CN102652138A - 具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物的方法和含有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物及其用途。
Description
本发明涉及制备具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物的方法和具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物及其用途。
具有全氟烷基氟磷酸盐阴离子(FAP阴离子)的 
盐用作离子液体和导电盐[EP 0929558 B1、WO 02/085919 A1、EP 1162204 A1]。
离子液体意指一般由有机阳离子和无机阴离子组成的盐。它们不含任何中性分子并通常具有低于373 K的熔点[Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew.Chem.112:3926]。
具有有机阳离子和全氟烷基氟磷酸盐阴离子(FAP阴离子)的
盐通常通过水溶性
盐与例如氯化物、溴化物、四氟硼酸盐或三氟甲磺酸盐阴离子和全氟烷基氟磷酸(HFAP)或它在水中的碱金属盐的交换反应制备[N.V.Ignatyev, U.Welz-Biermann, A.Kucheryna, G.Bissky, H. Willner, 2005, J.FluorineChem.126:1150-1159]。HFAP[WO 03/002579]及其金属盐可由三(全氟烷基)二氟正膦制备，三(全氟烷基)二氟正膦可通过三烷基膦的电化学氟化(Simons方法)获得[N. V.Ignatyev, P.Sartori, 2000, J.Fluorine Chem.103: 57-61; WO 00/21969]。具有FAP阴离子的有机盐通常具有有限的水溶性并可容易地从留在水溶液内的副产品中分离。
具有FAP阴离子的离子液体具有高电化学和热稳定性和低粘度。这些离子液体的应用领域见于有机化学(溶剂、萃取介质等)和材料科学(热交换介质、润滑剂、导电盐等)中。具有FAP阴离子的离子液体为惰性材料，其与例如具有PF6 -阴离子的离子液体相比具有好得多的水解稳定性。然而，在一些情况下，期望一种介质，所述介质能在各自的过程后再次容易地分解。
因此本发明的目的首先是提供用于制备含有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物的新方法。本发明的进一步的目的是提供含有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的新化合物。
WO 03/087113公开了促进(全氟烷基)氟正膦还原的方法。意外地，现已发现在(全氟烷基)氟正膦与氢阴离子供体反应得到(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子期间促进在底物上添加氢阴离子的方法。
因此本发明首先涉及制备式(1)化合物的方法
[Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5-zH]- x (1)
其中[Kt]x+为无机或有机阳离子，
其中，在一个步骤中，式(2)的化合物
(CnF2n+1)zPF5-z (2)
与氢阴离子供体反应，
且其中，若[Kt]x+为有机阳离子，第二步可任选进行，其中来自第一步的产物与式(3)的化合物反应
[Kt]x+[X]- x (3)，
其中[Kt]x+表示有机阳离子且[X]-表示亲水阴离子，
其中n=1-8，x=1-4且z=1-4。
在文献中，描述了双(三氟甲基)二氟磷酸氢盐([(CF3)2PF3H]-)和三氟甲基三氟磷酸氢盐([CF3PF4H]-)与K+阳离子和[Me2NH2]+阳离子[J.F.Nixon, J.R.Swain, 1968, Chem.Comm.:997-998; J.F.Nixon, J.R.Swain, 1970, J.Chem.Soc.A: Inorg.Phys.Theor.: 2075-2080; R.G.Cavell, J.F.Nixon, 1964, Proc.Chem.Soc.: 229]。K+[(CF3)2PF3H]-和K+[CF3PF4H]-盐在双(三氟甲基)氟膦((CF3)2PF)或三氟甲基二氟膦(CF3PF2)与二氟化钾在60至100℃下在密封试管中或在室温下在乙腈溶液中的反应中原位制备。与[Me2NH2]+阳离子对应的盐通过CF3PF2或(CF3)2PF与Me2NH的反应获得。
这些盐只借助于19F-和1H-NMR光谱测量在反应混合物中研究。对于用J.F.Nixon和J.R.Swain的方法合成[(CF3)2PF3H]-和[CF3PF4H]-盐，两种起始材料：双(三氟甲基)氟膦(CF3)2PF和三氟甲基二氟膦CF3PF2(在室温下为气态且高度空气敏感)是必要的。这些可在复杂的、多步骤合成过程中制备。
根据本发明，氢阴离子供体为能够释放一个或多个氢阴离子(H-)的化合物。在本发明的方法中，所述氢阴离子供体优选选自金属氢化物、硼氢化物、氢化硼酸盐和氢化铝酸盐以及叔胺和仲胺。
在一个特别优选的实施方案中，采用金属氢化物；这些非常特别优选LiAlH4。
在另一特别优选的实施方案中，使用式(11)的叔胺或仲胺：
R14 2N-CH2R15 (11)，
其中
R14和R15在各出现处彼此独立表示
-H，其中最多一个取代基R14可为H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中R15还可为Cl或F，
其中R15可被氟完全取代和/或一个或多个R14和/或R15可被卤素部分取代或被-OR1*、-NR1* 2、-CN、-C(O)NR1* 2或-SO2NR1* 2部分取代，
且其中一个或两个不在基团R14和/或R15的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1* 2-、-C(O)NR1*-、-SO2NR1*-或-P(O)R1*-的原子和/或原子团取代；
其中R1*表示未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基。
在本发明的方法后使用的氢阴离子供体可过量或等摩尔量使用，在每种情况下基于使用的(全氟烷基)氟正膦的量。所述氢阴离子供体优选以等摩尔量使用。
式(2)的(全氟烷基)氟正膦可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。这些化合物优选通过适合的起始化合物的电化学氟化制备[V.Y.Semenii等人, 1985, Zh.Obshch.Khim. 55(12): 2716-2720; N.V. Ignatyev, P.Sartori, 2000, J Fluorine Chem.103: 57-61; WO 00/21969]。
在式(2)的化合物中，z优选表示2或3；这意指式(2)优选选自(CnF2n+1)3PF2和(CnF2n+1)2PF3。z特别优选=3。
在式(2)的化合物中，n同样优选表示2、3或4，特别优选2或4。n非常特别优选表示2，这意指式(2)的化合物非常特别优选为(C2F5)zPF5-z。
因此式(2)的化合物非常特别优选为(C2F5)3PF2。
本发明方法的式(1)的阳离子[Kt]x+可为无机阳离子或有机阳离子。
若存在无机阳离子，其优选金属阳离子。所述金属阳离子特别优选为碱金属阳离子，优选锂、钠或钾阳离子。
若式(1)的[Kt]x+为有机阳离子，其优选选自(完全像式(3)的[Kt]x+一样)铵、
、脲
、硫脲
、锍、氧
、胍
阳离子、杂环阳离子和亚铵阳离子，如以下定义：
铵阳离子由通式(4)给出
[NR4]+ (4)，
其中
R在各情形下彼此独立表示
-H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个R可被氟完全取代和/或一个或多个R可被卤素特别是-F和/或Cl部分取代，或被-OR1、-NR1* 2、-CN、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
且其中一个或两个不在基团R的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代。
[PR2 4]+ (5)，
其中
R2在各情形下彼此独立表示
-H，其中所有取代基R2不能同时为H、NR1 2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个R2可被氟完全取代和/或一个或多个R2可被卤素特别是-F和/或-Cl部分取代，或被-OR1、-CN、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
且其中一个或两个不在R2的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代。
因此排除其中所有四个或三个取代基R和R2被卤素完全取代的式(4)和(5)的阳离子，例如三(三氟甲基)甲基铵阳离子、四(三氟甲基)铵阳离子或四(九氟丁基)铵阳离子。
脲阳离子由通式(6)给出
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (6)
且适合的硫脲阳离子由式(7)给出，
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (7)，
其中
R3至R7各自彼此独立表示
-H、NR1* 2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或多个取代基R3至R7可被卤素特别是-F，或被-OH、-OR1、-CN、-C(O)NR1 2或SO2NR1 2部分取代，
且其中一个或两个不在R3至R7的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代。
锍阳离子由通式(12)给出
[(Ro)3S]+ (12)，
其中
Ro表示
-NR'''2，
-具有1-8个C原子的直链或支化烷基，
-饱和、部分或完全不饱和的具有3-7个C原子的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或多个取代基R0可被卤素特别是-F，或被-OR'''、-CN或-N(R''')2部分取代。
氧
阳离子由通式(13)给出
[(Ro*)3O]+ (13)，
其中
Ro*表示
-具有1-8个C原子的直链或支化烷基，
-饱和、部分或完全不饱和的具有3-7个C原子的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或多个取代基R0*可被卤素特别是-F，或被-OR'''、-CN或-N(R''')2部分取代，其中R'''彼此独立表示直链或支化的C1-C8-烷基。
Ro和Ro*在此优选表示具有1-8个C原子的直链烷基、未取代的苯基、或被C1-C6-烷基、OR'''、N(R''')2、CN或F取代的苯基。
R'''优选表示具有1-8个C原子的直链烷基，特别是甲基或乙基。
胍
阳离子由通式(8)给出
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (8)，
其中
R8至R13各自彼此独立表示
-H、NR1* 2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或多个取代基R8至R13可被卤素特别是-F，或被-OR1、-CN、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
且其中一个或两个不在R8至R13的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代。
杂环阳离子由通式(9)给出
[HetN]+ (9)，
其中[HetN]+为选自以下的杂环阳离子：
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立表示
-H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
-饱和、部分或完全不饱和的杂芳基、杂芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基，
其中取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’可一起形成环体系，
其中一个或多个取代基R1’至R4’可被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或者被-OR1、-CN、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，但其中R1’和R4’不能同时被卤素完全取代，且其中一个或两个不键合到取代基R1’至R4’的杂原子的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代。
亚铵阳离子由通式(10)给出
[R14 2N=CHR15]+ (10)，
其中
R14和R15在各出现处彼此独立表示
-H，其中最多一个取代基R14可为H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中R15还可表示Cl或F，
其中R15可被氟完全取代和/或一个或多个R14和/或R15可被卤素部分取代或被-OR1*、-NR1* 2、-CN、-C(O)NR1* 2或-SO2NR1* 2部分取代，
且其中一个或两个不在基团R14和/或R15的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1* 2-、-C(O)NR1*-、-SO2NR1*-或-P(O)R1*-的原子和/或原子团取代；
所有上述定义中的R1表示H、未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基，且R1*表示未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基。
本发明意义中的完全不饱和的环烷基取代基也意指芳香族取代基。
根据本发明，式(4)至(8)的化合物的适合的取代基R和R2至R13，除H外，优选为：C1-至C20-，特别是C1-至C14-烷基，和饱和或不饱和的，也即苯基，C3-至C7-环烷基，其可被C1-至C6-烷基取代，特别是苯基。
式(4)或(5)的化合物中的取代基R和R2可相同或不同。在式(4)的化合物中，优选三个或四个取代基R相同。在式(5)的化合物中，优选取代基R2不同。
所述取代基R和R2特别优选为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍
阳离子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+的最多四个取代基还可通过形成单、双或多环分子的方式成对连接。
不限制普遍性，这样的胍阳离子的实例为：
其中取代基R8至R10和R13可具有上述或特别优选的含义。
上述胍
阳离子的碳环或杂环还可任选被C1-至C6-烷基、C1-至C6-烯基、CN、NR1 2、F、Cl、Br、I、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3或SO2NR1 2取代，其中R1具有上述含义，取代或未取代的苯基或未取代或取代的杂环。
硫脲
阳离子[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+的最多四个取代基也可通过形成单、双或多环分子的方式成对连接。
不限制普遍性，这样的硫脲
阳离子的实例如下所示：
其中Y=S
且其中取代基R3、R5和R6可具有上述或特别优选的含义。
上述分子的碳环或杂环也可任选被C1-至C6-烷基、C1-至C6-烯基、CN、NR1 2、F、Cl、Br、I、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3或SO2NR1 2或取代或未取代的苯基或者未取代或取代的杂环取代，其中R1具有上述含义。
所述取代基R3至R13各自彼此独立，优选为具有1-10个C原子的直链或支化烷基。式(7)和(8)的化合物的取代基R3和R4、R6和R7、R8和R9、R10和R11和R12和R13可相同或不同。R3至R13特别优选各自彼此独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基或环己基、非常特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
根据本发明，式(9)的化合物的适合的取代基R1’至R4’，除H外，优选为：C1-至C20-，特别是C1-至C12-烷基，和饱和或不饱和，也即芳香族，C3-至C7-环烷基，其可被C1-至C6-烷基取代，特别是苯基。
所述取代基R1’和R4’各自彼此独立，特别优选为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基或苯甲基。它们非常特别优选为甲基、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷、哌啶、二氢吲哚、吡咯烷
、哌啶
或二氢吲哚
化合物中，两个取代基R1’和R4’优选不同。
所述取代基R2’或R3’在各情形下彼此独立，特别为H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基或苯甲基。R2’特别优选为H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或仲丁基。R2’和R3’非常特别优选为H。
所述C1-C12-烷基为例如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，此外还有戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。任选二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
根据本发明，式(10)和(11)的化合物的适合的取代基R14和R15，除H外，优选为：C1-至C20-，特别优选C1-至C14-烷基并且非常特别优选为C1-至C4-烷基，所述烷基在各情形下可为非支化或支化的，且其中一个或多个基团R14可被-NR1* 2取代。
此处的取代基-R14和-CH2-R15可相同或不同。在一个优选的实施方案中，所有三个取代基-R14和-CH2-R15相同。在另一优选的实施方案中，两个取代基-R14和-CH2-R15相同。
所述取代基R14特别优选为H、甲基、乙基、异丙基或二甲基氨甲基。
所述取代基R15特别优选为H或甲基。
式(11)的化合物优选选自式N(CH3)3、N(C2H5)3、HN(C2H5)2、(CH3)2N-CH2-N(CH3)2或CH3N((CH(CH3)2)2的化合物。
具有2-20个C原子，其中另外可存在多个双键的直链或支化烯基，为例如烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39；优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，此外优选4-戊烯基、异戊烯基或己烯基。
具有2-20个C原子，其中另外可存在多个三键的直链或支化炔基，为例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
芳基-C1-C6-烷基表示例如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基或苯己基，其中苯基环以及亚烷基链两者可如上所述被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OR1、-NR1 2、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代。
因此具有3-7个C原子的未取代的饱和或者部分或完全不饱和的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、苯基、环庚烯基，其各自可被C1-至C6-烷基取代，其中所述环烷基或被C1-至C6-烷基取代的环烷基还可转而被卤素原子如F、Cl、Br或I，特别是F或Cl或者被-OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2取代。
在所述取代基R、R2至R13或R1’至R4’中，一个或两个不键合到杂原子的α-位置的非相邻碳原子还可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代，其中R1=未氟化、部分或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基。
不限制普遍性，以这种方式改性的取代基R、R2至R13和R1’至R4’的实例为：
-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CH2C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R1中，C3-至C7-环烷基为例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
在R1中，取代的苯基意指被C1-至C6-烷基、C1-至C6-烯基、CN、NR1 2、F、Cl、Br、I、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3或SO2NR* 2取代的苯基，其中R*表示未氟化、部分或全氟化的C1-至C6-烷基或C3-至C7-环烷基(如对R1的定义)，例如邻、间或对甲基苯基、邻、间或对乙基苯基、邻、间或对丙基苯基、邻、间或对异丙基苯基、邻、间或对叔丁基苯基、邻、间或对甲氧基苯基、邻、间或对乙氧基苯基、邻、间或对(三氟甲基)苯基、邻、间或对(三氟甲氧基)苯基、邻、间或对(三氟甲基磺酰基)苯基、邻、间或对氟苯基、邻、间或对氯苯基、邻、间或对溴苯基、邻、间或对碘苯基，还优选2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲基苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二羟基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氟苯基、2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-二氯苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二溴苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲氧基苯基、5-氟-2-甲基苯基，3,4,5-三甲氧基苯基或2,4,5-三甲基苯基。
在R1’至R4’中，杂芳基意指具有5-13个环单元的饱和或不饱和的单环或二环杂环基，其中可存在1、2或3个N原子和/或1或2个S或O原子且所述杂环基可被C1-至C6-烷基、C1-至C6-烯基、CN、NR1 2、F、Cl、Br、I、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3或SO2NR1 2单取代或多取代，其中R1具有上述含义。
所述杂环基优选为取代或未取代的2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，1-、2-或3-吡咯基，1-、2-、4-或5-咪唑基，3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-噁唑基，3-、4-或5-异噁唑基，2-、4-或5-噻唑基，3-、4-或5-异噻唑基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-、5-或6-嘧啶基，还更优选1,2,3-三唑-1-、-4-或-5-基，1,2,4-三唑-1-、-4-或-5-基，1-或5-四唑基，1,2,3-噁二唑-4-或-5-基，1,2,4-噁二唑-3-或-5-基，1,3,4-噻二唑-2-或-5-基，1,2,4-噻二唑-3-或-5-基，1,2,3-噻二唑-4-或-5-基，2-、3-、4-、5-或6-2H-硫代吡喃基，2-、3-或4-4H-硫代吡喃基，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-1H-吲哚基，1-、2-、4-或5-苯并咪唑基，1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噁唑基，3-、4-、5-、6-或7-苯并异噁唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并异噻唑基，4-、5-、6-或7-苯并-2,1,3-噁二唑基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基，1-、2-、3-、4-或9-咔唑基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-吖啶基，3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基，2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基或1-、2-或3-吡咯烷基。
杂芳基-C1-C6-烷基(类似于芳基-C1-C6-烷基)，现在意指例如吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基、吡啶基己基，此外，其中以上所述的杂环可以这种方式连接到亚烷基链上。
HetN+优选为
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立，具有以上所述的含义。
所述有机阳离子[Kt]x+特别优选选自咪唑
、吡啶
、吡咯烷
、铵、
或亚铵阳离子(如以上定义)。
特别适合的咪唑
、吡咯烷
和铵阳离子选自四烷基铵、1,1-二烷基吡咯烷
、1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷
或1,3-二烷基咪唑
，其中烷氧基烷基中的烷基或烷氧基可各自彼此独立具有1-10个C原子。非常特别优选所述烷基具有1-6个C原子且所述烷氧基具有1-3个C原子。因此四烷基铵中的烷基可相同或不同。优选三个烷基相同而一个烷基不同，或两个烷基相同而另外两个不同。优选的四烷基铵阳离子为例如三甲基(乙基)铵、三乙基(甲基)铵、三丙基(甲基)铵、三丁基(甲基)铵、三戊基(甲基)铵、三己基(甲基)铵、三庚基(甲基)铵、三辛基(甲基)铵、三壬基(甲基)铵、三癸基(甲基)铵、三己基(乙基)铵、乙基(三辛基)铵、丙基(二甲基)乙基铵、丁基(二甲基)乙基铵、甲氧基乙基(二甲基)乙基铵、甲氧基乙基(二乙基)甲基铵、甲氧基乙基(二甲基)丙基铵、乙氧基乙基(二甲基)乙基铵。特别优选的季铵阳离子为丙基(二甲基)乙基铵和/或甲氧基乙基(二甲基)乙基铵。
优选的1,1-二烷基吡咯烷
阳离子为例如1,1-二甲基吡咯烷
、1-甲基-1-乙基吡咯烷、1-甲基-1-丙基吡咯烷、1-甲基-1-丁基吡咯烷
、1-甲基-1-戊基吡咯烷、1-甲基-1-己基吡咯烷
、1-甲基-1-庚基吡咯烷
、1-甲基-1-辛基吡咯烷
、1-甲基-1-壬基吡咯烷、1-甲基-1-癸基吡咯烷
、1,1-二乙基吡咯烷
、1-乙基-1-丙基吡咯烷
、1-乙基-1-丁基吡咯烷
、1-乙基-1-戊基吡咯烷
、1-乙基-1-己基吡咯烷
、1-乙基-1-庚基吡咯烷
、1-乙基-1-辛基吡咯烷、1-乙基-1-壬基吡咯烷
、1-乙基-1-癸基吡咯烷
、1,1-二丙基吡咯烷、1-丙基-1-甲基吡咯烷、1-丙基-1-丁基吡咯烷
、1-丙基-1-戊基吡咯烷
、1-丙基-1-己基吡咯烷
、1-丙基-1-庚基吡咯烷
、1-丙基-1-辛基吡咯烷
、1-丙基-1-壬基吡咯烷
、1-丙基-1-癸基吡咯烷V、1,1-二丁基吡咯烷
、1-丁基-1-甲基吡咯烷、1-丁基-1-戊基吡咯烷
、1-丁基-1-己基吡咯烷
、1-丁基-1-庚基吡咯烷
、1-丁基-1-辛基吡咯烷
、1-丁基-1-壬基-吡咯烷
、1-丁基-1-癸基吡咯烷
、1,1-二戊基吡咯烷
、1-戊基-1-己基-吡咯烷
、1-戊基-1-庚基吡咯烷
、1-戊基-1-辛基吡咯烷
、1-戊基-1-壬基吡咯烷
、1-戊基-1-癸基吡咯烷
、1,1-二己基吡咯烷
、1-己基-1-庚基吡咯烷
、1-己基-1-辛基-吡咯烷
、1-己基-1-壬基吡咯烷
、1-己基-1-癸基吡咯烷
、1,1-二己基吡咯烷
、1-己基-1-庚基吡咯烷
、1-己基-1-辛基吡咯烷
、1-己基-1-壬基吡咯烷
、1-己基-1-癸基吡咯烷
、1,1-二庚基吡咯烷
、1-庚基-1-辛基吡咯烷
、1-庚基-1-壬基吡咯烷、1-庚基-1-癸基吡咯烷
、1,1-二辛基吡咯烷
、1-辛基-1-壬基吡咯烷
、1-辛基-1-癸基吡咯烷
、1-1-二壬基吡咯烷
、1-壬基-1-癸基吡咯烷或1,1-二癸基吡咯烷。非常特别优选的是1-丁基-1-甲基吡咯烷
或1-丙基-1-甲基吡咯烷
。
优选的1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷
阳离子为例如1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷
、1-甲氧基乙基-1-乙基吡咯烷
、1-甲氧基乙基-1-丙基吡咯烷
、1-甲氧基乙基-1-丁基吡咯烷
、1-乙氧基乙基-1-甲基吡咯烷
、1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯烷。非常特别优选的是1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷
。
优选的1,3-二烷基咪唑
阳离子为例如1-乙基-3-甲基咪唑
、1-甲基-3-丙基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑
、1-甲基-3-戊基咪唑
、1-乙基-3-丙基咪唑
、1-丁基-3-乙基咪唑
、1-乙基-3-戊基咪唑
、1-丁基-3-丙基咪唑
、1,3-二甲基咪唑
、1,3-二乙基咪唑
、1,3-二丙基咪唑
、1,3-二丁基咪唑
、1,3-二戊基咪唑、1,3-二己基咪唑
、1,3-二庚基咪唑
、1,3-二辛基咪唑
、1,3-二壬基咪唑
、1,3-二癸基咪唑
、1-己基-3-甲基咪唑
、1-庚基-3-甲基咪唑
、1-甲基-3-辛基咪唑
、1-甲基-3-壬基咪唑
、1-癸基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-己基咪唑、1-乙基-3-庚基咪唑
、1-乙基-3-辛基咪唑
、1-乙基-3-壬基咪唑
或1-癸基-3-乙基咪唑。特别优选的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑
、1-丁基-3-甲基咪唑
或1-甲基-3-丙基咪唑
。
所述有机阳离子[Kt]x+非常特别优选为选自1-乙基-3-甲基咪唑和1-丁基-3-甲基咪唑
的阳离子。
在本发明方法的式(3)中，[X]-表示亲水阴离子。所述阴离子优选为选自Cl-、Br-、I-、硫酸根离子、磺酸根离子、乙酸根离子和BF4 -的阴离子。
本发明的另一非常特别优选的实施方案为制备如上定义的式(1)的化合物的方法，其中[Kt]x+为亚铵阳离子，其中如上定义的式(2)的化合物与如上定义的式(11)的叔或仲胺反应。这个实施方案的优势是：含有有机亚铵阳离子的式(1)的化合物可直接一步制备，无需第二步中的后续置换反应。以下反应方案举例说明了这个反应：
此处形成的亚铵盐为非常反应性的化合物。
例如，这些化合物为Vilsmeier-Haack反应、Ugi反应、Houben-Hoesch反应、Duff反应和Stephen醛合成中的中间体。另外，亚铵盐为有用的起始化合物用于合成β-氧代羧酸酯和β-二酮[Organikum[应用有机化学], WILEY-VCH, 2001, 617页]或用于通过Cope重排和分子内Mannich反应合成吡咯烷
衍生物[L.E.Overmann, Acc.Chem.Res., 25(1992), 352-359页]。亚铵盐与醇(醇化物)、胺、格氏试剂、烷基-和芳基锂化合物、包含活性甲基(CH2)的化合物、重氮烷(例如CH2N2)或1,3-二烯反应。
亚铵盐经常用于合成氨基化合物、季铵盐、醛、酮、杂环化合物或类固醇[Chemical Encyclopaedia(Russ.) 卷2, 418-419页, Moscow, 1990]。
更近的出版物[T.Yamaguchi等人, Chem and Ind., 1972, 380页; J.of the Am.Chem.Soc.,126(2004),5968页; J.of the Am.Chem.Soc., 128(2006), 5648页; J.of the Am.Chem.Soc.,129(2007), 780页; J.of the Am.Chem.Soc.,130(2008),11005页; Tetrahedron, 62(2006), 6312页; Org.Letters, 6(2006), 4093页; Org.Letters,10(2008), 1417页; Acc.Chem.Res., 42(2009), 335页; Angew.Chem.Int.Ed., 49(2010), 3037页]显示了亚铵盐的广泛应用范围。因此这些盐从叔或仲胺直接合成还能够改进和简化多种多样的化合物的制备。
因此，例如分子间重排可从本发明方法中获得的式(1)的亚铵盐(其中[Kt]x+为亚铵阳离子)开始发生。或者，亚铵盐也可进一步自发与亲核试剂反应，所述反应在下面的反应方案中举例描述：
根据本发明，本发明方法的第一步的反应可在-80至50℃下进行。所述第一步的反应优选在-20至25℃下进行。特别优选温度为0℃。
所述反应的适合的温度的选择特别重要，以便与WO 03/087113公开的反应相比，不发生底物的还原，不过发生氢阴离子的添加。
本发明方法的第二步的反应优选在室温下进行。
本发明方法的第一步的反应优选在疏质子溶剂如二氧六环、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、己烷、环己烷、苯、二氯甲烷或二氯乙烷中进行。特别优选使用环状或线性醚，如四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚。所述溶剂非常特别优选为四氢呋喃。
本发明方法的第二步的反应优选在水或水和有机溶剂的混合物中进行。
借助于本发明的方法，各种具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的盐可以简单和舒适的方式制备。以下反应方案说明本发明方法的第一步，参考(全氟烷基氟正膦)与例如LiAlH4作为氢阴离子供体的反应：
。
以这种方式获得的锂盐(全氟烷基)氟磷酸氢锂(Li[(CnF2n+1)zPF5-zH])不仅关心用作导电盐(如在Li离子电池中或在超级电容中)，还可用作合成各种具有有机阳离子的盐(离子液体)的起始材料。这个反应表示本发明的方法的第二步并在以下举例说明：
因此本发明同样涉及其中[Kt]+为无机阳离子的式(1)化合物用于制备其中[Kt]+为有机阳离子的式(1)化合物的用途。
例如，离子液体可以这种方式制备。
借助于本发明方法制备的其中[Kt]+为有机阳离子的式(1)化合物具有多种多样的应用：
因此，由于它们的纯度，作为溶剂或溶剂添加剂缺乏蒸汽压和高稳定性，它们适合于化学反应。作为溶剂添加剂的用途与其它溶剂结合发生。此外，根据本发明的离子液体可作为相转移催化剂、热交换介质，作为表面活性物质、增塑剂、防火剂或作为导电盐使用。另外，根据本发明的离子液体适合作为物质分离过程的萃取剂。
由于它们的电化学性质，根据本发明的离子液体可特别用于电化学应用，例如作为电池、传感器、蓄电池、电容器的电解液或作为太阳能电池(优选染料太阳能电池或传感器)的成分(溶剂和/或电解液)。
借助于根据本发明的方法制备的离子液体具有改进的性质，如与已知的离子液体相比改进的稳定性。
这些疏水离子液体可使用水或苛性碱溶液转化(任选通过加热)为具有双(全氟烷基)亚膦酸盐阴离子((CnF2n+1)2P(O)O-)或全氟烷基膦酸盐阴离子((CnF2n+1)P(O)O2 -2)的亲水离子液体：
由于这些根据本发明的化合物的不寻常的性质，具有某些性质的不同的化合物可按需制备，例如用于萃取方法。疏水离子液体原位转化为亲水离子液体能够产生一种使不溶于水的产物在具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的疏水离子液体中合成后简单分离的方法。
具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的离子液体与其它离子液体的进一步的差异是它们减小的稳定性。这可归因为以下事实：与FAP阴离子相比，所述(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的对称性增加。
水解时，形成双(全氟烷基)亚膦酸盐或全氟烷基膦酸盐，如参考方案3所述。继续水解时，形成磷酸盐，如下所述：
因此最终获得磷酸盐形式的天然产物(在环境中通常形成磷酸钙)。
此外本发明涉及式(1)的化合物
[Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5-zH]- x (1)
其中[Kt]x+为无机或有机阳离子，
其中n=1-8，x=1-4且z=1-4，
其中化合物[(CF3)2PF3H]-K+、[(CF3)2PF3H]-[(CH3)2NH2]+、[(CF3)PF4H]-K+和[(CF3)PF4H]-[(CH3)2NH2]+除外。
根据本发明的式(1)化合物的阳离子[Kt]x+可表示有机或无机阳离子。
在无机阳离子的情况下，其优选为金属阳离子。特别优选碱金属阳离子，优选锂、钾或钠阳离子。
根据本发明的具有无机阳离子的化合物特别适合作为合成具有有机阳离子的根据本发明的化合物(所谓的离子液体)的起始材料，如上所述。
因此特别优选其中[Kt]x+为有机阳离子的式(1)化合物。
所述有机阳离子优选选自铵、
、脲
、硫脲、锍、氧
、胍阳离子、杂环阳离子和亚铵阳离子(如以上所述定义)。
根据本发明的式(1)化合物的[Kt]x+特别优选为有机阳离子，选自咪唑
、吡啶
、吡咯烷、铵、、锍和亚铵阳离子(如以上定义)。
所述有机阳离子[Kt]x+非常特别优选为选自苯基
、1-乙基-3-甲基-咪唑
、1-丁基-3-甲基咪唑
、N-己基吡啶
和1-丁基-2,3-二甲基咪唑
的阳离子。
根据本发明的式(1)的化合物中的z优选表示2或3；z特别优选=3。
另外，式(1)中的n优选表示2、3或4，特别优选2或4。n非常特别优选表示2。
式(1)的化合物特别优选选自[Kt]x+[(C2F5)3PF2H]- x或[Kt]x+[(C2F5)2PF3H]- x，其中[Kt]x+表示选自铵、
、脲
、硫脲
、锍、氧
、胍
阳离子和杂环阳离子的有机阳离子(如以上定义)；所述化合物优选选自四苯基
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐、N-己基吡啶
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐。
如上所述，根据本发明的化合物具有许多不同的性质，所述性质促进了它们在各种应用领域中的用途。
以下实施例旨在解释本发明而非限制它。本发明可在整个请求保护的范围内相应地实现。可能的变体也可从所述实施例开始衍生。特别是，所述实施例描述的反应的特征和条件也可应用于未详细显示，但落入权利要求保护范围的其它反应。
实施例：
实施例1：四苯基
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐
在0℃下将2.38g(5.4mmol)的(C2F5)3PF2缓慢添加到5.6mL的一摩尔LiAlH4/THF溶液(5.6mmol)中，并将混合物搅拌20分钟。在0℃下将溶液用水水解，得到无色的沉淀(氢氧化铝)，并添加5mL氯仿中的1.89g(5.1mmol)[PPh4]Cl。将沉淀滤出并用氯仿洗涤。将含水相分离，并将氯仿相真空干燥，剩余无色沉淀。
产率(基于[PPh4]Cl)：3.18g(78%)
熔点：114-116℃。
表1.1：CDCl3中的[PPh4][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表1.2：CDCl3中的[PPh4][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表1.3：CDCl3中的[PPh4][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表1.4：元素分析数据
表1.5：质谱数据(EI,20 eV)
表1.6：ESI质谱-负扫描方式
实施例2：1-乙基-3-甲基咪唑
二氟氢化三-(五氟乙基)磷酸盐，[EMIM][P(C
2
F
5
)
3
F
2
H]
在0℃下将8.1 g(19 mmol)的(C2F5)3PF2缓慢添加到20 mL的一摩尔LiAlH4/THF溶液(20 mmol)中，并将混合物搅拌30分钟。在0℃下将溶液用水水解，得到无色的沉淀(氢氧化铝)，并添加溶于2 mL水的2.8 g(19 mmol)1-乙基-3-甲基氯化咪唑
。在搅拌30分钟后，将沉淀滤出。次相沉积，将其分离并用水萃取两次。随后真空干燥，剩余无色液体。
产率(基于1乙基-3-甲基氯化咪唑
)：3.4 g(33%)。
[EMIM][P(C2F5)3F2H]的分析数据：
表2.1：丙酮-d6中的[EMIM][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表2.2：丙酮-d6中的[EMIM][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表2.3：丙酮-d6中的[EMIM][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表2.4：丙酮-d6中的[EMIM][P(C2F5)3F2H]的13C{1H}-NMR数据
实施例3：1-丁基-3-甲基咪唑
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐，[BMIM][P(C
2
F
5
)
3
F
2
H]
在0℃下将12.1 g(28.5 mmol)的(C2F5)3PF2缓慢添加到30 mL的一摩尔LiAlH4/THF溶液(30 mmol)中，并将混合物搅拌30分钟。在0℃下将溶液用水水解，得到无色的沉淀(氢氧化铝)，并添加在水中的4.9 g(28.5 mmol)1-丁基-3-甲基-氯化咪唑
。在搅拌20分钟后，将沉淀滤出。次相沉积，将其分离并用水萃取两次。随后真空干燥，剩余无色粘性液体。
产率(基于1-丁基-3-甲基氯化咪唑
)：10.2 g(64%)。
[BMIM][P(C2F5)3F2H]的分析数据：
[BMIM][P(C2F5)3F2H]的粘度和密度：
表3.1：丙酮-d6中的[BMIM][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表3.2：丙酮-d6中的[BMIM][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表3.3：丙酮-d6中的[BMIM][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表3.4：丙酮-d6中的[BMIM][P(C2F5)3F2H]的13C{1H}-NMR数据
实施例4：N-己基吡啶
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐，[HPy][P(C
2
F
5
)
3
F
2
H]
在0℃下将12.14 g(28.5 mmol)的(C2F5)3PF2缓慢添加到30 mL的一摩尔LiAlH4/THF溶液(30mmol)中，并将混合物搅拌30分钟。在0℃下将溶液用水水解，得到无色的沉淀(氢氧化铝)，并添加溶于10 mL水的5.67 g(28.5 mmol)N-己基-氯化吡啶
。在搅拌30分钟后，将沉淀滤出。将获得的乳液真空干燥。将浑浊的、粘性的残留物用水萃取三次并再次真空干燥，剩余无色液体。
产率(基于N-己基-氯化吡啶
)：9.98 g(59%)。
[HPy][P(C2F5)3F2H]的分析数据
表4.1：丙酮-d6中的[HPy][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表4.2：丙酮-d6中的[HPy][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表4.3：丙酮-d6中的[HPy][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表4.4：丙酮-d6中的[HPy][P(C2F5)3F2H]的13C-{1H}-NMR数据
实施例5：1-丁基-2,3-二甲基咪唑
二氟氢化三(五氟乙基)磷酸盐，[BMMIM][P(C
2
F
5
)
3
F
2
H]
在0℃下将12.1 g(28.5 mmol)的(C2F5)3PF2缓慢添加到30 mL的一摩尔LiAlH4/THF溶液(30 mmol)中，并将混合物搅拌30分钟。在0℃下将溶液用水水解，得到无色的沉淀(氢氧化铝)，并添加溶于2 mL水的5.4 g(28.5 mmol)1-丁基-2,3-二甲基-氯化咪唑
。在搅拌20分钟后，将沉淀滤出。次相沉积，将其分离并用水萃取两次。随后真空干燥，剩余无色液体。
产率(基于1-丁基-2,3-二甲基氯化咪唑
)：9.1 g(55%)。
[BMMIM][P(C2F5)3F2H]的分析数据：
表5.1：丙酮-d6中的[BMMIM][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表5.2：丙酮-d6中的[BMMIM][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表5.3：丙酮-d6中的[BMMIM][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表5.4：丙酮-d6中的[BMMIM][P(C2F5)3F2H]的13C-{1H}-NMR数据
实施例6：[EMIm][P(C
2
F
5
)
3
F
2
H]的水解
将0.72 g[EMIm][P(C2F5)3PF2H]在110℃下在10 mL H2O中搅拌8小时。随后在真空中除去挥发性成分，并通过NMR光谱研究残留物。
表6.1：H2O中残留物的31P-NMR光谱数据
。
实施例7：[Me
2
NCH
2
NMe
3
][P(C
2
F
5
)
3
F
2
H]的合成
将0.43 g(7.3mmol)三甲基胺NMe3冷凝到5.14 g(12.1mmol)三(五氟乙基)二氟正膦(C2F5)3PF2中。使混合物达到室温，于是可观察到两个相。随后在室温下将混合物搅拌24小时。几小时后形成无色固体。一天后，在真空中除去挥发性物质，剩余无色固体。粗品的产率(基于NMe3)实际定量(1.99 g)。
表7.1：CD3CN中的[(CH3)2NCH2N(CH3)3][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表7.2：CD3CN中的[(CH3)2NCH2N(CH3)3][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表7.3：CD3CN中的[(CH3)2NCH2N(CH3)3][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR光谱数据
表7.4：CD3CN中的[(CH3)2NCH2N(CH3)3][P(C2F5)3F2H]的13C{1H}-NMR光谱数据
实施例8：N(C
2
H
5
)
3
与(C
2
F
5
)
3
PF
2
的反应
将0.92 g(9.07mmol)三乙基胺NEt3添加到3.77 g(8.85 mmol)的三(五氟乙基)二氟正膦(C2F5)3PF2中。将混合物在室温下搅拌24小时，在此期间所述混合物变为浓褐色并变为油性带有固体组分。在真空中除去挥发性成分。粗产率：3.94 g。
将粗品溶于CH2Cl2，使产品[(C2H5)3NH][P(C2F5)3F2H]在-28℃下结晶。
IR(ATR)：
3203 cm-1
表8.1：CD3CN中的[(C2H5)3NH][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表8.2：CD3CN中的[(C2H5)3NH][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表8.3：CD3CN中的[(C2H5)3NH][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表8.4：CD3CN中的[(C2H5)3NH][P(C2F5)3F2H]的13C{1H}-NMR数据
实施例9：HN(C
2
H
5
)
2
与(C
2
F
5
)
3
PF
2
的反应
将0.60 g(8.25mmol)二乙基胺HNEt2添加到3.44 g(8.08mmol)的三(五氟乙基)二氟正膦(C2F5)3PF2中。将混合物在室温下搅拌24小时，在此期间它变为浓褐色。在真空中除去挥发性成分。粗产率：3.18 g。
将粗品溶于CH2Cl2，并使产品[(C2H5)2NH2][P(C2F5)3F2H]在-28℃下结晶。
表9.1：CD3CN中的[(C2H5)2NH2][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表9.2：CD3CN中的[(C2H5)2NH2][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表9.3：CD2Cl2中的[(C2H5)2NH2][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表9.4：CD2Cl2中的[(C2H5)2NH2][P(C2F5)3F2H]的13C{1H}-NMR数据
实施例10：Me
2
NCH
2
NMe
2
与(C
2
F
5
)
3
PF
2
的反应
将4.5g(10.6mmol)的三(五氟乙基)二氟正膦(C2F5)3PF2在室温下添加到0.88 g(8.6 mmol)的Me2NCH2NMe2中。可观察到两个相。将混合物搅拌24小时，在此期间形成黄色乳液。在真空中除去过量的(C2F5)3PF2，并通过NMR光谱研究残留物。
IR(ATR)：
3202 cm-1
表10.1：CD3CN中的[P(C2F5)3F2H]阴离子的31P-NMR数据
表10.2：CD3CN中的[P(C2F5)3F2H]阴离子的19F-NMR数据
实施例11：i-(C
3
H
7
)
2
NCH
3
与(C
2
F
5
)
3
PF
2
的反应
将0.82 g(7.12 mmol)N,N-二异丙基甲基胺溶于50 mL乙醚中，并在室温下添加3.03 g(7.0 mmol)的三(五氟乙基)二氟正膦(C2F5)3PF2。将混合物搅拌四天并随后在真空中除去挥发性物质，剩余褐色固体，在-28℃下将所述固体通过重结晶从CH2Cl2中提纯，剩余无色固体。产率：2.61 g。
表11.1：CD3CN中的[((CH3)2CH)2N(H)CH3][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表11.2：CD3CN中的[((CH3)2CH)2N(H)CH3][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表11.3：CD3CN中的[((CH3)2CH)2N(H)CH3][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表11.4：CD3CN中的[((CH3)2CH)2N(H)CH3][P(C2F5)3F2H]的13C{1H}-NMR数据
实施例12：[Me
2
NCH
2
NMe
3
][P(C
2
F
5
)
3
F
2
H]与(PhO)
2
P(O)H的反应
将[Me2NCH2NMe3][P(C2F5)3F2H]溶于CH2Cl2，并添加过量(PhO)2PHO。通过NMR光谱研究溶液。
表12.1：CH2Cl2中的产品的31P-NMR数据
表12.2：CH2Cl2中的产品的13C{1H}-NMR数据
实施例13：[Me
2
NCH
2
NMe
3
][P(C
2
F
5
)
3
F
2
H]与P(CH
3
)
3
的反应
将[Me2NCH2NMe3][P(C2F5)3F2H]溶于CH2Cl2，并在上面冷凝过量的P(CH3)3。通过NMR光谱研究溶液。
表13.1：CH2Cl2中的[(CH3)2NCH2P(CH3)3][P(C2F5)3F2H]的31P-NMR数据
表13.2：CH2Cl2中的[(CH3)2NCH2P(CH3)3][P(C2F5)3F2H]的19F-NMR数据
表13.3：CH2Cl2中的[(CH3)2NCH2P(CH3)3][P(C2F5)3F2H]的1H-NMR数据
表13.4：CH2Cl2中的[(CH3)2NCH2P(CH3)3][P(C2F5)3F2H]的13C{1H}-NMR数据
Claims (16)
1.制备式(1)的化合物的方法
[Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5-zH]- x (1)，
其中[Kt]x+为无机或有机阳离子，
其中，在一个步骤中，式(2)的化合物
(CnF2n+1)zPF5-z (2)
与氢阴离子供体反应，
且其中如果[Kt]x+为有机阳离子，第二步可任选进行，其中来自第一步的产物与式(3)的化合物反应
[Kt]x+[X]- x (3)，
其中[Kt]x+表示有机阳离子且[X]-表示亲水阴离子，
其中n=1-8，x=1-4且z=1-4。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氢阴离子供体选自金属氢化物、硼氢化物、氢化硼酸盐、氢化铝酸盐以及叔和仲胺。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述氢阴离子供体为LiAlH4。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述氢阴离子供体为式(11)的叔或仲胺
R14 2N-CH2R15 (11)，
其中
R14和R15在各出现处彼此独立表示
-H，其中最多一个取代基R14可为H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中R15还可为Cl或F，
其中R15可被氟完全取代和/或一个或多个R14和/或R15可被卤素部分取代或被-OR1*、-NR1* 2、-CN、-C(O)NR1* 2或-SO2NR1* 2部分取代，
且其中一个或两个不在基团R14和/或R15的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1* 2-、-C(O)NR1*-、-SO2NR1*-或-P(O)R1*-的原子和/或原子团取代；
其中R1*表示未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的方法，其特征在于z表示2或3。
6.根据权利要求1至3和5的一项或多项的方法，其特征在于[Kt]x+为金属阳离子。
7.根据权利要求1至5的一项或多项的方法，其特征在于[Kt]x+为有机阳离子。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述阳离子[Kt]x+选自铵、 
、脲
、硫脲
、锍、氧
、胍阳离子、杂环阳离子和亚铵阳离子，
其中铵阳离子由通式(4)给出
[NR4]+ (4)，
其中
R在各情形下彼此独立表示
-H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个R可被氟完全取代和/或一个或多个R可被卤素部分取代或被-OR1、-NR1* 2、-CN、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
且其中一个或两个不在基团R的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代；
其中
阳离子由通式(5)给出
[PR2 4]+ (5)，
其中
R2在各情形下彼此独立表示
-H，其中所有取代基R2不能同时为H、NR1 2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个R2可被氟完全取代和/或一个或多个R2可被卤素部分取代或被-OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，
且其中一个或两个不在R2的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代；
其中脲
阳离子由通式(6)给出
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (6)，
且其中硫脲
阳离子由通式(7)给出
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (7)，
其中
R3至R7各自彼此独立表示
-H、NR1* 2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或多个取代基R3至R7可被卤素或被-OH、-OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，且其中一个或两个不在R3至R7的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代；
其中锍阳离子由通式(12)给出
[(Ro)3S]+ (12)，
其中
Ro表示
-NR'''2，
-具有1-8个C原子的直链或支化烷基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或多个取代基R0可被卤素或被-OR'''、-CN或-N(R''')2部分取代；
其中氧
阳离子由通式(13)给出
[(Ro*)3O]+ (13)，
其中
Ro*表示
-具有1-8个C原子的直链或支化烷基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或多个取代基R0*可被卤素或被-OR'''、-CN或-N(R''')2部分取代；
其中胍
阳离子由通式(8)给出
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (8)，
其中
R8至R13各自彼此独立表示
-H、NR1* 2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或多个取代基R8至R13可被卤素或被-OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，
且其中一个或两个不在R8至R13的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代；
其中杂环阳离子由通式(9)给出
[HetN]+ (9)，
其中[HetN]+为选自以下的杂环阳离子：
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立表示
-H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
-饱和、部分或完全不饱和的杂芳基、杂芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基，
其中取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’可一起形式环体系，
其中一个或多个取代基R1’至R4’可被卤素部分或完全取代，或者被-OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，但其中R1’和R4’不能同时被卤素完全取代，且其中一个或两个不连接到取代基R1’至R4’的杂原子的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1 2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的原子和/或原子团取代；
其中亚铵阳离子由通式(10)给出
[R14 2N=CHR15]+ (10)，
其中
R14和R15在各出现处彼此独立表示
-H，其中最多一个取代基R14可为H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中R15还可表示Cl或F，
其中R15可被氟完全取代和/或一个或多个R14和/或R15可被卤素部分取代或被-OR1*、-NR1* 2、-CN、-C(O)NR1* 2或-SO2NR1* 2部分取代，
且其中一个或两个不在基团R14和/或R15的α-位置的非相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R1* 2-、-C(O)NR1*-、-SO2NR1*或-P(O)R1*-的原子和/或原子团取代；
其中R1表示H、未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未被取代或取代的苯基，R1*表示未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基，且R'''表示直链或支化的C1-C8-烷基。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的方法，其特征在于第一步的反应在-80至50℃下进行。
10.其中[Kt]x+为无机阳离子的权利要求1的式(1)化合物用于制备其中[Kt]x+为有机阳离子的权利要求1的式(1)化合物的用途。
11.其中[Kt]x+为有机阳离子的权利要求1的式(1)化合物作为溶剂或溶剂添加剂、作为相转移催化剂、作为热交换介质、作为表面活性物质、作为增塑剂、作为防火剂、作为导电盐或作为物质分离过程中的提取剂的用途。
12.其中[Kt]x+为有机阳离子的权利要求1的式(1)化合物在电化学应用、电池、传感器、电容器、太阳能电池和染料太阳能电池中的用途。
13.式(1)的化合物
[Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5-zH]- x (1)，
其中[Kt]x+为无机或有机阳离子，
其中n=1-8，x=1-4且z=1-4，
其中化合物[(CF3)2PF3H]-K+、[(CF3)2PF3H]-[(CH3)2NH2]+、[(CF3)PF4H]-K+和[(CF3)PF4H]-[(CH3)2NH2]+除外。
14.根据权利要求13的化合物，其特征在于[Kt]x+为金属阳离子。
15.根据权利要求13的化合物，其特征在于[Kt]x+为有机阳离子。
16.用于分离疏水化合物的方法，其特征在于根据权利要求1的式(1)的化合物，其中[Kt]x+表示有机阳离子，通过水解转化为含有[(CnF2n+1)2P(O)O]-或[(CnF2n+1)P(O)O2]-2阴离子的化合物。
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