JPH0312094B2 - - Google Patents
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- JPH0312094B2 JPH0312094B2 JP12136886A JP12136886A JPH0312094B2 JP H0312094 B2 JPH0312094 B2 JP H0312094B2 JP 12136886 A JP12136886 A JP 12136886A JP 12136886 A JP12136886 A JP 12136886A JP H0312094 B2 JPH0312094 B2 JP H0312094B2
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Landscapes
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- Polyethers (AREA)
Description
技術分野
本発明はポリアリールエーテルスルホン共重合
体に関する。 発明に至る経過の説明 我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルス
ルホン重合体は濃硫酸(98%W/W)中に溶解
し、非常に急速にスルホン化されて完全に水溶性
の生成物を生ずることを見出した。これは、多
分、ポリマーの副単位(サブユニツト)、 の芳香族環のすべて又は大部分への−SO2OH基
の置換(例7〜9参照)、上記副単位においてオ
ルトもしくはパラ位に配置されたエーテル結合を
もつポリマーの場合に起こるモノスルホン化並び
に上記副単位においてメタ位に配置されたエーテ
ル結合をもつポリマーの場合に起こるジスルホン
化に基因するのであろう。 これに対し、我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルス
ルホンは濃硫酸(98%W/W)中において事実上
スルホン化を受けないことを見出した。濃硫酸は
上記ポリマーを溶解はするがポリマーを変化させ
ないのである(例10参照)。なお、発煙硫酸(オ
レウム)及びクロロスルホン酸のような、その他
のスルホン化剤は、そして濃硫酸と少量の発煙硫
酸との混合物でさえも、上記ポリマーを完全にス
ルホン化するか及び/又は分解する(例11及び12
参照)。それ故、前記単位(A)及び(B)を含むポリア
リールエーテルスルホン共重合体は濃硫酸(98%
W/W)中で制御スルホン化されて、共重合体中
の反覆単位(B)の割合を変えることによつて(完全
に水溶性のポリマーに至るまでの範囲の)親水性
スルホン化共重合体を与える。 発明の構成 本発明に従えば、式(A)の反覆単位、 1〜99モル%、好ましくは5〜80モル%と、これ
に対応して 式(B)の反覆単位、 99〜1モル%、好ましくは95〜20モル%とを含ん
で成るランダム構造の皮膜形成性ポリアリールエ
ーテルスルホン共重合体が提供される。 発明の具体的な説明 反覆単位(A)はパラ位に配置されたエーテル結合
をもつことが好ましく、好ましくは次式で表わさ
れる。 本発明のポリアリールエーテルスルホン共重合
体はスルホン化後前記共重合単位(A)の実質的にす
べての副単位 がスルホン化され、そしてスルホン化後前記単位
(B)の実質的にすべてが非スルホン化状態で残存し
ているように前述のように制御スルホン化して親
水性スルホン化共重合体を生成することができ
る。 スルホン化反応の制御は、生成共重合体が室温
における吸水度約2重量%水吸収から水中完全溶
解までに相当する親水性の度合をもつようにしな
ければならない。 本発明の共重合体から誘導されるスルホン化親
水性共重合体(室温において、好ましくは2〜40
重量%の水、更に好ましくは5〜30重量%の水を
吸収する)は、それらが親水性を特徴とするばか
りでなく相当量の水(例えば20重量%までの水を
含む場合でさえも相当の強度を保持するから(例
5参照)、メンブレン(膜)材料、例えば、脱塩
や微生物除去のような限外過プロセス用メンブ
レン材料として潜在的に有用である。 −SO2OH基でスルホン化されたこれらスルホ
ン化共重合体のアイオノマーは、例えば、−
SO2OH基をSO3 -M+(Mはアルカリ金属もしくは
NR4、Rはアルキル基)のような塩に転化させ
ることによつて、容易に調製することができる。
これらも、また、親水性重合体としての用途をも
つ。従つて、本発明の共重合体から誘導したスル
ホン化共重合体のスルホニル基は式−SO2OY〔式
中YはH、アルカリ金属もしくはNR4(Rはアル
キル基)を示す〕を有するものが好ましい。 上記反覆単位(A)及び(B)を有する共重合体は、カ
ナダ特許第847963号に記載されたポリアリーレン
ポリエーテルの製法を用いて、スルホンもしくは
スルホキシド溶媒の存在下に適当なジヒドロキシ
フエノール(例えばヒドロキノン、カテコールも
しくはレゾルシノール)、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン及び4,4′−ジクロロジフエ
ニルスルホン並びにアルカリ金属の炭酸塩もしく
は重炭酸塩の縮合によつて好都合に調製すること
ができる。 実施例 本発明を以下の実施例によつて説明する。 例 1 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合はパラ
位)及び(B)を種々の組成で含む共重合体(単位(A)
25モル%〜66.7モル%、従つて単位(B)75モル%〜
33.3モル%)を、重合溶媒としてジフエニルスル
ホンを用い、K2CO3の存在下において適当な割
合のヒドロキノンと4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンとを4,4′−ジクロロジフエニルス
ルホンと反応させることにより調製した。重合温
度は200〜290℃の範囲内であつた。実質的に等モ
ル成分の全ビスフエノールとジハライドとを、ジ
ハライドのモル当量の2倍よりわずかに過剰のモ
ル当量のK2CO3と共に用いた。 共重合体を以下のごとくスルホン化した(代表
的な例として(A)25モル%/(B)75モル%の共重合体
を用いた)。 共重合体(20g)を濃硫酸(98%W/W)(110
ml)と一緒に18時間振とうし、非常に粘稠な溶液
を得た。更に濃硫酸(50ml)を添加し、更に18時
間(即ち、合計36時間)振とうしつづけた。次
に、この溶液をワーリングブレンダー中の蒸留水
(800ml)中に注ぎ、白色沈殿を生ぜしめた。この
白色沈殿を過し、ブレンダー中で淡水で各洗浄
毎に過分離しながら3回洗浄した。生成物を真
空オーブン中約65℃で一夜乾燥した。 すべてのスルホン化共重合体は220MHzNMR
分光分析法による分析によつて、ポリマー鎖の実
質上すべての副反覆単位 がモノスルホン化されているが、反覆単位(B)のい
ずれもスルホン化されていないことが示された。
すべてのスルホン化生成物がジメチルホルムアミ
ド及びジメチルスルホキシドに可溶であつた。 例 2 反覆単位(A)(副単位のエーテル結合パラ位)及
び(B)を単位(A)80モル%及び単位(B)20モル%で含む
共重合体を例1に記載のごとく製造した。サンプ
ル(5g)を濃硫酸(98%W/W)(20ml)と一
夜振とうした。濃硫酸(20ml)を更に添加して更
に24時間振とうを続けた。次に、この溶液をワー
リングブレンダー中の蒸留水中に注ぎ、白沈を生
ぜしめた。この白色沈殿を過し、水で4回洗浄
し、真空オーブン中で一夜乾燥させた。反覆単位
(A)(副単位のエーテル結合パラ位)及び(B)をそれ
ぞれ、(A)5モル%/(B)95モル%、(A)10モル%/(B)
90モル%、(A)20モル%/(B)80モル%及び(A)40モル
%/(B)60モル%で含む共重合体を、出発の共重合
体の量及び濃硫酸の使用量は異なるが、上記共重
合体(A)80モル%/(B)20モル%と同様の方法でスル
ホン化した。 スルホン化生成物の220MHz分光分析法による
分析により、生成ポリマー鎖の副反覆単位、 の実質上すべてがモノスルホン化されているが、
反覆単位(B)のいずれにもスルホン化が起つていな
いことが示された。 例 3(使用例) 例2のスルホン化共重合体のナトリウム塩を過
剰のNaOH溶液中で中和することによつて調製
した。スルホン化(A)10モル%/(B)90モル%共重合
体の中和について代表例として説明する。 例2のスルホン化(A)10モル%/(B)90モル%共重
合体(50g)を水(600ml)中NaOH(30g)溶
液中で一夜撹拌した。次に、この混合物を60〜80
℃に終日加熱し、40℃に冷却した。生成物を過
し、水で4回洗浄しそしてオーブンで乾燥した。 スルホン化(A)10モル%/(B)90モル%、(A)20モル
%/(B)80モル%及び(A)40モル%/(B)60モル%共重
合体のナトリウム含量を火炎発光分光分析法
(FES)を用いて測定し、すべての単位(A)がモノ
スルホン化されていることを示すNMR分光分析
を確認した。結果は次の通りであつた。
体に関する。 発明に至る経過の説明 我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルス
ルホン重合体は濃硫酸(98%W/W)中に溶解
し、非常に急速にスルホン化されて完全に水溶性
の生成物を生ずることを見出した。これは、多
分、ポリマーの副単位(サブユニツト)、 の芳香族環のすべて又は大部分への−SO2OH基
の置換(例7〜9参照)、上記副単位においてオ
ルトもしくはパラ位に配置されたエーテル結合を
もつポリマーの場合に起こるモノスルホン化並び
に上記副単位においてメタ位に配置されたエーテ
ル結合をもつポリマーの場合に起こるジスルホン
化に基因するのであろう。 これに対し、我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルス
ルホンは濃硫酸(98%W/W)中において事実上
スルホン化を受けないことを見出した。濃硫酸は
上記ポリマーを溶解はするがポリマーを変化させ
ないのである(例10参照)。なお、発煙硫酸(オ
レウム)及びクロロスルホン酸のような、その他
のスルホン化剤は、そして濃硫酸と少量の発煙硫
酸との混合物でさえも、上記ポリマーを完全にス
ルホン化するか及び/又は分解する(例11及び12
参照)。それ故、前記単位(A)及び(B)を含むポリア
リールエーテルスルホン共重合体は濃硫酸(98%
W/W)中で制御スルホン化されて、共重合体中
の反覆単位(B)の割合を変えることによつて(完全
に水溶性のポリマーに至るまでの範囲の)親水性
スルホン化共重合体を与える。 発明の構成 本発明に従えば、式(A)の反覆単位、 1〜99モル%、好ましくは5〜80モル%と、これ
に対応して 式(B)の反覆単位、 99〜1モル%、好ましくは95〜20モル%とを含ん
で成るランダム構造の皮膜形成性ポリアリールエ
ーテルスルホン共重合体が提供される。 発明の具体的な説明 反覆単位(A)はパラ位に配置されたエーテル結合
をもつことが好ましく、好ましくは次式で表わさ
れる。 本発明のポリアリールエーテルスルホン共重合
体はスルホン化後前記共重合単位(A)の実質的にす
べての副単位 がスルホン化され、そしてスルホン化後前記単位
(B)の実質的にすべてが非スルホン化状態で残存し
ているように前述のように制御スルホン化して親
水性スルホン化共重合体を生成することができ
る。 スルホン化反応の制御は、生成共重合体が室温
における吸水度約2重量%水吸収から水中完全溶
解までに相当する親水性の度合をもつようにしな
ければならない。 本発明の共重合体から誘導されるスルホン化親
水性共重合体(室温において、好ましくは2〜40
重量%の水、更に好ましくは5〜30重量%の水を
吸収する)は、それらが親水性を特徴とするばか
りでなく相当量の水(例えば20重量%までの水を
含む場合でさえも相当の強度を保持するから(例
5参照)、メンブレン(膜)材料、例えば、脱塩
や微生物除去のような限外過プロセス用メンブ
レン材料として潜在的に有用である。 −SO2OH基でスルホン化されたこれらスルホ
ン化共重合体のアイオノマーは、例えば、−
SO2OH基をSO3 -M+(Mはアルカリ金属もしくは
NR4、Rはアルキル基)のような塩に転化させ
ることによつて、容易に調製することができる。
これらも、また、親水性重合体としての用途をも
つ。従つて、本発明の共重合体から誘導したスル
ホン化共重合体のスルホニル基は式−SO2OY〔式
中YはH、アルカリ金属もしくはNR4(Rはアル
キル基)を示す〕を有するものが好ましい。 上記反覆単位(A)及び(B)を有する共重合体は、カ
ナダ特許第847963号に記載されたポリアリーレン
ポリエーテルの製法を用いて、スルホンもしくは
スルホキシド溶媒の存在下に適当なジヒドロキシ
フエノール(例えばヒドロキノン、カテコールも
しくはレゾルシノール)、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン及び4,4′−ジクロロジフエ
ニルスルホン並びにアルカリ金属の炭酸塩もしく
は重炭酸塩の縮合によつて好都合に調製すること
ができる。 実施例 本発明を以下の実施例によつて説明する。 例 1 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合はパラ
位)及び(B)を種々の組成で含む共重合体(単位(A)
25モル%〜66.7モル%、従つて単位(B)75モル%〜
33.3モル%)を、重合溶媒としてジフエニルスル
ホンを用い、K2CO3の存在下において適当な割
合のヒドロキノンと4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンとを4,4′−ジクロロジフエニルス
ルホンと反応させることにより調製した。重合温
度は200〜290℃の範囲内であつた。実質的に等モ
ル成分の全ビスフエノールとジハライドとを、ジ
ハライドのモル当量の2倍よりわずかに過剰のモ
ル当量のK2CO3と共に用いた。 共重合体を以下のごとくスルホン化した(代表
的な例として(A)25モル%/(B)75モル%の共重合体
を用いた)。 共重合体(20g)を濃硫酸(98%W/W)(110
ml)と一緒に18時間振とうし、非常に粘稠な溶液
を得た。更に濃硫酸(50ml)を添加し、更に18時
間(即ち、合計36時間)振とうしつづけた。次
に、この溶液をワーリングブレンダー中の蒸留水
(800ml)中に注ぎ、白色沈殿を生ぜしめた。この
白色沈殿を過し、ブレンダー中で淡水で各洗浄
毎に過分離しながら3回洗浄した。生成物を真
空オーブン中約65℃で一夜乾燥した。 すべてのスルホン化共重合体は220MHzNMR
分光分析法による分析によつて、ポリマー鎖の実
質上すべての副反覆単位 がモノスルホン化されているが、反覆単位(B)のい
ずれもスルホン化されていないことが示された。
すべてのスルホン化生成物がジメチルホルムアミ
ド及びジメチルスルホキシドに可溶であつた。 例 2 反覆単位(A)(副単位のエーテル結合パラ位)及
び(B)を単位(A)80モル%及び単位(B)20モル%で含む
共重合体を例1に記載のごとく製造した。サンプ
ル(5g)を濃硫酸(98%W/W)(20ml)と一
夜振とうした。濃硫酸(20ml)を更に添加して更
に24時間振とうを続けた。次に、この溶液をワー
リングブレンダー中の蒸留水中に注ぎ、白沈を生
ぜしめた。この白色沈殿を過し、水で4回洗浄
し、真空オーブン中で一夜乾燥させた。反覆単位
(A)(副単位のエーテル結合パラ位)及び(B)をそれ
ぞれ、(A)5モル%/(B)95モル%、(A)10モル%/(B)
90モル%、(A)20モル%/(B)80モル%及び(A)40モル
%/(B)60モル%で含む共重合体を、出発の共重合
体の量及び濃硫酸の使用量は異なるが、上記共重
合体(A)80モル%/(B)20モル%と同様の方法でスル
ホン化した。 スルホン化生成物の220MHz分光分析法による
分析により、生成ポリマー鎖の副反覆単位、 の実質上すべてがモノスルホン化されているが、
反覆単位(B)のいずれにもスルホン化が起つていな
いことが示された。 例 3(使用例) 例2のスルホン化共重合体のナトリウム塩を過
剰のNaOH溶液中で中和することによつて調製
した。スルホン化(A)10モル%/(B)90モル%共重合
体の中和について代表例として説明する。 例2のスルホン化(A)10モル%/(B)90モル%共重
合体(50g)を水(600ml)中NaOH(30g)溶
液中で一夜撹拌した。次に、この混合物を60〜80
℃に終日加熱し、40℃に冷却した。生成物を過
し、水で4回洗浄しそしてオーブンで乾燥した。 スルホン化(A)10モル%/(B)90モル%、(A)20モル
%/(B)80モル%及び(A)40モル%/(B)60モル%共重
合体のナトリウム含量を火炎発光分光分析法
(FES)を用いて測定し、すべての単位(A)がモノ
スルホン化されていることを示すNMR分光分析
を確認した。結果は次の通りであつた。
【表】
例 4(使用例)
例2の共重合体のスルホン化前後の水吸収及び
例3の中和スルホン化共重合体の水吸収を、共重
合体の乾燥フイルム(ジメチルホルムアミド溶液
から流延)を最初に常温で24時間水中に浸した
後、測定した。結果は次の通りであつた。
例3の中和スルホン化共重合体の水吸収を、共重
合体の乾燥フイルム(ジメチルホルムアミド溶液
から流延)を最初に常温で24時間水中に浸した
後、測定した。結果は次の通りであつた。
【表】
例 5(使用例)
例2のスルホン化(A)40モル%/(B)60モル%及び
(A)80モル%/(B)20モル%共重合体の機械的性質
を、流延フイルム形状において、乾燥状態と水吸
収後とについて試験した。比較のために、単位(B)
(スルホン化されていない)のみを含むホモポリ
マーについても試験した。結果は次の通りであつ
た。
(A)80モル%/(B)20モル%共重合体の機械的性質
を、流延フイルム形状において、乾燥状態と水吸
収後とについて試験した。比較のために、単位(B)
(スルホン化されていない)のみを含むホモポリ
マーについても試験した。結果は次の通りであつ
た。
【表】
(注) −:測定せず
例 6 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合メタ位)
及び(B)を(A)40モル%及び(B)60モル%で含む共重合
体(5g)を実質的に例1に記載の操作に従つて
調製した(ヒドロキノンのかわりにレゾルシノー
ルを用いた)。この共重合体5gを濃硫酸(98%
W/W)中に溶解し、36時間放置した。この溶液
を蒸留水中に注ぎ白沈を生ぜしめた。この白色沈
殿を過し、水で3回洗浄し、そしてオーブン乾
燥した。生成物を220MHz分光分析法で分析し、
生成ポリマー鎖中の副反覆単位、 の実質上すべてがジスルホン化されているが、反
覆単位(B)はスルホン化されていないことを確認し
た。 このスルホン化共重合体の水吸収を、共重合体
の最初乾燥状態のフイルム(ジメチルホルムアミ
ド溶液から流延)を室温で24時間水中に浸した後
測定した。得られた水吸収量は7.5重量%であつ
た。 例 7(比較例) 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合パラ位)
のホモポリマー(10g)を撹拌しながら濃硫酸
(98%W/W)中に溶解し、経時的にサンプル
(50ml)を取り出して、希硫酸もしくは飽和硫酸
ナトリウム中で沈殿せしめた。様々なスルホン化
時間に対応したポリマーサンプルをジメチルスル
ホキシド溶液として220MHzNMR分光分析法で
分析して以下の性質をもつことを確認した。 1時間 単位の85%が−SO2OH基を有する
(Na塩として単離)。 2時間 単位の99%が−SO2OH基を有する
(Na塩として単離)。 4.5時間 単位の100%が−SO2OH基を有する
(Na塩として単離)。 23時間 単位の98%が−SO2OH基を有する
(遊離酸として単離)。 実質上すべての副単位が一つの−SO2OH基を
有していた。 例 8(比較例) 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合オルト
位)のホモポリマーを濃硫酸(98%W/W)中で
スルホン化し、生成物を濃硫酸溶液として220M
HzNMR分光分析法で分析した(生成物はこの酸
溶液を水中に注ぐことによつては沈殿しなかつ
た)。上記反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合
パラ位)のホモポリマーの場合のように、この生
成物は実質上すべての副単位が一つの−SO2OH
基をもつように急速にスルホン化されたことを認
めた。 例 9(比較例) 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合メタ位)
のホモポリマーを濃硫酸(98%W/W)中でスル
ホン化し、生成物を濃硫酸中の溶液として(この
生成物は酸溶液を水中に注ぐことによつては沈殿
しなかつた)220MHzNMR分光分析法によつて
分析した。前述の反覆単位(A)(副単位中のエーテ
ル結合パラもしくはオルト位)のホモポリマーの
場合のように、生成物は素早くスルホン化された
ことを認めたが、本例では実質上すべての副単位
は二つの−SO2OH基を有していた。 例 10(比較例) 反覆単位(B)を含むホモポリマー(50g)を濃硫
酸(98%W/W)(200ml)中に溶解し、72時間放
置し、希硫酸中において沈殿せしめ、洗浄し、細
断し、乾燥した。生成物の赤外及びNMRスペク
トルによつて生成物が出発物質と同一物質である
ことを確認した。 例 11(比較例) 反覆単位(B)を含むホモポリマー(20g)をクロ
ロスルホン酸(100ml)に添加した。僅かな泡立
ちがみられ、そして白色の発煙があつた。一夜放
置後(クロロスルホン酸中のポリマー滞留時間計
20時間)、この溶液を濃硫酸(98%W/W)300ml
中に注ぎ、そしてこの溶液を次に氷上に注いだ。
非常に微細な沈殿が生成し、これを非常にゆつく
り過し、水で1回洗浄し、次いで乾燥した。こ
の生成物はほとんど完全に水に溶解するようであ
り、高度にスルホン化されていることを示した。 例 12(比較例) 反覆単位(B)のホモポリマー(20g)を発煙硫酸
(150ml)と混合し、一夜放置した。生成した黒色
溶液は未だ不溶解ポリマーを含んでいたので、更
に5時間撹拌し、次いで水中に注いだ。沈殿は生
成しなかつたが、その代りに茶色味を帯びた橙色
の溶液が得られた。生成物は、高度にスルホン化
されたものであるか又は完全に分解したものと推
定され、処分した。 別の実験では、前記反覆単位(B)のホモポリマー
(15g)を濃硫酸(98%W/W)に溶解し、次に
発煙硫酸(50ml)を添加し、この溶液を30分間撹
拌し、そして氷上に注いで一夜放置した。ゴム状
の白色固形物が沈殿し、これを洗浄、乾燥した。
この生成物は高度にスルホン化されたものである
ことを確認した。
例 6 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合メタ位)
及び(B)を(A)40モル%及び(B)60モル%で含む共重合
体(5g)を実質的に例1に記載の操作に従つて
調製した(ヒドロキノンのかわりにレゾルシノー
ルを用いた)。この共重合体5gを濃硫酸(98%
W/W)中に溶解し、36時間放置した。この溶液
を蒸留水中に注ぎ白沈を生ぜしめた。この白色沈
殿を過し、水で3回洗浄し、そしてオーブン乾
燥した。生成物を220MHz分光分析法で分析し、
生成ポリマー鎖中の副反覆単位、 の実質上すべてがジスルホン化されているが、反
覆単位(B)はスルホン化されていないことを確認し
た。 このスルホン化共重合体の水吸収を、共重合体
の最初乾燥状態のフイルム(ジメチルホルムアミ
ド溶液から流延)を室温で24時間水中に浸した後
測定した。得られた水吸収量は7.5重量%であつ
た。 例 7(比較例) 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合パラ位)
のホモポリマー(10g)を撹拌しながら濃硫酸
(98%W/W)中に溶解し、経時的にサンプル
(50ml)を取り出して、希硫酸もしくは飽和硫酸
ナトリウム中で沈殿せしめた。様々なスルホン化
時間に対応したポリマーサンプルをジメチルスル
ホキシド溶液として220MHzNMR分光分析法で
分析して以下の性質をもつことを確認した。 1時間 単位の85%が−SO2OH基を有する
(Na塩として単離)。 2時間 単位の99%が−SO2OH基を有する
(Na塩として単離)。 4.5時間 単位の100%が−SO2OH基を有する
(Na塩として単離)。 23時間 単位の98%が−SO2OH基を有する
(遊離酸として単離)。 実質上すべての副単位が一つの−SO2OH基を
有していた。 例 8(比較例) 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合オルト
位)のホモポリマーを濃硫酸(98%W/W)中で
スルホン化し、生成物を濃硫酸溶液として220M
HzNMR分光分析法で分析した(生成物はこの酸
溶液を水中に注ぐことによつては沈殿しなかつ
た)。上記反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合
パラ位)のホモポリマーの場合のように、この生
成物は実質上すべての副単位が一つの−SO2OH
基をもつように急速にスルホン化されたことを認
めた。 例 9(比較例) 反覆単位(A)(副単位中のエーテル結合メタ位)
のホモポリマーを濃硫酸(98%W/W)中でスル
ホン化し、生成物を濃硫酸中の溶液として(この
生成物は酸溶液を水中に注ぐことによつては沈殿
しなかつた)220MHzNMR分光分析法によつて
分析した。前述の反覆単位(A)(副単位中のエーテ
ル結合パラもしくはオルト位)のホモポリマーの
場合のように、生成物は素早くスルホン化された
ことを認めたが、本例では実質上すべての副単位
は二つの−SO2OH基を有していた。 例 10(比較例) 反覆単位(B)を含むホモポリマー(50g)を濃硫
酸(98%W/W)(200ml)中に溶解し、72時間放
置し、希硫酸中において沈殿せしめ、洗浄し、細
断し、乾燥した。生成物の赤外及びNMRスペク
トルによつて生成物が出発物質と同一物質である
ことを確認した。 例 11(比較例) 反覆単位(B)を含むホモポリマー(20g)をクロ
ロスルホン酸(100ml)に添加した。僅かな泡立
ちがみられ、そして白色の発煙があつた。一夜放
置後(クロロスルホン酸中のポリマー滞留時間計
20時間)、この溶液を濃硫酸(98%W/W)300ml
中に注ぎ、そしてこの溶液を次に氷上に注いだ。
非常に微細な沈殿が生成し、これを非常にゆつく
り過し、水で1回洗浄し、次いで乾燥した。こ
の生成物はほとんど完全に水に溶解するようであ
り、高度にスルホン化されていることを示した。 例 12(比較例) 反覆単位(B)のホモポリマー(20g)を発煙硫酸
(150ml)と混合し、一夜放置した。生成した黒色
溶液は未だ不溶解ポリマーを含んでいたので、更
に5時間撹拌し、次いで水中に注いだ。沈殿は生
成しなかつたが、その代りに茶色味を帯びた橙色
の溶液が得られた。生成物は、高度にスルホン化
されたものであるか又は完全に分解したものと推
定され、処分した。 別の実験では、前記反覆単位(B)のホモポリマー
(15g)を濃硫酸(98%W/W)に溶解し、次に
発煙硫酸(50ml)を添加し、この溶液を30分間撹
拌し、そして氷上に注いで一夜放置した。ゴム状
の白色固形物が沈殿し、これを洗浄、乾燥した。
この生成物は高度にスルホン化されたものである
ことを確認した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式(A)の反覆単位、 1〜99モル%と、これに対応して 式(B)の反覆単位、 99〜1モル%とを含んで成るランダム構造の皮膜
形成性ポリアリールエーテルスルホン共重合体。 2 反覆単位(A)5〜80モル%とこれに対応して反
覆単位(B)95〜20モル%とを含む特許請求の範囲第
1項記載のポリアリールエーテルスルホン共重合
体。 3 単位(A)が式 で表わされる特許請求の範囲第1項又は第2項記
載のポリアリールエーテルスルホン共重合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB35589/78 | 1978-09-05 | ||
GB7835589 | 1978-09-05 | ||
GB02490/79 | 1979-01-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6289730A JPS6289730A (ja) | 1987-04-24 |
JPH0312094B2 true JPH0312094B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=10499438
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11306379A Granted JPS5536296A (en) | 1978-09-05 | 1979-09-05 | Sulfonated polyaryletherketone |
JP13791883A Granted JPS5974128A (ja) | 1978-09-05 | 1983-07-29 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体の製法 |
JP12136886A Granted JPS6289730A (ja) | 1978-09-05 | 1986-05-28 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11306379A Granted JPS5536296A (en) | 1978-09-05 | 1979-09-05 | Sulfonated polyaryletherketone |
JP13791883A Granted JPS5974128A (ja) | 1978-09-05 | 1983-07-29 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS5536296A (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0413425Y2 (ja) * | 1988-04-28 | 1992-03-27 | ||
US5641450A (en) * | 1991-03-28 | 1997-06-24 | Toray Industries, Inc. | Process of making a module including a polysulphonic hollow fiber membrane |
US6828353B1 (en) * | 1998-09-11 | 2004-12-07 | Victrex Manufacturing Limited | Ion-exchange polymers |
GB0123109D0 (en) * | 2001-09-26 | 2001-11-14 | Victrex Mfg Ltd | Cells |
DE60238512D1 (de) | 2001-11-29 | 2011-01-13 | Ube Industries | Polymerelektrolytzusammensetzung |
GB0400626D0 (en) * | 2004-01-13 | 2004-02-11 | Johnson Matthey Plc | Polymer |
JP2006328430A (ja) * | 2006-09-19 | 2006-12-07 | Jsr Corp | スルホン酸基含有重合体の製造方法 |
WO2019157377A1 (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Sulfonated poly(arylene ether) membranes with high monovalent salt rejection even in the presence of mixed salt feeds that contain multivalent salts |
-
1979
- 1979-09-05 JP JP11306379A patent/JPS5536296A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-29 JP JP13791883A patent/JPS5974128A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-28 JP JP12136886A patent/JPS6289730A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5974128A (ja) | 1984-04-26 |
JPS6228169B2 (ja) | 1987-06-18 |
JPS6289730A (ja) | 1987-04-24 |
JPS6351174B2 (ja) | 1988-10-13 |
JPS5536296A (en) | 1980-03-13 |
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