JPS6351174B2 - - Google Patents
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- JPS6351174B2 JPS6351174B2 JP11306379A JP11306379A JPS6351174B2 JP S6351174 B2 JPS6351174 B2 JP S6351174B2 JP 11306379 A JP11306379 A JP 11306379A JP 11306379 A JP11306379 A JP 11306379A JP S6351174 B2 JPS6351174 B2 JP S6351174B2
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明はスルホン化ポリアリールエーテルケト
ンポリマーに関する。 式 （式中Ｘは―SO2―か又は―CO―である）で
表わされる反復単位を含む、ポリアリールエーテ
ルは濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中で興味深くかつ有用
なスルホン化反応をおこすことを見出した。反復
単位Ａ（式中Ｘは―SO2―である）のみを含むポ
リアリールエーテルスルホンは上記濃硫酸に溶解
し、そして急速にスルホン化されて完全な水溶性
物質となる。これはポリマーのサブユニツト におけるすべてか又はほとんどの芳香族環中の―
SO2OHがモノ置換されるからである（例４参
照）。 Ｘが―CO―である反復単位Ａのみを含むポリ
アリールエーテルケトンの場合には、濃硫酸（98
％Ｗ／Ｗ）中でポリマーは溶解するけれどもサブ
ユニツト のモノスルホン化は非常に緩やかである。 従つて、Ｘが―CO―である反復単位Ａから成
るポリマーのスルホン化度を、濃硫酸中でスルホ
ン化度に影響する慣用の要因、詳しくはスルホン
化時間をコントロールすることにより容易に制御
することができる。このようにして、生成するス
ルホン化ポリマーの親水性を容易に制御すること
ができる。 また、Ｘが―CO―である場合とは異なり、Ｘ
が―SO2―である反復単位Ａのみを含むポリマー
のスルホン化はほとんど即座に生じ、そして制御
不可能であるが、式 で表わされる反復単位のみを含むポリアリールエ
ーテルスルホンは濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中で事実
上スルホン化されない。即ち、たとえ発煙硫酸及
びクロルスルホン酸のようなその他のスルホン化
剤や濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）と少量の発煙硫酸との
混合物さえもがポリマーを完全にスルホン化及
び／又は減成しても（例６及び７参照）、硫酸は
ポリマーを溶解するが変化させることはない（例
５参照）。従つてまた、Ｘが―CO―である反復単
位Ａ及び反復単位Ｂを含むポリアリールエーテル
ケトン／スルホンコポリマーを濃硫酸（98％Ｗ／
Ｗ）中で制御スルホン化して、親水性スルホン化
コポリマーを生成させることもできる。 本発明に従えば、式 （式中、ＹはＨ、アルカリ金属又はNR4であ
り、Ｒはアルキル基であり、ｎは０又は１で90％
までが１である） で表わされる反復単位（）を有する皮膜形成性
親水性スルホン化アリールエーテルケトンポリマ
ーであつて、この皮膜形成性ポリマーが対応す
る、固有粘度（I.V.）が少なくとも0.7の非スルホ
ン化ポリマーを制御下にスルホン化することによ
つて得られたものであり、水中で少なくとも２重
層％から完全溶解までの吸水能を有する皮膜形成
性スルホン化アリールエーテルケトンポリマーが
提供される。 前記反覆単位（）の非スルホン化状態の単位
の濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中でのスルホン化度は時
間の経過と共に遅くなり、そしてこれら単位が90
％以上スルホン化された本発明のポリアリールエ
ーテルケトンを得るには非常に長いスルホン化時
間が必要である。 生成するポリマーが好ましくは室温において２
重量％の水を吸収する吸水度から水中完全溶解ま
でに相当する親水性を有するようにスルホン化反
応を制御することが必要である。 本発明の親水性ポリマー（室温で好ましくは５
―75重量％の水を吸収する）は、親水性であるば
かりでなく、かなりの量の水（たとえば20重量％
もの水）を含んだ場合でさえもかなりの強度を保
有するので、たとえば脱塩や微生物の除去のよう
な限界過工程における膜物質として潜在的に有
用である。 ―SO2OH基でスルホン化される前記ポリマー
のアイオノマーはたとえば―SO2OH基をSC3―
M+（式中Ｍはアルカリ金属か又はNR4であり、
Ｒはアルキル基である）のような塩へ転化するこ
とにより容易に製造することができる。これらの
アイオノマーも親水性ポリマーとして有用であ
る。従つて、本発明のポリマー上のスルホニル基
は好ましくは式―SO2OY（式中ＹはＨ、アルカリ
金属か又はNR4であり、Ｒはアルキル基である）
で表わされる。 本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケト
ンポリマーは、更に次のような有用を有すること
も可能である。即ち、本発明のスルホン化ポリア
リールエーテルケトンポリマーを、前記反覆単位
(1)の非スルホン化ポリマーと混合して用いる場
合、適切な温度で加熱するならばこのポリマー混
合物は架橋し、それによつて、転化点及び応力下
の溶媒耐性のような非スルホン化ポリマーのいく
つかの性質が改善される。かような架橋方法は、
少なくとも0.7の固有粘度（I.V.）（密度1.84の
H2SO4の0.1溶液として25℃で測定）を有する、
Ｘが―CO―の反復単位Ａから成る非スルホン化
ポリマーから製造した成形物品へ有用に適用可能
である。前記物品は傑出した熱及び燃焼特性と共
にすぐれた機械的性質及び電気的性質をもち、そ
して導電体用絶縁材として用いる場合に特に有利
であり（特に電線及びケーブルの絶縁被覆とし
て）、その場合前記物品は高い溶剤耐性及び高い
熱応力脆化耐性を示す。かような成形物品の架橋
は、たとえば、次のようにして行うことが出来
る。即ち、前記物品を濃硫酸に浸し、濃硫酸浴か
ら物品を取り出し、吸収されていない硫酸を洗浄
除去し、次いで物品を加熱してポリマー鎖の一部
をスルホン化し、そして同時に架橋させる。この
方法により一層改善された性質（特に溶媒応力亀
裂耐性に関して）を有する架橋されたスルホン化
物品が得られる。 少なくとも0.7のI.V.を有し、前記反覆単位
（）の非スルホン化状態の単位のみから成るポ
リアリールエーテルケトンポリマーは、次のよう
にして製造することが好都合である。即ちヒドロ
キノンと４，4′―ジフルオロベンゾフエノンと、
そしてアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩を、芳
香族スルホンの存在下、150―400℃において、
我々のヨーロツパ特許公開第0001879号に記載の
如くして縮合させることにより製造する。 本発明を以下の例により更に詳細に説明する。 例 １ 前記反覆単位（）の非スルホン化状態の単位
から成るホモポリマー（20g）、（I.V.1.0）を濃硫
酸（98％Ｗ／Ｗ）（100ml）と共に18時間振盪し非
常に粘稠な溶液を得た。翌朝、更に濃硫酸（100
ml）を添加し、そして更に６時間振盪を継続した
（即ち合計22時間）。得られた溶液の一部（50ml）
を次いでワーリングブレンダー中の蒸留水（500
ml）に注ぎ、白色沈澱を生成し、これを去し次
いで去物をブレンダー中で更に水で３回洗浄し
た。各回の洗浄ごとに過を行つた。生成物を湿
つた状態で一晩放置した。翌朝、この水含有生成
物は沸騰ジメチルホルムアミド及び沸騰ジメチル
スルホキシドに溶解しかつ冷却によつて沈澱しな
いことを見出した。ジメチルホキシド溶液の
220MHzにおける核磁気共鳴（NMR）分光分析
により前記反復単位の35％が―SO2OH基を有す
ることが示された。 前記反覆単位（）の非スルホン化状態の単位
から成るホモポリマーの一部をいくつか更にと
り、それぞれ３時間、46時間、10週間及び11週間
濃硫酸中で振盪することにより同様にスルホン化
した。 ３時間 ジメチルスルホキシドに不溶（それ故
NMRにより分析せず） 46時間 56％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。実際には、スルホン化溶液を水酸
化ナトリウム水溶液（５重量％）10容へ
添加することにより沈澱させたナトリウ
ム塩（ジメチルスルホキシドに可溶）に
関し測定した。 10週間 89％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。生成物は水に可溶であつたが、５
％の硫酸水溶液により沈澱した。 11週間 90％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 例 ２ 前記反復単位（）の非スルホン化状態の単位
から成るホモポリマー（20g）、（I.V.1.0）を撹拌
しながら濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）（500ml）中へ滴下
し、そして得られた混合物を２〜３時間時々振盪
してポリマーの溶解を助けた。試料溶液（50ml）
を種々な時間に採取し、そしてその都度、試料溶
液をワーリングブレンダー中の蒸留水（500ml）
へ注ぐことにより沈澱させ、そしてそれを去
し、次いで去物を再びブレンダー中の蒸留水で
スラリー化し、過により分離し、そして水で２
回洗浄した。時間を異にしたスルホン化により得
られた試料サンプルをジメチルスルホキシド溶液
として220MHz NMR分光分析し、次の性質を
有することを認めた。 １時間 ジメチルスルホキシドに不溶であるので
測定せず。 ２時間 ジメチルスルホキシドに不溶であるので
測定せず。 3.5時間 ジメチルスルホキシドに不溶であるの
で測定せず。 ７時間 43％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 23時間 62％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 31時間 75％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 48時間 83％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 すべてのスルホン化反復単位はサブ反復単位
ンポリマーに関する。 式 （式中Ｘは―SO2―か又は―CO―である）で
表わされる反復単位を含む、ポリアリールエーテ
ルは濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中で興味深くかつ有用
なスルホン化反応をおこすことを見出した。反復
単位Ａ（式中Ｘは―SO2―である）のみを含むポ
リアリールエーテルスルホンは上記濃硫酸に溶解
し、そして急速にスルホン化されて完全な水溶性
物質となる。これはポリマーのサブユニツト におけるすべてか又はほとんどの芳香族環中の―
SO2OHがモノ置換されるからである（例４参
照）。 Ｘが―CO―である反復単位Ａのみを含むポリ
アリールエーテルケトンの場合には、濃硫酸（98
％Ｗ／Ｗ）中でポリマーは溶解するけれどもサブ
ユニツト のモノスルホン化は非常に緩やかである。 従つて、Ｘが―CO―である反復単位Ａから成
るポリマーのスルホン化度を、濃硫酸中でスルホ
ン化度に影響する慣用の要因、詳しくはスルホン
化時間をコントロールすることにより容易に制御
することができる。このようにして、生成するス
ルホン化ポリマーの親水性を容易に制御すること
ができる。 また、Ｘが―CO―である場合とは異なり、Ｘ
が―SO2―である反復単位Ａのみを含むポリマー
のスルホン化はほとんど即座に生じ、そして制御
不可能であるが、式 で表わされる反復単位のみを含むポリアリールエ
ーテルスルホンは濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中で事実
上スルホン化されない。即ち、たとえ発煙硫酸及
びクロルスルホン酸のようなその他のスルホン化
剤や濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）と少量の発煙硫酸との
混合物さえもがポリマーを完全にスルホン化及
び／又は減成しても（例６及び７参照）、硫酸は
ポリマーを溶解するが変化させることはない（例
５参照）。従つてまた、Ｘが―CO―である反復単
位Ａ及び反復単位Ｂを含むポリアリールエーテル
ケトン／スルホンコポリマーを濃硫酸（98％Ｗ／
Ｗ）中で制御スルホン化して、親水性スルホン化
コポリマーを生成させることもできる。 本発明に従えば、式 （式中、ＹはＨ、アルカリ金属又はNR4であ
り、Ｒはアルキル基であり、ｎは０又は１で90％
までが１である） で表わされる反復単位（）を有する皮膜形成性
親水性スルホン化アリールエーテルケトンポリマ
ーであつて、この皮膜形成性ポリマーが対応す
る、固有粘度（I.V.）が少なくとも0.7の非スルホ
ン化ポリマーを制御下にスルホン化することによ
つて得られたものであり、水中で少なくとも２重
層％から完全溶解までの吸水能を有する皮膜形成
性スルホン化アリールエーテルケトンポリマーが
提供される。 前記反覆単位（）の非スルホン化状態の単位
の濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）中でのスルホン化度は時
間の経過と共に遅くなり、そしてこれら単位が90
％以上スルホン化された本発明のポリアリールエ
ーテルケトンを得るには非常に長いスルホン化時
間が必要である。 生成するポリマーが好ましくは室温において２
重量％の水を吸収する吸水度から水中完全溶解ま
でに相当する親水性を有するようにスルホン化反
応を制御することが必要である。 本発明の親水性ポリマー（室温で好ましくは５
―75重量％の水を吸収する）は、親水性であるば
かりでなく、かなりの量の水（たとえば20重量％
もの水）を含んだ場合でさえもかなりの強度を保
有するので、たとえば脱塩や微生物の除去のよう
な限界過工程における膜物質として潜在的に有
用である。 ―SO2OH基でスルホン化される前記ポリマー
のアイオノマーはたとえば―SO2OH基をSC3―
M+（式中Ｍはアルカリ金属か又はNR4であり、
Ｒはアルキル基である）のような塩へ転化するこ
とにより容易に製造することができる。これらの
アイオノマーも親水性ポリマーとして有用であ
る。従つて、本発明のポリマー上のスルホニル基
は好ましくは式―SO2OY（式中ＹはＨ、アルカリ
金属か又はNR4であり、Ｒはアルキル基である）
で表わされる。 本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケト
ンポリマーは、更に次のような有用を有すること
も可能である。即ち、本発明のスルホン化ポリア
リールエーテルケトンポリマーを、前記反覆単位
(1)の非スルホン化ポリマーと混合して用いる場
合、適切な温度で加熱するならばこのポリマー混
合物は架橋し、それによつて、転化点及び応力下
の溶媒耐性のような非スルホン化ポリマーのいく
つかの性質が改善される。かような架橋方法は、
少なくとも0.7の固有粘度（I.V.）（密度1.84の
H2SO4の0.1溶液として25℃で測定）を有する、
Ｘが―CO―の反復単位Ａから成る非スルホン化
ポリマーから製造した成形物品へ有用に適用可能
である。前記物品は傑出した熱及び燃焼特性と共
にすぐれた機械的性質及び電気的性質をもち、そ
して導電体用絶縁材として用いる場合に特に有利
であり（特に電線及びケーブルの絶縁被覆とし
て）、その場合前記物品は高い溶剤耐性及び高い
熱応力脆化耐性を示す。かような成形物品の架橋
は、たとえば、次のようにして行うことが出来
る。即ち、前記物品を濃硫酸に浸し、濃硫酸浴か
ら物品を取り出し、吸収されていない硫酸を洗浄
除去し、次いで物品を加熱してポリマー鎖の一部
をスルホン化し、そして同時に架橋させる。この
方法により一層改善された性質（特に溶媒応力亀
裂耐性に関して）を有する架橋されたスルホン化
物品が得られる。 少なくとも0.7のI.V.を有し、前記反覆単位
（）の非スルホン化状態の単位のみから成るポ
リアリールエーテルケトンポリマーは、次のよう
にして製造することが好都合である。即ちヒドロ
キノンと４，4′―ジフルオロベンゾフエノンと、
そしてアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩を、芳
香族スルホンの存在下、150―400℃において、
我々のヨーロツパ特許公開第0001879号に記載の
如くして縮合させることにより製造する。 本発明を以下の例により更に詳細に説明する。 例 １ 前記反覆単位（）の非スルホン化状態の単位
から成るホモポリマー（20g）、（I.V.1.0）を濃硫
酸（98％Ｗ／Ｗ）（100ml）と共に18時間振盪し非
常に粘稠な溶液を得た。翌朝、更に濃硫酸（100
ml）を添加し、そして更に６時間振盪を継続した
（即ち合計22時間）。得られた溶液の一部（50ml）
を次いでワーリングブレンダー中の蒸留水（500
ml）に注ぎ、白色沈澱を生成し、これを去し次
いで去物をブレンダー中で更に水で３回洗浄し
た。各回の洗浄ごとに過を行つた。生成物を湿
つた状態で一晩放置した。翌朝、この水含有生成
物は沸騰ジメチルホルムアミド及び沸騰ジメチル
スルホキシドに溶解しかつ冷却によつて沈澱しな
いことを見出した。ジメチルホキシド溶液の
220MHzにおける核磁気共鳴（NMR）分光分析
により前記反復単位の35％が―SO2OH基を有す
ることが示された。 前記反覆単位（）の非スルホン化状態の単位
から成るホモポリマーの一部をいくつか更にと
り、それぞれ３時間、46時間、10週間及び11週間
濃硫酸中で振盪することにより同様にスルホン化
した。 ３時間 ジメチルスルホキシドに不溶（それ故
NMRにより分析せず） 46時間 56％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。実際には、スルホン化溶液を水酸
化ナトリウム水溶液（５重量％）10容へ
添加することにより沈澱させたナトリウ
ム塩（ジメチルスルホキシドに可溶）に
関し測定した。 10週間 89％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。生成物は水に可溶であつたが、５
％の硫酸水溶液により沈澱した。 11週間 90％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 例 ２ 前記反復単位（）の非スルホン化状態の単位
から成るホモポリマー（20g）、（I.V.1.0）を撹拌
しながら濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）（500ml）中へ滴下
し、そして得られた混合物を２〜３時間時々振盪
してポリマーの溶解を助けた。試料溶液（50ml）
を種々な時間に採取し、そしてその都度、試料溶
液をワーリングブレンダー中の蒸留水（500ml）
へ注ぐことにより沈澱させ、そしてそれを去
し、次いで去物を再びブレンダー中の蒸留水で
スラリー化し、過により分離し、そして水で２
回洗浄した。時間を異にしたスルホン化により得
られた試料サンプルをジメチルスルホキシド溶液
として220MHz NMR分光分析し、次の性質を
有することを認めた。 １時間 ジメチルスルホキシドに不溶であるので
測定せず。 ２時間 ジメチルスルホキシドに不溶であるので
測定せず。 3.5時間 ジメチルスルホキシドに不溶であるの
で測定せず。 ７時間 43％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 23時間 62％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 31時間 75％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 48時間 83％の反復単位が―SO2OH基を有して
いた。 すべてのスルホン化反復単位はサブ反復単位
【式】上でモノスルホン化されてい
るようであつた。
例 ３
それぞれ、23時間、31時間及び48時間スルホン
化した例２のポリマーの水吸収を、ポリマーの最
初乾燥状態のフイルム（ジメチルホルムアミド溶
液から流延）を室温で24時間水につけた後測定し
た。得られた値はそれぞれ24重量％、59重量％及
び70重量％であつた。 例 ４ 反復単位Ｂを含むホモポリマー（50g）を濃硫
酸（98％Ｗ／Ｗ）（200ml）に溶解し、72時間放置
し、希硫酸中で沈澱させ、洗浄し、細断し、そし
て乾燥した。生成物の赤外及びNMR分光分析を
行つた所、生成物は出発物質と同一物質であるこ
とがわかつた。 例 ５ 反復単位Ｂを含むホモポリマー（20g）をクロ
ルスルホン酸（100ml）へ添加した。わずかに泡
立ちが見られそして白色蒸気が発生した。一晩放
置した後（ポリマーの酸中での合計滞留時間20時
間）溶液を濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）300ml注ぎ、次
いでこの溶液を氷上に注いだ。非常に微細な沈澱
が生成し、そしてそれを非常に緩つくり過し、
そして一度水で洗浄し、次いで乾燥した。生成物
はほとんど完全に水溶性であり、高度のスルホン
化度を示した。 例 ６ 反復単位Ｂからなるホモポリマー（20g）を発
煙硫酸（150ml）と混合し、そして一晩放置した。
得られた黒色溶液には以然として未溶解ポリマー
が含まれており、それ故この混合物を更に５時間
放置し、次いで水中に注いだ。沈澱は生じなかつ
たが、かわりに褐色／オレンジ色の溶液が得られ
た。生成物を捨てた。生成物はスルホン化度が非
常に高いものであつたか又は完全に減成されたも
ののように思われた。 別の実験では、反復単位Ｂから成るホモポリマ
ー（15g）を濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）に溶解し、次
いで発煙硫酸（50ml）を30分間撹拌しながら溶液
へ添加し、氷上へ注ぎ一晩放置した。ゴム状の白
色固体が沈澱し、そしてこれを洗浄し、乾燥し
た。この生成物はスルホン化度が非常に高いこと
がわかつた。
化した例２のポリマーの水吸収を、ポリマーの最
初乾燥状態のフイルム（ジメチルホルムアミド溶
液から流延）を室温で24時間水につけた後測定し
た。得られた値はそれぞれ24重量％、59重量％及
び70重量％であつた。 例 ４ 反復単位Ｂを含むホモポリマー（50g）を濃硫
酸（98％Ｗ／Ｗ）（200ml）に溶解し、72時間放置
し、希硫酸中で沈澱させ、洗浄し、細断し、そし
て乾燥した。生成物の赤外及びNMR分光分析を
行つた所、生成物は出発物質と同一物質であるこ
とがわかつた。 例 ５ 反復単位Ｂを含むホモポリマー（20g）をクロ
ルスルホン酸（100ml）へ添加した。わずかに泡
立ちが見られそして白色蒸気が発生した。一晩放
置した後（ポリマーの酸中での合計滞留時間20時
間）溶液を濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）300ml注ぎ、次
いでこの溶液を氷上に注いだ。非常に微細な沈澱
が生成し、そしてそれを非常に緩つくり過し、
そして一度水で洗浄し、次いで乾燥した。生成物
はほとんど完全に水溶性であり、高度のスルホン
化度を示した。 例 ６ 反復単位Ｂからなるホモポリマー（20g）を発
煙硫酸（150ml）と混合し、そして一晩放置した。
得られた黒色溶液には以然として未溶解ポリマー
が含まれており、それ故この混合物を更に５時間
放置し、次いで水中に注いだ。沈澱は生じなかつ
たが、かわりに褐色／オレンジ色の溶液が得られ
た。生成物を捨てた。生成物はスルホン化度が非
常に高いものであつたか又は完全に減成されたも
ののように思われた。 別の実験では、反復単位Ｂから成るホモポリマ
ー（15g）を濃硫酸（98％Ｗ／Ｗ）に溶解し、次
いで発煙硫酸（50ml）を30分間撹拌しながら溶液
へ添加し、氷上へ注ぎ一晩放置した。ゴム状の白
色固体が沈澱し、そしてこれを洗浄し、乾燥し
た。この生成物はスルホン化度が非常に高いこと
がわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、ＹはＨ、アルカリ金属又はNR4であ
り、Ｒはアルキル基であり、ｎは０又は１で90％
までが１である） で表わされる反復単位（）を有する皮膜形成性
親水性スルホン化アリールエーテルケトンポリマ
ーであつて、この皮膜形成性ポリマーが対応す
る、固有粘度（I.V.）が少なくとも0.7の非スルホ
ン化ポリマーを制御下にスルホン化することによ
つて得られたものであり、水中で少なくとも２重
量％から完全溶解までの吸水能を有する皮膜形成
性スルホン化アリールエーテルケトンポリマー。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7835589 | 1978-09-05 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8853859A Division JPH0321333A (ja) | 1978-09-05 | 1988-03-09 | 限外濾過、脱塩及び微生物除去などのプロセス用の膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5536296A JPS5536296A (en) | 1980-03-13 |
| JPS6351174B2 true JPS6351174B2 (ja) | 1988-10-13 |
Family
ID=10499438
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11306379A Granted JPS5536296A (en) | 1978-09-05 | 1979-09-05 | Sulfonated polyaryletherketone |
| JP13791883A Granted JPS5974128A (ja) | 1978-09-05 | 1983-07-29 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体の製法 |
| JP12136886A Granted JPS6289730A (ja) | 1978-09-05 | 1986-05-28 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13791883A Granted JPS5974128A (ja) | 1978-09-05 | 1983-07-29 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体の製法 |
| JP12136886A Granted JPS6289730A (ja) | 1978-09-05 | 1986-05-28 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS5536296A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0413425Y2 (ja) * | 1988-04-28 | 1992-03-27 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5641450A (en) * | 1991-03-28 | 1997-06-24 | Toray Industries, Inc. | Process of making a module including a polysulphonic hollow fiber membrane |
| AU764333B2 (en) * | 1998-09-11 | 2003-08-14 | Victrex Manufacturing Limited | Ion-exchange polymers |
| GB0123109D0 (en) * | 2001-09-26 | 2001-11-14 | Victrex Mfg Ltd | Cells |
| ATE490568T1 (de) | 2001-11-29 | 2010-12-15 | Ube Industries | Polymerelektrolytzusammensetzung |
| GB0400626D0 (en) * | 2004-01-13 | 2004-02-11 | Johnson Matthey Plc | Polymer |
| JP2006328430A (ja) * | 2006-09-19 | 2006-12-07 | Jsr Corp | スルホン酸基含有重合体の製造方法 |
| WO2019157377A1 (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Sulfonated poly(arylene ether) membranes with high monovalent salt rejection even in the presence of mixed salt feeds that contain multivalent salts |
-
1979
- 1979-09-05 JP JP11306379A patent/JPS5536296A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-29 JP JP13791883A patent/JPS5974128A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-28 JP JP12136886A patent/JPS6289730A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0413425Y2 (ja) * | 1988-04-28 | 1992-03-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5536296A (en) | 1980-03-13 |
| JPS6289730A (ja) | 1987-04-24 |
| JPS6228169B2 (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0312094B2 (ja) | 1991-02-19 |
| JPS5974128A (ja) | 1984-04-26 |
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