einen Polyterephthalsäuretetramethylenglykolester löst man in Tetramethylenglykol,
und einen Kunststoff, zu dessen Herstellung Glycerin und Äthylenglykol als Alkohole
Verwendung gefunden haben, erhitzt man mit einem der beiden Alkohole oder einem
Gemisch aus beiden bis zur klaren Lösung.
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Die Verwendung der einen Bestandteil des Polyesters bildenden mehrwertigen
Alkohole ist zweckmäßig, da man in diesem Fall im Rückstand keine besonderen Trennungen
durchzuführen braucht.
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An Stelle der vorstehend genannten zwei- oder dreiwertigen Alkohole
läßt sich natürlich auch ein vierwertiger Alkohol, wie Pentaerythrit, anwenden.
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Zur Auflösung der Harze in den Alkoholen sind im allgemeinen Temperaturen
notwendig, die über I00° C liegen. In Abhängigkeit von der Art des verwandten Alkohols,
von der Temperatur und der Art des verwandten Polyesters geht der Polyester nach
kürzerer oder längerer Zeit in Lösung. Man setzt das Erhitzen fort, bis man bei
etwa 120 bis I400 C eine noch klare Lösung erhält.
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Die Menge des zur völligen Auflösung der Polyester nötigen Alkohols
richtet sich nach der Menge der im jeweiligen Polyester vorhandenen Estergruppen.
Die Alkohole sollen insgesamt mindestens etwa so viel Oxygruppen enthalten, als
im Polyester bereits Estergruppen enthalten waren. Ein Überschuß ist im allgemeinen
wünschenswert.
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Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sich das Verfahren
nach der Erfindung besonders zur Gewinnung des in der Technik sehr begehrten Dimethylterephthalsäureesters
aus solchen Polyestern eignet, die sonst als Abfallprodukte verlorengehen würden.
So lassen sich die bei der Herstellung oder Verarbeitung von Terephthalsäurepolyestern
anfallenden Abfälle oder auch Altmaterialien entsprechender Zusammensetzung ohne
weiteres aufarbeiten, wobei nicht nur der Terephthalsäureanteil, sondern gegebenenfalls
auch die mehrwertigen Alkohole wiedergewonnen werden.
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Diese Wiederverwendung von Abfällen usw. machte, wenn man, wie üblich,
eine Freisetzung der l'erephthalsäure durch alkalische oder saure Verseifung bezweckt,
bisher vielerlei Schwierigkeiten.
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Die Polyester besitzen nämlich im allgemeinen nur eine außerordentlich
geringe Löslichkeit in verdünnten Alkalien oder Säuren, so daß man ohne Anwendung
von Druck unter Umständen mehrere Tage bis zur völligen Verseifung kochen muß. Die
Anwendung von Druck verlangt kostspieligere Apparaturen und höhere Arbeits- und
Reparaturkosten. und die Verseifungszeiten sind auch in diesem Fall noch relativ
lang. Weiterhin muß man am Ende neutralisieren, wodurch in jedem Fall ein Laugen-
und Säureverbrauch entsteht. Man hat auch versucht, mit Säuren höherer Konzentration
zu arbeiten. So empfiehlt beispielsweise diebritische Patentschrift 610 I35 die
Aufarbeitung derartiger Abfälle aus der Terephthalsäurepolyesterfabrikation durch
Hydrolyse mit starken Mineralsäuren bzw. sogar mit der konzentrierten Schwefelsäure
des Handels, wobei rohe Terephthalsäure anfällt, die dann wieder, z. B. durch Methylieren,
gereinigt bzw. weiterverarbeitet werden kann. Auch hierbei muß ein beträchtlicher
Verbrauch an Hilfschemikalien in Kauf genommen werden. Es entstehen, falls z. B.
die Temperaturen nicht sorgfältig eingehalten werden, Verluste durch Zersetzung,
und die Ausbeute an freier Säure leidet erheblich unter den mehr oder weniger umständlichen
Reinigungsprozessen.
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Schließlich muß man zur Rückgewinnung der Alkohole das gesamte zur
Verseifung eingesetzte Wasser verdampfen, wobei die Rückgewinnung der Alkohole aus
den sehr erheblichen Salzrückständen Schwierigkeiten macht.
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Im übrigen finden in vielen Fällen - und insbesolldere zur Herstellung
der Polymethylenterephthalate - nicht die freien Säuren, sondern deren Methyl- oder
Äthylester Verwendung. Gerade die Veresterung von Terephthalsäure ist aber technisch
keineswegs einfach, so daß es viel bequemer ist, wie im vorliegenden Fall bei der
Aufarbeitung direkt zum Methylester zu kommen, als zuerst die freie Säure herzustellen,
wie dies bei den üblichen Verfahren der Fall ist.
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Die Umesterung mit Methylalkohol erfolgt, wie bereits bemerkt, analog
dem Hauptpatent auf an sich bekannte Weise in alkalischer Lösung bei verhältnismäßig
niederer Temperatur, wobei es zweckmäßig ist, in Gegenwart eines alkalischen Ratalysators
zu arbeiten. Als Katalysator eignen sich Alkalialkoholate oder Lösungen von Alkalihydroxyden
in Alkoholen.
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Zur Aufarbeitung des Umesterungsgemisches filtriert man den in kristallisierter
Form anfallenden Dimethylester ab, wäscht mit kaltem Methylalkohol nach und unterwirft
Filtrat und Waschwasser der fraktionierten Destillation, wobei man den Waschalkohol
und die mehrwertigen Alkohole zurückerhält.
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Sind die Polyester, von denen man ausgegangen ist, verunreinigt,
so lassen sich die Verunreinigungen, soweit sie nicht beim vorangegangenen Auflösen
vor der Umesterung schon zurückgeblieben sind, in diesem Stadium leicht abtrennen.
Waren z. B. neben den Polyestern der Terephthalsäure solche der Isophthalsäure vorhanden,
dann kann der mit angefallene Isophthalsäuredimethylester durch fraktionierte Kristallisation
ausgeschieden werden, indem man zunächst den Terephthalsäureester durch Filtration
abtrennt, dann das Filtrat tief kühlt und den nunmehr kristallisierten Isophthalsäuremethylester
durch Filtration gewinnt.
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Dieses Verfahren gestattet es auch, Polyesterfasern ohne Schädigung
anderer Fasern aus Mischgeweben herauszulösen.
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Das nachstehende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel Zu 50 Teilen feinverteilten Polyäthylenterephthalatabfällen
fügt man 50 Teile Äthylenglykol hinzu und erhitzt unter Rühren etwa 5 Stunden auf
I85 bis 2000 C. Nach Beendigung der Reaktion erhält man durch Dekantieren 95 Teile
einer klaren Flüssigkeit, die bei I00° C zu einer gelatinösen Masse zu erstarren
beginnt. Zu dieser Masse fügt man 95 Teile Methanol hinzu und erwärmt unter Rühren,
bis eine gleichmäßige Suspension entsteht, wozu 15 bis 20 Minuten und eine Höchsttemperatur
von 700 C erforderlich sind. Nunmehr versetzt man das Reaktionsgemisch mit roTeilen
Natriummethylat, so daß man einen p-Wert von g bis 10 erhält.
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Es tritt eine leicht exotherme Reaktion ein, worauf die Gesamtmasse
fast unmittelbar zu einem festen Kristallbrei erstarrt. Man kühlt ab, filtriert,
wäscht mit Methanol und erhält so 45 Teile Terephthalsäuredimethylester mit einem
Schmelzpunkt von I400 C. Die Ausbeute beträgt go O/o der Theorie.
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Das Filtrat wird bei normalem Druck destilliert, wobei goO/o des
angewandten Methanols zurückgewonnen werden. Der Rückstand ist getrübt und wird
filtriert. Man erhält 0,5 Teile eines trockenen Produktes, das sich als Terephthalsäuredimethylester
erweist. Die Destillation wird unter Vakuum weitergeführt, wobei man 6o Teile Äthylenglykol
entsprechend etwa go O/o der Theorie, bezogen auf in die Reaktion eingesetztes und
im Polymeren enthaltenes Glykol, erhält. Im Destillationskolben verbleiben noch
etwa 4 Teile Dimethylester, die die Gesamtausbeute auf 98 O/o erhöhen.