DE606557C - Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanatsulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanatsulfonsäuren Es wurde gefunden, daß man auf technisch einfache Weise zu Isothiocyanatsulfonsäuren der aromatischen oder heterocyclischen Reihe dadurch gelangen kann, daß man Thiophosgen bei saurer Reaktion ,auf Sülfons'äunen von primären Aminen der aromatischen oder hetoeracyclischen Reihe einwirken läßt. Die Aminosulfonsäuren können substituiert sein, jedoch sind zur Bildung der Isothiocyanatsulfansäuren solche Verbindungen nicht befähigt, die in Ortho- oder Peristellung zur Aminogruppe Gruppenenthalten, die, wie z. B. die freie Hydroxylgruppe, bei der Ein= Wirkung des Thiophosgens zu Rings:ehluß Veranlassung geben. Will man zu solchen Stoff-en gelangen, so muß man diese reaktionsfähigen Gruppen vorübergehend schützen.
• Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema HO3S -R-NH2 -f- Cl2-C-S -HO3S -R-N-- C-S + 2 HC1. Es ist bekannt, aus Aminoverbindungen mittels Thiophosgen Isothiocyanate herzustellen, entweder unter Ausschluß von Wasser oder unter solchen Bedingungen, daß das entstandene Isothiocyanainfolge Unlöslichkeit der hydrolysierenden Wirkung des Wassers entzogen wird. Bei der großen Reaktionsfähigkeit der Isocyanate konnte nicht vorausgesehen werden, daß das vorliegende Verfahren, bei dem die Isotbiocyanabe infolge der Anwesenheit --von Sulfonsäuregrupp-en in Wasser gelöst bleiben, durchführbar ist.
• Wie gefunden würde, sind die erhaltenen Isothiocyanatsulfonsäuren auch in wäßriger Lösung von großer Haltbarkeit, so daß ihre Herstellung selbst in wäßrigem Medium erfolgen kann, andererseits reagieren sie Zeit primären oder sekundären Aminen unter Bildung von ,symmetrischen. oder gemischten Thioharnstoffen, die ihrerseits nach bekannten Methoden in Harnstoffe oder Guanidine übergeführt werden können..
• Die erhaltenen Produkte können in der Technik die verschiedenartigste Verwendung finden. Beispiel i 26,1 Gewichtsbeile z-amino-5-naphthol-7-s'ulfonsaures Natrium werden in 8oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei q.0° unter gutem Rühren mit 12,5 Gewichtsteilen Thiophosgen versetzt. Die sich zunächst infolge der sauer werdenden Reaktion teilweise fein abscheidende freie Säure geht innerhalb i Stunde klar in Lösung. Wenn keine 2-Amino-5-naphthol-7=sulfonsäure mehr nachweisbar ist -gegebenenfalls setzt man noch eine kleine Menge Thiophosgen nach -, so wird das Iso= thiocyanat nach dem Filtrieren der Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Die Ausbeute ist nahezu die berechnete;. Es bildet farblose, in Wasser leicht lösliche Nadeln Der ,erhaltene Körper zeigt die Eigenschaften der Isothiocyanate, so verbindet @er sich z. B. mit primären und sekundären Aminoverbindungen zu Thioharnstoffen. Beispiel 2 48,1 Gewichtsteile 4'-aminöbenzoyl- i,amino-8-oxynaphth.alin-3, 6-disulfonsaures Natrium werden in iooo Gewichtsteilen Wasser bei 35° schwach sauer gelöst und mit 13 Gewichtsteilen Thiophosgen 3 bis 4 Stunden gerührt. Um die letzten Anteile Aminosäure in das Isothiocyanat zu verwandeln, setzt man nach 2 Stunden noch 3 Gewichtsteile Thiophosgen in kleinen Portionen zu. Die Isothiocyan:atbildung ist beendet, wenn. eine mit Nitrit versetzte Probe mit R-Salz keinen Farbstoff mehr gibt. Man salzt mit -7 % Natriumchlorid das Isothiocyanat in fast farblosen Flocken aus. Die Ausbeute ist quantitativ. Beispiel 3 70,1 Gewichtsteile 3-aminobenzoyl-3-amino-4-methyl-i-b.enzoyl-i-naphthylamin-4, 6, 8.trisulfonsaures Natrium werden in 28o Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit io Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure mineralsauer gemacht. Bei 35° gibt man unter gutem Rühren 13 Gewichtsteile Thiophosgen zu. Nach 2 Stunden nimmt .eine Probe kein Nitrit mehr auf, und .es ist keine Aminoverbindung mehr nachweisbar. Das Isothiocyanat läßt sich mit Natriumchlorid aussalzen. und besitzt die Eigenschaften eines Isothiocyanats. Es läßt sich z. B. mit der als Ausgangsmaterial gewählten Aminoverbindung zum symmetrischen oder mit einer anderen Aminöverbindung zum gemischten Thioharnstoff kondensieren.-Andere mono-- und diäminoacylierte Derivate des sulfonierten a- und ß-Naphthylamins lassen sich in. analoger Weise in Isothiocyanate überführen. Beispiel 4 51,7 Gewichtsteile i -amino - 8 - (p.toluol= sulfonyl) - oxynaphthalin- 3, 6 - disulfonsaures Natrium-werden bei 32° in 80o Gewichtsteilen Wasser-, -dem eine kleine Menge Salzsäure zugefügt ist, mit 13 Gewzchtsteilien Thiophosgen 1/2 Stunde kräftig gerührt. Man erwärmt dann auf 5o° und .setzt zur Bee-ndigüng der Reaktion gegebenenfalls noch i Gew%cht'steil Thiophosgen nach, bis eine Probe keizi Nitrit mehr aufnimmt. Man filtriert, bläst geringe Spuren unverändertes Thio-'phosgen mit Luft weg und salzt das Isothiocyanat mit Kaliumchlorid aus. Im Augenblick des Aussalzens ölig, wird es bald pulvrig und absaugbar.
• Aus den daraus erhältlichen Thioharnstoffen kann durch vorsichtiges Verseifen mit Lauge der Toluolsulfonylrest abgespalten werden. Beispiel 5 22,9 Gewichtsteile 4-chloranilin-3-sulfonsaures Natrium werden in 3oo Gewichtsteilen Wasser bei 35° gelöst und mit 13 Gewichtsteilen Thiophosigen 2 Stunden gerührt, bis eine mit Nitrit versetzte Probe mit ,alkalischer R-Salz=Lösung keinen Farbstoff mehr gibt. Nach dem Filtrieren salzt man das Isothiocyanat mit Natriwnchlorid in weißen Nadeln aus. Beispiel 6 29,5 Gewichtsteile i-aminoanthracen-6-sulfonsaures Natrium werden in 8oo Gewichtsteilen Wasser warm gelöst und bei 35 bis 40° mit 13 Gewichtsteilen Thiophosgen 4 Stunden kräftig gerührt, bis: keine Anünoanthracensülfonsäure mehr nachweisbar ist.
• Das entstandene Isothiocyanat wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Es ist ziemlich schwer löslich in Wasser und besitzt 'die Merkmale eines: Isofhiocyanats. B,eispi-el 7 347 Gewichtsteile i-naphthylamiu-3, 6-disulfonsaures Natrium werden in 3oo Gewichtsteilen Wasser bei 4o° gelöst, mit einer Spur Salzsäure versetzt und mit einem kleinen Überschuß an Thiophosgen umgesetzt, bis die Aminosäure nicht mehr nachweisbar ist. Das .entstandene Isothiocyanat kann durch Aussahen isoliert werden.
• In der gleichen Weise entsteht das Isothiocyan,at der 2-Amino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure, das ebenfalls mit Natriumchlorid isoliert werden kann. Beispiel 8 38 Gewichtsteile Dinatriumsalz der 2-(3'# Aminob,enzoylamino) - Benzol - 4 - suffonsäurei-carbonsäure werden in. 80o Gewichtsteilen Wasser bei 3 5 bis 4o° mit 13 Gewichtsteilen Thiophosgen --Ümgesetzt. Nach 2 Stunden nimmt eine Probe kein Nitrit mehr auf. Das Isothioeyanat kann direkt in Lösung mit anderen Aminoverbindungen zu Thioharnstoffen weiterkondensiert oder durch Aussahen vorher isoliert werden. -Beispiel 9 621 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus dülzotierter, in der Hydroxylgruppe mit p-Toluolsulfochlorid veresterter i, 8-Aminonaphthöl-3, 6-disulfonsäure und 3-Anvn.o-4-kresolmethyläther werden in 2ooo Gewichtsteilen Wasser genau neutral gelöst. Zu der Lösung läßt man bei 3o° in kleinen Portionen -unter gutem Rühren 126 Gewichtsteile Thiophosgen zulaufen. Nach 4- bis 5stündigem Rühren, wobei die Lösung allmählich kongosauer geworden ist, ist die Bildung des Isothiocyanates beendet. Es kann mit Hilfe von Natriumchlorid als in Wasser leicht lösliche harzige Masse abgeschieden werden.
• An Stelle des obigem Aminoazofarbstoffes können beliebige andere geeignete Aminoazofarbstoffe in ihre Isothiocyanate umgewandelt werden, z. B. Aminoazobenzoldisulfonsäure, der Aminoazo£arbstoff aus diazotierter Sulfanilsäure -und 3-Toluidin u. ä. Beiapiel io 446- Gewichtsteile dehydrothiotoluidindisulfonsaures Natrium werden in 5ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei 2o bis 3o° unter gutem Rühren in kleinen=-Anteilen mit 126 Gewichtsteilen Thiophos.gen versetzt. Nach 4stündigem Rühren kann kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden. Aus der Lösung kann das Isothiocyanat der Dehydrothiotoluidindisulfonsäure mittels Natriumchlorid als farbloses Pulver abgeschieden werden. Dasselbe ist in Wasser leicht löslich und zeigt die typischen Eigenschaften der Isothiocyanate.
• Geht man von der D,ehydrothiotoluidin.-moriösulfonsäure aus, so erhält man ein Isothiocyanat, das in Wasser schwerer löslich ist. Beispiel ii 211 Gewichtsteile 4-aminophenol-2-sulfonsaur es Natrium werden in Wasser gelöst und, wie im vorigem. Beispiel beschrieben, mit Hilfe von i26 Gewichtsteilen Thiophosgen in das Isothiocyanat überführt. Das so erhaltene Isothiocyanat ist in Wasser leicht löslich und kann mit Natriumchlorid aus der wäßrigen Lösung abgeschieden werden.
• In ähnlicher Weise erhält man die Isothiocyanate aus-- der 4-Äthoxyanilin-2-sulfonsäure, aus der 2-Anisidin-4-sulfonsäure, aus der 4-Aminodiphenyläther-2-s:ulfonsäure, aus der 3-Aminophenol-4-sulfonsäure und ähnlichen Verbindungen. Beispiel 12 196 Gewichtsteile 2-aminopyrichn-5-sulfonsaures Natrium werden in 2ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei etwa 25° unter gutem Rühren mit 126 Gewichtsteilen Thiophosgen versetzt. Nach 2 Stunden ist keine Aminopyridmsulfonsäure mehr nachweisbar. Man filtriert die etwas trübe .Lösung und kann das im Filtrat gelöste Isothiocyanat der 2-Aminopyridin-5-sulfonsäure von der Formel ohne weiteres mit Aminoverbindtufgen zu Thioharnstoffen umsetzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRU CFI Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanatsulfonsäuren, dadurch gCkennzeichnet, daß man auf Sulfonsäuren von primären. aromatischen oder heterocyclischen Aminen, die in Ortho- oder Peristellung zur Aminogruppe keine zur Bildung eines Ringes befähigten Gruppen. enthalten, bei saurer Reaktion Thiophos,geneinwirken läßt.