-
Verfahren zur Herstellung von unsynunetrischen Thioharnstoffen Es
wurde gefunden, daß man zu technisch wertvollen unsymmetrischen Thioharnstoffen
dadurch gelangt, daß man in Verbindung der allgemeinen Formel Halogen - C O - R
- N = C = S, worin R einen aromatischen Rest bedeutet, von den beiden funktionellen
Gruppen stufenweise zunächst das -Halogenatom in schwach saurem wäßrigem- Medium
mit .Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen umsetzt und dann in neutralem
oder schwach alkalischem Medium den Isothiocyansäurerest mit den obengenannfien
Derivaten des Stickstoffs zur Reaktion- bringt und bei der Reaktion mindestens eine
aromatische Sulfo-, Sulfocarbonsäure oder Carbonsäure verwendet.
-
Verbindungen dieser Art sind z. B. die Säurehalogenide der Arylsenfölcarbonsäuren
von der Formel
Man erhält solche Verbindungen, wenn lnan z. B. in saurer wäßriger Lösung Thiophosgen
auf Aminocarbonsäuren der cyclischen Reihe einwirken läßt und die- entstandenen
Senfölcarbonsäuren in die Säurehalogenide überführt. In der britischen Patentschrift
3'z4909 ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Thioharnstoffen
beschrieben. Es besteht darin, daß Phenylsenfölcarbonsäure zunächst mit einer Aminocarbonsäure
zum asymmetrischen Thioharnstoff umgesetzt wird, hierauf die Carboxylgruppen in
die Carbonsäurechloridgruppen übergeführt werden und diese schließlich mit einem
weiteren Amin zur Reaktion gebracht werden. Gegenüber diesem Verfahren besteht der.
technische Fortschritt des neuen Verfahrens darin, daß ein Chlorieren- höher molekularer
Verbindungen vermieden wird, so daß es einer - a11-gemeineren Anwendung insofern
fähig ist, als man danach auch solche Produkte herstellen kann,, die- chlorierbare
Gruppen im Molekül enthalten, wie die Sulfo-, Carboxyl-, Arnino-, Hydroxylgruppe
u. dgl.
-
Die Produkte können zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
.Bei.spiel.1 . Zu einer wäßrigen, -essigsauer gehaltenen Lösung- von 3T9 Gewichtsteilen
i # 8 Aminonaphthol-3 # 6-disulfonsäure gibt man unter sehr gutem Rühren bei 2o'
197 Gewichtsteile m-Phenylsenfölcarbonsäurechlorid. Die Reaktion ist: beendet, wenn
sich bei einer Probe mit Nitrit keine Aminogruppe mehr nachweisen läßt. lblan stumpft
hierauf mit Natriumcarbonat bis zur schwach lackmusalkalischen Reaktion ab und kondensiert
mit
137 Gewichtsteilen m-Aminobenzoesäure bei der gleiche@=ITexiigeräffzr;=---'wobei
sich die Aminobenzoesäufe: unter -tBi°ldung des Thioharnstoffes anlagert. Man isoliert
das Kondensationsprodukt (vgl. untenstehende Formel) in üblicher Weise.
Beispiel 2 Ersetzt man in obigem Beispiel die i - 8-Aminonaphthol-3 - 6-disulfonsäure
durch die 2-Aminonaphthalin-5 - 7-disulfonsäureund verfährt im übrigen, wie in Beispiel
i angegeben, so erhält man ein Kondensationsprodukt folgender Formel:
Man kann auch nach obigem Arbeitsgang zunächst mit m-Aminobenzoesäure sauer und
dann mit 2-Näphthylamin-5 - 7-disulfonsäure alkalisch kondensieren; man erhält den
isomeren Körper von 'der Formel
Beispiel 3 5o Gewichtsteile Anilin-3-sulfonsäure werden in i Soo Gewichtsteilen
Wasser unter Zusatz von 8o Gewichtsteilen Natriumacetat gelöst. Zur essigsauren
Lösung läßt man bei i8° unter gutem Rühren die Lösung von 6o Gewichtsteilen Phenylsenföl-m-carbonsäurechlorid
in ioo Gewichtsteilen Aceton allmählich zufließen, Man rührt 3 Stunden und hält
die Temperatur zwischen 17 und i9°. Alsdann ist keine Anilin-3-sulfonsäure mehr
nachweisbar. Jas enstandene Zwischenprodukt von der Formel
kann nach Filtrieren der Lösung mit Natriumehlorid abgeschieden werden.
-
Die klare wäßrige Lösung des obigen Kondensationsproduktes wird mit
der genau entsprechenden Menge m-Aminobenzoesäure (etwa 47 Gewichtsteilen) versetzt
und mit Natriumbicarbonat allmählich alkalisch gemacht. Nach 2stündigem Rühren bei
2o° ist keine Aminobenzoesäure mehr nachweisbar. Der entstandene Thioharnstoff von
der Formel
kann aus der angesäuerten Lösung- leicht mit Natriumchlorid als. farblose, ;erst
harzige; dann fest werdende Masse ausgesalzen werden. Die Ausbeute ist nahezu die-theoretische.
Beispiel
4 Ersetzt man im Beispiel i die i # 8-Aminoiaphthol-3 # 6-disulfonsäure durch die
äquivalente Menge i-Aminobenzol-a # 5-disulfonsäure und die 3-Aminoben7,aesäure
durch die-4-Nitranilin-3-sul£onsäure, so- erhält man folgendes Kondensationsprodukt:
An Stelle des m-Phenylsenfölcarbonsäurechlorids kann man mit gleichem Erfolg das
p-Phenylsenfölcarbonsäurechlorid anwenden. Beispiel 5 Zu einer wäßrigen, essigsauer
gehaltenen Lösung von i Grammolekül m-Aminotoluyl-m-aminobenzoyl-i-naphthylarnin-q.
# 6 8-trisulfonsäure gibt man -unter kräftigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur
197 Gewichtsteile fein gepulvertes p-Phenylsenfölcarbonsäurechlorid und rührt so
lange, bis keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Es wird Natriumbicarbonat und
i Grammmolekül 3'-Aminobenzoyl - 2 -naphthylamin-5 # 7-disulfonsäure zugegeben und
bei Zimmertemperatur wieder bis zum Verschwinden der freien Aminogruppe gerührt.
Das Reaktionsprodukt läßt sich durch Zugabe von Kochsalz als weißes Kristallpulver
isolieren.
-
Beispiel 6 5o,6 Gewichtsteile 2-methylamino-i-benzoesäure-4-sulfonsaures
Natrium werden in 8oo Gewichtsteilen Wasser mit So Gewichtsteilen essigsaurem Natrium
gelöst. Zu der schwach essigsauren Lösung läßt man bei 15 bis 2o° unter gutem Rühren
eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Phenylsenföl-m-carbonsäurechlorid in 6o Gewichtsteilen
Aceton einfließen und rührt 3 Stunden, bis eine Probe, mit Säure versetzt, kein
Nitrit mehr aufnimmt.
-
Das erhaltene Zwischenprodukt von der Formel
wird mit einer neutralen wäßrigen konzentrierten Lösung des Natriumsalzes von 60,4
Gewichtsteilen i-Naphthylamin-3 # 6-disulfonsäure versetzt und mit Natriumbicarbonat
deutlich alkalisch gemacht. Nach 2 Stunden Rühren bei 2o bis 25° ist keine Naphthylamindisulfonsäure
mehr nachweisbar.
-
Der entstandene unsymmetrische Thioharnstoff der Formel
kann mittels Kochsalz als weißes Pulver ausgesalzen werden.
-
Beispiel 7 69,4 Gewichtsteile 2-naphthylamin-4 # 8-disulfonsaures
Natrium werden in 8oö Gewichtsteilen Wasser bei 15' gelöst, mit So Gewichtsteilen
Natriumacetat versetzt und mit Essigsäure eben angesäuert. Unter gutem Rühren läßt
man eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Phenylsenföl - p - carbonsäurechlorid in 8o
Gewichtsteilen Aceton zufließen und rührt 3 Stunden, bis eine angesäuerte Probe
kein Nitrit mehr aufnimmt.
-
Die klare Lösung enthält das Zwischenprodukt der Formel
Fügt man zu der Lösung einen Überschuß von wäßrigem--Ammoniak,
so bildet sich innerhalb 2 bis 3 Stunden der unsymmetrische Thioharnstoff der Formel
der aus der angesäuerten Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen werden kann.
-
Verwendet man an Stelle von Ammoniak eine entsprechende Menge n-Butylamin,
so entsteht der entsprechende Thioharnstoff der Formel