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Verfahren zur Herstellung von Disulfimiden bzw. deren Salzen Gegenstand
des Patents 757 603 ist ein Verfahren zur Herstellung von Disulfimiden bzw.
deren Salzen, die nach der allgemeinen Formel R-SOz#N(Kat)'SOZ-R' zusammengesetzt
sind, in welcher wenigstens einer der beiden Reste R und R' einen wenigstens eine
lipophile Gruppe und gegebenenfalls Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthaltenden
organischen Rest bedeutet, während der andere Rest ein beliebiger, gegebenenfalls
durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochener Kohlenwasserstoffrest sein
kann und Kat ein beliebiges Kation bedeutet, das zur Bildung wasserlöslicher Salze
befähigt ist. Das Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daB man Sulfonsäurehalogenide
der allgemeinen Formel R - S 02 Halogen mit Sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel
R' - SO, - N H, kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit
anorganischen oder organischen Basen in wasserlösliche Salze überführt.
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Es wurde nun gefunden, daB bei der Herstellung von solchen Disulfimiden
der oben angegebenen allgemeinen Formel, in denen die lipophilen Reste durch Heteroatome
oder Heteroatorngruppen unterbrochen sind, die Einführung dieser Reste vorteilhaft
erst
nach der Bildung der Sulfimidgruppierung (- S O@ - N H - S 02 -) erfolgt. Zu diesem
Zweck stellt man zunächst Diaryl-, Alkyl-aryl- oder Dialkylaryl-sulfimide her, die
keine lipophilen Reste enthalten, jedoch neben dem Imidwasserstoff in wenigstens
einem Kohlenwasserstoffrest noch wenigstens ein weiteres über Sauerstoff, Schwefel
oder Stickstoff gebundenes, austauschbares Wasserstoff-bzw. Alkalimetallatom besitzen
und setzt diese mit Verbindungen um, die im Molekül neben einem lipophilen Rest
wenigstens ein leicht austauschbares Halogenatom enthalten.
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Die Sulfimide der ersten Verfahrensstufe werden in bekannter Weise
z. B. durch Umsetzung entsprechender Sulfochloride mit Sulfamiden oder deren Alkalisalzen
bzw. durch Umsetzung der Sulfochloride mit Ammoniak erhalten. Auf diesem Wege können
z. B. folgende Sulfimide erhalten werden: m-Oxybenzol- p'- toluol- sulfimid, m,
m'- Dioxydibenzol- sulfimid, ß-Mercaptoäthanbenzol-sulfimid, p-Mercaptodibenzol-sulfimid,
m-Aminobenzol-p'-toluol-sulfimid, m, m'-Diaminodibenzol-sulfimid, das Dinatriumsalz
der Methan-benzol-sulfimid-3-sulfinsäure, das 3-Sulfamido-4, 4'-dimethyl-dibenzol-sulfimid
u. a. m.
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Als lipophile Verbindungen mit leicht austauschbarem Halogenatom seien
beispielsweise genannt höhermolekulare Halogenalkyle, Halogenide höhermolekularer
Fettsäuren bzw. Naphthensäuren, Chlorkohlensäureester höhermolekularer aliphatischer
oder cycloaliphatischer Hydroxylverbindungen, Halogenide höhermolekularer Alkylsulfonsäuren
bzw. Alkylarylsulfonsäuren, alkylierte heterocyclische Halogenverbindungen, z. B.
Octylamino-, Dodecylamino- oder Oktadecylaminocyanur-dichlorid u. dgl. und andere
bekannte Verbindungen dieser Art.
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Beispiel 1 343 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Methanbenzol-sulfimid-3-sulfinsäure,
die durch Kondensation von m-Nitrobenzol-sulfochlorid mit Methansulfamid, Reduktion
der Nitro- zur Aminogruppe, Diazotierung und Umsetzung der Diazoverbindung mit schwefliger
Säure erhalten wird, 26o Gewichtsteile Cetvlchlorid, 1o Gewichtsteile Natriumjodid
und 2ooo Gewichtsteile Butanol werden unter Rückfluß gekocht, bis die Umsetzung
vollendet ist, was etwa 12 bis 16 Stunden erfordert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert,
der Rückstand wird zur Entfernung etwa noch vorhandener Reste von Cetylchlorid mit
Benzin ausgezogen und aus Wasser oder wäßrigem Alkohol
abfiltriert. Eine kleine Restmenge kann aus dem Filtrat durch Sättigen mit Kochsalz
gewonnen werden. Nach dem Trocknen und Zerkleinern erhält man ein rötliches Pulver,
das sich leicht in Wasser unter Schäum--n löst. Diese Lösung zeigt gute Netzwirkung.
umkristallisiert. Man erhält in etwa go0,oiger Ausbeute ein farbloses in warmem
Wasser unter starker Schaumbildung lösliches Pulver von gutem Waschvermögen. Die
Konstitutionsformel des Körpers ist
Beispiel 2 25o Gewichtsteile m'-Aminobenzol-methan-sulfimid, das analog den Angaben
im Beispiel 1 erhalten wird, werden unter Hinzufügung von 4o GeMchtsteilen Natriumhydroxyd
in 125o Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu der Lösung fügt man Zoo Gewichtsteile kristallisiertes
Natriumacetat und kühlt auf 2' ab. Nunmehr werden bei 2 bis 5' innerhalb etwa i
Stunde 218 Gewichtsteile Laurinsäurechlorid, die mit dem gleichen Volumen Aceton
verdünnt sind, eingerührt, worauf man i Stunde unter Eiskühlung nachrührt. Dann
geht man auf Raumtemperatur, neutralisiert die Mischung mit Soda und erwärmt weiter
auf go bis g5', wobei man gegebenenfalls noch durch Zugabe weiterer Sodamengen die
Flüssigkeit neutral bis schwach lackmusalkalisch hält. Ist bei go bis
95'
alles klar gelöst, fügt man 175 Gewichtsteile Kochsalz hinzu und kühlt
auf Raumtemperatur ab. Die entstandene Fällung, bestehend aus demselben Produkt,
wie es nach dem Beispiel 4 des Hauptpatents erhältlich ist, wird, filtriert und
getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Beispiel 3 35o Gewichtsteile des Natriumsalzes des m, m'-Diaminodibenzol-sulfimids,
erhalten durch Kondensation von 2 Mol m-Nitrobenzolsulfochlorid und 1 Mol Ammoniak
und Reduktion der Nitrogruppen, werden in 2ooo Teilen Wasser gelöst. In die auf
2' gekühlte Lösung tropft man bei 2 bis 5' 425 Gewichtsteile mit dem gleichen Volumen
Aceton verdünntes Oktansulfochlorid unter gutem Rühren ein. Dann beginnt man mit
dem Neutralisieren der Mischung durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge, unter
allmählicher Steigerung der Temperatur, sobald die Säureabspaltung träge wird. Schließlich
stellt man die Reaktion bei 9ö bis g5° bleibend schwach lackmusalkalisch. Es wird
dann mit Salzsäure genau neutralisiert, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Hauptmenge
des entstandenen Kondensationsproduktes der Formel Beispiel 4.
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In einem geschlossenen Gefäß mit Rührwerk und absteigendem Kühler
werden 28 Gewichtsteile f-Mercaptoäthan-benzol-sulfimid, welches durch Kondensation
von Benzolsulfochlorid mit ß-Chloräthansulfamid
und Umsetzung des
Kondensationsproduktes mit Alkalihydrosulfid erhalten wird, unter Zusatz von 8 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd in zoo Teilen Wasser gelöst. In die Lösung wird bei Raumtemperatur
eine Lösung von 17 Gewichtsteilen n-Dodecylaminocyanurdichlorid in 5o Raumteilen
Aceton eingerührt, nach halbstündigem Nachrühren wird die Temperatur langsam bis
zum Sieden des Acetons
besitzt, wird filtriert und getrocknet. Es löst sich leicht unter Schäumen in heißem
Wasser.