JPH0312094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はポリアリールエーテルスルホン共重合
体に関する。 発明に至る経過の説明 我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルス
ルホン重合体は濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中に溶解
し、非常に急速にスルホン化されて完全に水溶性
の生成物を生ずることを見出した。これは、多
分、ポリマーの副単位（サブユニツト）、 の芳香族環のすべて又は大部分への−SO₂OH基
の置換（例７〜９参照）、上記副単位においてオ
ルトもしくはパラ位に配置されたエーテル結合を
もつポリマーの場合に起こるモノスルホン化並び
に上記副単位においてメタ位に配置されたエーテ
ル結合をもつポリマーの場合に起こるジスルホン
化に基因するのであろう。 これに対し、我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルス
ルホンは濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中において事実上
スルホン化を受けないことを見出した。濃硫酸は
上記ポリマーを溶解はするがポリマーを変化させ
ないのである（例10参照）。なお、発煙硫酸（オ
レウム）及びクロロスルホン酸のような、その他
のスルホン化剤は、そして濃硫酸と少量の発煙硫
酸との混合物でさえも、上記ポリマーを完全にス
ルホン化するか及び／又は分解する（例11及び12
参照）。それ故、前記単位(A)及び(B)を含むポリア
リールエーテルスルホン共重合体は濃硫酸（98％
Ｗ／Ｗ）中で制御スルホン化されて、共重合体中
の反覆単位(B)の割合を変えることによつて（完全
に水溶性のポリマーに至るまでの範囲の）親水性
スルホン化共重合体を与える。 発明の構成 本発明に従えば、式(A)の反覆単位、 １〜99モル％、好ましくは５〜80モル％と、これ
に対応して 式(B)の反覆単位、 99〜１モル％、好ましくは95〜20モル％とを含ん
で成るランダム構造の皮膜形成性ポリアリールエ
ーテルスルホン共重合体が提供される。 発明の具体的な説明 反覆単位(A)はパラ位に配置されたエーテル結合
をもつことが好ましく、好ましくは次式で表わさ
れる。 本発明のポリアリールエーテルスルホン共重合
体はスルホン化後前記共重合単位(A)の実質的にす
べての副単位 がスルホン化され、そしてスルホン化後前記単位
(B)の実質的にすべてが非スルホン化状態で残存し
ているように前述のように制御スルホン化して親
水性スルホン化共重合体を生成することができ
る。 スルホン化反応の制御は、生成共重合体が室温
における吸水度約２重量％水吸収から水中完全溶
解までに相当する親水性の度合をもつようにしな
ければならない。 本発明の共重合体から誘導されるスルホン化親
水性共重合体（室温において、好ましくは２〜40
重量％の水、更に好ましくは５〜30重量％の水を
吸収する）は、それらが親水性を特徴とするばか
りでなく相当量の水（例えば20重量％までの水を
含む場合でさえも相当の強度を保持するから（例
５参照）、メンブレン（膜）材料、例えば、脱塩
や微生物除去のような限外過プロセス用メンブ
レン材料として潜在的に有用である。 −SO₂OH基でスルホン化されたこれらスルホ
ン化共重合体のアイオノマーは、例えば、−
SO₂OH基をSO₃ ^-M⁺（Ｍはアルカリ金属もしくは
NR₄、Ｒはアルキル基）のような塩に転化させ
ることによつて、容易に調製することができる。
これらも、また、親水性重合体としての用途をも
つ。従つて、本発明の共重合体から誘導したスル
ホン化共重合体のスルホニル基は式−SO₂OY〔式
中ＹはＨ、アルカリ金属もしくはNR₄（Ｒはアル
キル基）を示す〕を有するものが好ましい。 上記反覆単位(A)及び(B)を有する共重合体は、カ
ナダ特許第847963号に記載されたポリアリーレン
ポリエーテルの製法を用いて、スルホンもしくは
スルホキシド溶媒の存在下に適当なジヒドロキシ
フエノール（例えばヒドロキノン、カテコールも
しくはレゾルシノール）、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン及び４，4′−ジクロロジフエ
ニルスルホン並びにアルカリ金属の炭酸塩もしく
は重炭酸塩の縮合によつて好都合に調製すること
ができる。 実施例 本発明を以下の実施例によつて説明する。 例 １ 反覆単位(A)（副単位中のエーテル結合はパラ
位）及び(B)を種々の組成で含む共重合体（単位(A)
25モル％〜66.7モル％、従つて単位(B)75モル％〜
33.3モル％）を、重合溶媒としてジフエニルスル
ホンを用い、K₂CO₃の存在下において適当な割
合のヒドロキノンと４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンとを４，4′−ジクロロジフエニルス
ルホンと反応させることにより調製した。重合温
度は200〜290℃の範囲内であつた。実質的に等モ
ル成分の全ビスフエノールとジハライドとを、ジ
ハライドのモル当量の２倍よりわずかに過剰のモ
ル当量のK₂CO₃と共に用いた。 共重合体を以下のごとくスルホン化した（代表
的な例として(A)25モル％／(B)75モル％の共重合体
を用いた）。 共重合体（20ｇ）を濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）（110
ml）と一緒に18時間振とうし、非常に粘稠な溶液
を得た。更に濃硫酸（50ml）を添加し、更に18時
間（即ち、合計36時間）振とうしつづけた。次
に、この溶液をワーリングブレンダー中の蒸留水
（800ml）中に注ぎ、白色沈殿を生ぜしめた。この
白色沈殿を過し、ブレンダー中で淡水で各洗浄
毎に過分離しながら３回洗浄した。生成物を真
空オーブン中約65℃で一夜乾燥した。 すべてのスルホン化共重合体は220MHzNMR
分光分析法による分析によつて、ポリマー鎖の実
質上すべての副反覆単位 がモノスルホン化されているが、反覆単位(B)のい
ずれもスルホン化されていないことが示された。
すべてのスルホン化生成物がジメチルホルムアミ
ド及びジメチルスルホキシドに可溶であつた。 例 ２ 反覆単位(A)（副単位のエーテル結合パラ位）及
び(B)を単位(A)80モル％及び単位(B)20モル％で含む
共重合体を例１に記載のごとく製造した。サンプ
ル（５ｇ）を濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）（20ml）と一
夜振とうした。濃硫酸（20ml）を更に添加して更
に24時間振とうを続けた。次に、この溶液をワー
リングブレンダー中の蒸留水中に注ぎ、白沈を生
ぜしめた。この白色沈殿を過し、水で４回洗浄
し、真空オーブン中で一夜乾燥させた。反覆単位
(A)（副単位のエーテル結合パラ位）及び(B)をそれ
ぞれ、(A)５モル％／(B)95モル％、(A)10モル％／(B)
90モル％、(A)20モル％／(B)80モル％及び(A)40モル
％／(B)60モル％で含む共重合体を、出発の共重合
体の量及び濃硫酸の使用量は異なるが、上記共重
合体(A)80モル％／(B)20モル％と同様の方法でスル
ホン化した。 スルホン化生成物の220MHz分光分析法による
分析により、生成ポリマー鎖の副反覆単位、 の実質上すべてがモノスルホン化されているが、
反覆単位(B)のいずれにもスルホン化が起つていな
いことが示された。 例 ３（使用例） 例２のスルホン化共重合体のナトリウム塩を過
剰のNaOH溶液中で中和することによつて調製
した。スルホン化(A)10モル％／(B)90モル％共重合
体の中和について代表例として説明する。 例２のスルホン化(A)10モル％／(B)90モル％共重
合体（50ｇ）を水（600ml）中NaOH（30ｇ）溶
液中で一夜撹拌した。次に、この混合物を60〜80
℃に終日加熱し、40℃に冷却した。生成物を過
し、水で４回洗浄しそしてオーブンで乾燥した。 スルホン化(A)10モル％／(B)90モル％、(A)20モル
％／(B)80モル％及び(A)40モル％／(B)60モル％共重
合体のナトリウム含量を火炎発光分光分析法
（FES）を用いて測定し、すべての単位(A)がモノ
スルホン化されていることを示すNMR分光分析
を確認した。結果は次の通りであつた。

【表】 例 ４（使用例） 例２の共重合体のスルホン化前後の水吸収及び
例３の中和スルホン化共重合体の水吸収を、共重
合体の乾燥フイルム（ジメチルホルムアミド溶液
から流延）を最初に常温で24時間水中に浸した
後、測定した。結果は次の通りであつた。

【表】 例 ５（使用例） 例２のスルホン化(A)40モル％／(B)60モル％及び
(A)80モル％／(B)20モル％共重合体の機械的性質
を、流延フイルム形状において、乾燥状態と水吸
収後とについて試験した。比較のために、単位(B)
（スルホン化されていない）のみを含むホモポリ
マーについても試験した。結果は次の通りであつ
た。

【表】 (注) −：測定せず
例 ６ 反覆単位(A)（副単位中のエーテル結合メタ位）
及び(B)を(A)40モル％及び(B)60モル％で含む共重合
体（５ｇ）を実質的に例１に記載の操作に従つて
調製した（ヒドロキノンのかわりにレゾルシノー
ルを用いた）。この共重合体５ｇを濃硫酸（98％
Ｗ／Ｗ）中に溶解し、36時間放置した。この溶液
を蒸留水中に注ぎ白沈を生ぜしめた。この白色沈
殿を過し、水で３回洗浄し、そしてオーブン乾
燥した。生成物を220MHz分光分析法で分析し、
生成ポリマー鎖中の副反覆単位、 の実質上すべてがジスルホン化されているが、反
覆単位(B)はスルホン化されていないことを確認し
た。 このスルホン化共重合体の水吸収を、共重合体
の最初乾燥状態のフイルム（ジメチルホルムアミ
ド溶液から流延）を室温で24時間水中に浸した後
測定した。得られた水吸収量は7.5重量％であつ
た。 例 ７（比較例） 反覆単位(A)（副単位中のエーテル結合パラ位）
のホモポリマー（10ｇ）を撹拌しながら濃硫酸
（98％Ｗ／Ｗ）中に溶解し、経時的にサンプル
（50ml）を取り出して、希硫酸もしくは飽和硫酸
ナトリウム中で沈殿せしめた。様々なスルホン化
時間に対応したポリマーサンプルをジメチルスル
ホキシド溶液として220MHzNMR分光分析法で
分析して以下の性質をもつことを確認した。 １時間 単位の85％が−SO₂OH基を有する
（Na塩として単離）。 ２時間 単位の99％が−SO₂OH基を有する
（Na塩として単離）。 4.5時間 単位の100％が−SO₂OH基を有する
（Na塩として単離）。 23時間 単位の98％が−SO₂OH基を有する
（遊離酸として単離）。 実質上すべての副単位が一つの−SO₂OH基を
有していた。 例 ８（比較例） 反覆単位(A)（副単位中のエーテル結合オルト
位）のホモポリマーを濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中で
スルホン化し、生成物を濃硫酸溶液として220M
HzNMR分光分析法で分析した（生成物はこの酸
溶液を水中に注ぐことによつては沈殿しなかつ
た）。上記反覆単位(A)（副単位中のエーテル結合
パラ位）のホモポリマーの場合のように、この生
成物は実質上すべての副単位が一つの−SO₂OH
基をもつように急速にスルホン化されたことを認
めた。 例 ９（比較例） 反覆単位(A)（副単位中のエーテル結合メタ位）
のホモポリマーを濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中でスル
ホン化し、生成物を濃硫酸中の溶液として（この
生成物は酸溶液を水中に注ぐことによつては沈殿
しなかつた）220MHzNMR分光分析法によつて
分析した。前述の反覆単位(A)（副単位中のエーテ
ル結合パラもしくはオルト位）のホモポリマーの
場合のように、生成物は素早くスルホン化された
ことを認めたが、本例では実質上すべての副単位
は二つの−SO₂OH基を有していた。 例 10（比較例） 反覆単位(B)を含むホモポリマー（50ｇ）を濃硫
酸（98％Ｗ／Ｗ）（200ml）中に溶解し、72時間放
置し、希硫酸中において沈殿せしめ、洗浄し、細
断し、乾燥した。生成物の赤外及びNMRスペク
トルによつて生成物が出発物質と同一物質である
ことを確認した。 例 11（比較例） 反覆単位(B)を含むホモポリマー（20ｇ）をクロ
ロスルホン酸（100ml）に添加した。僅かな泡立
ちがみられ、そして白色の発煙があつた。一夜放
置後（クロロスルホン酸中のポリマー滞留時間計
20時間）、この溶液を濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）300ml
中に注ぎ、そしてこの溶液を次に氷上に注いだ。
非常に微細な沈殿が生成し、これを非常にゆつく
り過し、水で１回洗浄し、次いで乾燥した。こ
の生成物はほとんど完全に水に溶解するようであ
り、高度にスルホン化されていることを示した。 例 12（比較例） 反覆単位(B)のホモポリマー（20ｇ）を発煙硫酸
（150ml）と混合し、一夜放置した。生成した黒色
溶液は未だ不溶解ポリマーを含んでいたので、更
に５時間撹拌し、次いで水中に注いだ。沈殿は生
成しなかつたが、その代りに茶色味を帯びた橙色
の溶液が得られた。生成物は、高度にスルホン化
されたものであるか又は完全に分解したものと推
定され、処分した。 別の実験では、前記反覆単位(B)のホモポリマー
（15ｇ）を濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）に溶解し、次に
発煙硫酸（50ml）を添加し、この溶液を30分間撹
拌し、そして氷上に注いで一夜放置した。ゴム状
の白色固形物が沈殿し、これを洗浄、乾燥した。
この生成物は高度にスルホン化されたものである
ことを確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式(A)の反覆単位、 １〜99モル％と、これに対応して 式(B)の反覆単位、 99〜１モル％とを含んで成るランダム構造の皮膜
   形成性ポリアリールエーテルスルホン共重合体。 ２ 反覆単位(A)５〜80モル％とこれに対応して反
   覆単位(B)95〜20モル％とを含む特許請求の範囲第
   １項記載のポリアリールエーテルスルホン共重合
   体。 ３ 単位(A)が式 で表わされる特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のポリアリールエーテルスルホン共重合体。