ES2843531T3 - Procedimientos de extracción y de recuperación de tántalo presente en una fase acuosa ácida mediante un líquido iónico, y uso de dicho líquido iónico para extraer el tántalo de una fase acuosa ácida - Google Patents
Procedimientos de extracción y de recuperación de tántalo presente en una fase acuosa ácida mediante un líquido iónico, y uso de dicho líquido iónico para extraer el tántalo de una fase acuosa ácidaInfo
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Abstract
Procedimiento de extracción de tántalo de una fase acuosa A1 ácida que comprende al menos una etapa que comprende la puesta en contacto de la fase acuosa A1 con una fase A2 no miscible en agua, después, la separación de la fase acuosa A1 de la fase A2, caracterizado por que la fase A2 está constituida por un líquido iónico o una mezcla de líquidos iónicos, preferentemente por un líquido iónico, como extractante.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimientos de extracción y de recuperación de tántalo presente en una fase acuosa ácida mediante un líquido iónico, y uso de dicho líquido iónico para extraer el tántalo de una fase acuosa ácida
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de la extracción de tántalo de una fase acuosa ácida en donde este tántalo está presente.
Se refiere más particularmente a un procedimiento de extracción de tántalo de una fase acuosa ácida, comprendiendo este procedimiento de extracción la puesta en contacto de esta fase acuosa con una fase no miscible en agua.
La invención se refiere también a un procedimiento de recuperación de tántalo presente en una fase acuosa ácida que implementa el procedimiento de extracción que se acaba de mencionar.
La presente invención se refiere además al uso de un extractante particular, para extraer el tántalo de una fase acuosa ácida en donde está presente.
La fase acuosa ácida de la que se puede extraer, o de la que se puede recuperar, el tántalo puede ser específicamente una solución de ataque ácido de un concentrado de minerales o de residuos que comprendan dicho tántalo.
La presente invención encuentra aplicación específicamente en el tratamiento de minerales naturales y/o residuos industriales, tales como los residuos de equipos eléctricos y electrónicos, con el fin de recuperar el tántalo presente en estos últimos.
Estado de la técnica anterior
El tántalo, con símbolo Ta, es un metal de transición que presenta un punto de fusión elevado, una muy alta resistencia a la corrosión de ácidos, así como buenas propiedades de conducción eléctrica y conducción térmica. El tántalo es, hasta ahora, utilizado en muchos campos y, en concreto, en la industria química, aeronáutica, médica, electrónica y, más particularmente, para la fabricación de condensadores.
La principal fuente de tántalo proviene actualmente de los minerales, en particular de la colombo-tantalita en donde este elemento químico se asocia con niobio. El resto de la producción de tántalo proviene del tratamiento de escorias de estaño, así como del reciclaje de residuos industriales.
Los procedimientos que se utilizan actualmente para recuperar el tántalo a partir de estos minerales naturales o industriales consisten en someter a estos minerales, previamente molidos, a tratamientos químicos para obtener un concentrado mineral, que luego es sometido a un ataque químico convencionalmente realizado por medio de uno o más ácidos inorgánicos. La solución denominada "solución de ataque ácido" así obtenida se somete a continuación a un tratamiento hidrometalúrgico basado en la técnica de extracción líquido-líquido, que consiste en poner en contacto la fase acuosa constituida por esta solución de ataque ácido con una fase orgánica que comprende uno o más extractantes, para obtener la extracción de este tántalo.
Se han desarrollado numerosos extractantes para extraer el tántalo de dicha fase acuosa ácida. A título de ejemplos, se pueden citar los derivados del fósforo, tales como el tri-n-butilo (o TBP) y el óxido de trioctilfosfina (o TOPO), las aminas grasas, los sulfóxidos, los alcoholes grasos, tales como el octan-2-ol, y las cetonas, tales como la ciclohexanona o incluso la metilisobutilcetona (o MIBK), como se describe en el documento US 2004/213716 A1, estando estos extractantes, en su caso, en solución en un disolvente o diluyente orgánico.
La MIBK, el TBP, la ciclohexanona y el octan-2-ol forman parte de los extractantes que se utilizan industrialmente para extraer el tántalo de una fase acuosa ácida, debiendo precisarse que la MIBK sigue siendo el extractante más utilizado hasta la fecha.
A pesar de ello, la MIBK, que presenta una elevada volatilidad y un punto de ignición (o punto de inflamabilidad) de 14 °C, es altamente inflamable, lo que plantea problemas de seguridad industrial pero también de seguridad ambiental.
Para satisfacer la creciente demanda de tántalo, recurriendo en concreto a la recuperación de los residuos industriales y domésticos que contienen este metal, sería deseable disponer de un extractante que, teniendo al mismo tiempo una aptitud notable para extraer el tántalo de una fase acuosa ácida, es decir, sin los inconvenientes que presentan los extractantes utilizados hasta la fecha.
Los inventores, por tanto, se han fijado el objetivo de proponer un procedimiento que permita extraer el tántalo presente en una fase acuosa ácida, con un rendimiento y una selectividad, con respecto a otros metales e impurezas también presentes en esta fase acuosa ácida, que son notables y ello, en condiciones de seguridad industrial y seguridad ambiental optimizadas.
Exposición de la invención
Este objetivo previamente expuesto, así como otros se alcanza, en primer lugar, por un procedimiento de extracción de tántalo de una fase acuosa A1 ácida del tipo mencionado anteriormente, es decir, por un procedimiento que comprende al menos una etapa que comprende la puesta en contacto de la fase acuosa A1 con una fase A2 no miscible en agua, después, la separación de la fase acuosa A1 de la fase A2.
De acuerdo con la invención, la fase A2 está constituida por un líquido iónico o una mezcla de líquidos iónicos como extractante.
Como se establece claramente en la literatura científica, un líquido iónico es una sal que posee una temperatura de fusión inferior a 100 °C y a menudo incluso inferior a la temperatura ambiente. Un líquido iónico está normalmente constituido por un catión orgánico y un anión que puede ser orgánico o inorgánico.
Los líquidos iónicos se caracterizan por una alta estabilidad térmica, por una tensión de vapor casi nula (que impide cualquier evaporación a la atmósfera), así como por una muy baja inflamabilidad, se emplean como sustitutos de los disolventes orgánicos tradicionales que se usan habitualmente en las reacciones químicas.
Ahora bien, los inventores han constatado, de manera inesperada y sorprendente, que una fase A2 constituida por un líquido iónico o por una mezcla de líquidos iónicos, permite extraer, de manera eficiente y selectiva, el tántalo presente en una fase acuosa ácida. Así, el líquido iónico o la mezcla de líquidos iónicos asegura no solo la función de disolvente o diluyente orgánico sino también la de extractante.
Cuando se indica que esta fase A2 puede estar constituida por un líquido iónico o por una mezcla de líquidos iónicos, se entiende que esta fase a 2 no comprende ningún otro disolvente o diluyente orgánico, lo que permite optimizar las condiciones de seguridad industrial y seguridad ambiental, así como simplificar la gestión del procedimiento de extracción, limitando el número de compuestos usados.
En una variante ventajosa de la invención, la fase A2 está constituida por un líquido iónico, es decir, que esta fase A2 está constituida por un solo líquido iónico.
Pero nada nos impide considerar que esta fase A2 esté compuesta por una mezcla de dos, tres, o incluso más, líquidos iónicos.
Por definición, el líquido iónico o los líquidos iónicos que constituyen la mezcla comprenden un catión orgánico y un anión. Desde el punto de vista de la nomenclatura, el catión se representa entre corchetes y se indica primero. En una variante ventajosa de la invención, el anión del líquido o líquidos iónicos es un anión orgánico, ventajosamente seleccionado entre la b/s-(trifluorometansulfonil)imida, simbolizada por "NTf2", el hexafluorofosfato, representado como "PF6", y la b/s-(fluorosulfonil)imida, representada como "N(SO2F)2" o "FSI".
En una variante preferente de la invención, el anión orgánico es la b/s-(trifluorometansulfonil)imida NTf2.
En una variante ventajosa de la invención, el catión orgánico del líquido o líquidos iónicos comprende un grupo nitrógeno seleccionado entre el grupo constituido por un amonio cuaternario, cíclico o no cíclico, un fosfonio, un piperidinio, un piridinio, un pirrolidinio, un piperazinio y un imidazolio, precisando que estos grupos nitrógeno están respectivamente simbolizados por "A", "P", "Pip", "Py", "Pyr", "Piperaz" e "IM".
El amonio cuaternario puede ser en concreto un tetraalquilamonio.
En una variante todavía más ventajosa de la invención, el catión orgánico del líquido o líquidos iónicos comprende un grupo nitrógeno seleccionado entre el grupo constituido por un piperidinio, un piridinio, un pirrolidinio, un piperazinio y un imidazolio.
En una primera versión más particularmente ventajosa de la invención, este catión orgánico se selecciona entre el grupo constituido por un dialquilpiperidinio, un alquilpiridinio, un W,W-dialquilpiperazinio y un W,W'-dialquilimidazolio. En el resto de la presente solicitud, un líquido iónico que comprende dicho catión orgánico que comprende este o estos grupos alquilo se denomina "líquido iónico no funcionalizado".
Esto o estos grupos alquilo, ventajosamente de C1 a C10, pueden ser lineales o ramificados. Están simbolizados por la primera letra del grupo o grupos alquilo portados por el catión, a la izquierda del símbolo de dicho catión.
A título de ejemplos de líquidos iónicos no funcionalizados, cuando el anión orgánico es la bis- (trifluorometansulfonil)imida NTf2, se pueden citar los siguientes líquidos iónicos:
- la bis-(trifluorometansulfonil)imida de etilbutilpiperidinio, simbolizada por [EBPip]NTf2, de fórmula:
la bis-(trifluorometansulfonil)imida de W-butil-W-metilimidazolio, simbolizada por [BMIM]NTf2, de fórmula:
En una segunda versión más particularmente ventajosa de la invención, este catión orgánico puede, además, comprender al menos un grupo funcional seleccionado entre una cetona, un alcohol, un fosfonato y un óxido de fosfina. En el resto de la presente solicitud, un líquido iónico que comprende dicho catión orgánico que comprende este o estos grupos funcionales se denomina "líquido iónico funcionalizado".
Un líquido iónico funcionalizado también puede comprender uno o más grupos, tales como un grupo alquilo, lineal o ramificado, o un grupo aromático, opcionalmente sustituido.
* Los líquidos iónicos que comprenden una función cetona, es decir, líquidos iónicos cuyo catión orgánico comprende una función cetona, pueden sintetizarse de acuerdo con diferentes vías, tales como las vías A, B y C explicadas a continuación.
Vía A
De acuerdo con la vía A, la síntesis de tales líquidos iónicos puede usar la siguiente reacción (1):
Para la obtención del líquido iónico usado en el contexto de la presente invención, el anión halogenuro X' del Compuesto I se intercambia por el anión NTf2- de acuerdo con la siguiente reacción (1'):
Compuesto I Compuesto LI
En los compuestos en las reacciones (1) y (1') anteriores, Ri puede ser en concreto un grupo alquilo, lineal o ramificado, un grupo aromático, opcionalmente sustituido. A título de ejemplos, Ri puede ser un grupo n-alquilo, un grupo isobutilo, un grupo terciobutilo, un grupo fenilo o incluso un grupo tolilo.
Vía B
La síntesis de líquidos iónicos de acuerdo con la vía B se ilustra con la de la bis-(trifluorometansulfonil)imida de 1-etil-4-oxopentil-piperidinio, [EPipP4K]NTf2, A partir de la acetilbutirolactona que aplica las siguientes reacciones sucesivas (2) y (2'):
Para la obtención del líquido iónico usado en el contexto de la presente invención, el anión bromuro B' intercambiado por el anión NTf2' de acuerdo con la siguiente reacción (2 "):
Vía C
De acuerdo con la vía C, un líquido iónico que comprende una función cetona puede sintetizarse de acuerdo con la siguiente reacción (3):
A título de ejemplos de líquidos iónicos funcionalizados que comprenden una función cetona y el anión NTf2', se pueden citar los siguientes líquidos iónicos:
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-etil-W-(4-metil-2-oxopentil)-piperidinio, [EPipMIBK]NTf2, de fórmula
la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-etil-W-acetofenona piperidinio, [EPipAcP]NTf2, de fórmula
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-etil-W-4’-metilacetofenona piperidinio, [EPipMAcP]NTf2, de fórmula
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-metil-W-(4-metil-2-oxopentil)imidazolio, [MIMMIBK]NTf2, de fórmula
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-(4-metil-2-oxopentil)piridinio, [PyMIBK]NTf2, de fórmula
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-etil-W-pinacolona piperidinio, [EPipPin]NTf2, de fórmula
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-metil-W-pinacolona-imidazolio, [MIMPin]NTf2, de fórmula
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de 1 -etil-4-oxopentil-piperidinio, [EPipP4 K]NTF2, de fórmula
- la 6/s-(trifluorometansulfonil)imida de W,W-1,4-dimetil-W-(4-metil-2-oxopentil)piperazinio, [MMPiperazMIBK]NTf2, de fórmula
* Los líquidos iónicos que comprenden una función alcohol, es decir, líquidos iónicos cuyo catión orgánico comprende una función alcohol, pueden sintetizarse de acuerdo con la siguiente reacción (4):
A título de ejemplo de líquido iónico funcionalizado que comprende una función alcohol y el anión NTf2-, se puede citar el siguiente líquido iónico:
- la d/s-(trifluorometansulfonil)imida de colina, [Chol]NTf2, de fórmula
* Los líquidos iónicos que comprenden una función óxido de fosfina, es decir, líquidos iónicos cuyo catión orgánico comprende una función óxido de fosfina, pueden sintetizarse de acuerdo con la siguiente reacción (5):
* Los líquidos iónicos que comprenden una función fosfonato, es decir, líquidos iónicos cuyo catión orgánico comprende una función fosfonato, pueden sintetizarse de acuerdo con la siguiente reacción (6 ):
A título de ejemplo de líquido iónico funcionalizado que comprende una función fosfonato y el anión NTf2-, se puede citar el siguiente líquido iónico:
- la d/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-(4-(dibutoxifosforil)butil)-W-etilpiperidinio, [EPipBPhos]NTf2, de fórmula
Como ya se ha especificado en esta segunda versión más particularmente ventajosa de la invención, el catión orgánico puede comprender al menos un grupo funcional seleccionado entre una cetona, un alcohol, un fosfonato y un óxido de fosfina. Así, este catión orgánico puede comprender solo un grupo funcional, que es el caso de todos los líquidos iónicos descritos anteriormente.
Cabe señalar que, entre los grupos funcionales mencionados, el grupo funcional fosfonato es particularmente más preferido.
No obstante, nada impide que este catión orgánico y, por consiguiente, que el líquido iónico funcionalizado correspondiente, comprendan dos, o incluso más, grupos funcionales.
Entre los líquidos iónicos viables para la aplicación del procedimiento de extracción de acuerdo con la invención, los siguientes líquidos iónicos son particularmente más preferidos, habida cuenta de sus rendimientos, tanto en términos de rendimientos de extracción de tántalo como de desextracción, pero también en términos de selectividad con respecto a los otros metales presentes en la fase acuosa ácida de la que se extrae este tántalo:
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-etil-W-(4-metil-2-oxopentil)piperidinio,
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-metil-W-(4-metil-2-oxopentil)imidazolio,
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de W-(4-metil-2-oxopentil)piridinio,
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de (4-(dibutoxifosforil)-butil)etilpiperidinio,
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de etilbutilpiperidinio, y
- la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida de metilimidazolio.
Por añadidura, y de manera ventajosa, el procedimiento de extracción de acuerdo con la invención, puede aplicarse a una temperatura que no exceda los 80 °C y siendo, ventajosamente, comprendida entre 18 °C y 40 °C. Así, a las ventajas ya mencionadas para el procedimiento de extracción de acuerdo con la invención, se añade la de una limitación de los costos energéticos relacionados con su aplicación.
De acuerdo con una variante ventajosa del procedimiento de extracción de acuerdo con la invención, la fase acuosa A1 es una solución de ataque ácido, Normalmente por uno o más ácidos inorgánicos, de un concentrado de un mineral natural, o de un mineral urbano, que comprendan dicho tántalo. Por "mineral urbano", se entiende la fuente de tántalo que puede proceder, en concreto, del reciclado de residuos industriales y domésticos tales como los residuos de equipos eléctricos y electrónicos, también denominados "DEEE" o "D3E".
De acuerdo con otra variante ventajosa de la invención, la fase acuosa A1 comprende al menos un ácido inorgánico seleccionado entre el grupo constituido por el ácido fluorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido fosfórico y el ácido clorhídrico.
De acuerdo con una variante preferida, la fase acuosa A1 comprende al menos el ácido sulfúrico.
De acuerdo con otra variante ventajosa de la invención, esta fase acuosa A1 presenta una concentración molar total de ácido(s) inorgánico(s) de al menos 0,1 mol/l, que oscila ventajosamente de 1 mol/l a 14 mol/l y, de manera preferente, de 3 mol/l a 9 mol/l.
La presente invención se refiere, en segundo lugar, a un procedimiento de recuperación de tántalo presente en una fase acuosa A 1 ácida.
De acuerdo con la invención, este procedimiento de recuperación comprende las siguientes etapas:
(a) la extracción de tántalo de la fase acuosa A1 por un procedimiento de extracción tal como se ha definido anteriormente; y
(b) la desextracción de dicho tántalo presente en la fase A2 tal como la obtenida al final de la etapa (a), o (b') la electrodeposición de dicho tántalo presente en la fase A2 tal como la obtenida al final de la etapa (a).
En otras palabras, el procedimiento de recuperación de acuerdo con la invención comprende las siguientes etapas: (a) la extracción de tántalo de la fase acuosa A1 mediante la puesta en contacto de la fase acuosa A1 con una
fase A2 no miscible en agua y constituida por un líquido iónico o una mezcla de líquidos iónicos como extractante, después, la separación de la fase acuosa A1 de la fase A2, y
(b) la desextracción de dicho tántalo presente en la fase A2 tal como la obtenida al final de la etapa (a), o (b') la electrodeposición de dicho tántalo presente en la fase A2 tal como la obtenida al final de la etapa (a).
En este procedimiento de recuperación de acuerdo con la invención, La etapa (a) de extracción se lleva a cabo por el procedimiento de extracción tal como se ha definido anteriormente, especificándose que las características ventajosas de este procedimiento de extracción, tales como las relativas a las composiciones de la fase A2 y la fase acuosa A1 ácida, pueden ser tomadas individualmente o en combinación.
Los inventores también destacaron el hecho de que tanto la etapa (b) de desextracción de tántalo como la etapa (b') de electrodeposición de tántalo son particularmente eficientes y permiten recuperar de manera cuantitativa el tántalo previamente extraído de la fase acuosa A1.
En una variante ventajosa del procedimiento de recuperación de acuerdo con la invención, la etapa (b) de desextracción comprende la puesta en contacto de esta fase A2 con una fase acuosa A3 cuyo pH es inferior o igual a 7, después, la separación de la fase A2 de la fase acuosa A3.
La fase acuosa A3 puede, además del agua, comprender un ácido, orgánico o inorgánico, por ejemplo, en concentraciones molares que oscilan de 0,001 M a 0,1 M.
En una variante ventajosa del procedimiento de recuperación de acuerdo con la invención, la fase acuosa A3 presenta un pH que oscila de 1 a 7, preferentemente, un pH de 7.
El ácido orgánico puede, por ejemplo, ser el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). El ácido inorgánico puede, por ejemplo, ser el ácido sulfúrico. La fase acuosa A3 también puede estar formada por una solución de oxalato de amonio.
En una variante preferente del procedimiento de recuperación de acuerdo con la invención, la fase acuosa A3 solo está constituida por agua, que puede ser agua destilada, agua permutable o incluso agua desionizada.
En una variante ventajosa del procedimiento de recuperación de acuerdo con la invención, la etapa (b') de electrodeposición comprende la aplicación de una diferencia de potencial entre un cátodo y un electrodo de referencia, en presencia de un electrodo de trabajo, estando todos estos electrodos dispuestos en la fase A2 tal como se obtiene al final de la etapa (a), constituyendo por tanto esta fase A2 una solución electrolítica. Se observa entonces la deposición, en el cátodo, de tántalo en su forma metálica, esta deposición resulta de la reducción del tántalo presente en esta solución electrolítica o fase A2.
El electrodo de referencia puede ser de tipo Ag(I)/Ag(0), entonces constituido por un alambre de plata sumergido en una solución que contiene una sal de Ag(l), mientras que el electrodo de trabajo puede estar formado por un sustrato de aluminio, titanio, carbono, níquel, cobre, hierro, acero inoxidable o zinc y, ventajosamente, aluminio, titanio y carbono.
En una variante ventajosa del procedimiento de recuperación de acuerdo con la invención, la diferencia de potencial aplicada entre el cátodo y el electrodo de referencia Ag(I)/Ag(0) está comprendida entre - 0,8 V y - 2,4 V, ventajosamente entre -1,4 V y -2,1 V y, de manera preferente, entre -1,4 V y - 1,6 V.
La temperatura de la solución electrolítica o fase A2 está ventajosamente comprendida entre 60 °C y 120 °C.
La fase A2, tal como la obtenida al final de la etapa (b) de desextracción o al final de la etapa (b') de electrodeposición, puede entonces ser ventajosamente reciclada para ser de nuevo implementada en el contexto de una etapa (a) de extracción, como fase A2 no miscible en agua.
La presente invención se refiere, en tercer lugar, a un uso de un extractante particular para extraer el tántalo de una fase acuosa A1 ácida.
De acuerdo con la invención, este extractante particular, cuyo uso es objeto de la presente invención, es un líquido iónico o una mezcla de líquidos iónicos, comprendiendo dicho o dichos líquidos iónicos un catión orgánico y un anión, comprendiendo dicho catión orgánico un grupo nitrógeno, tal como se ha definido anteriormente y seleccionado entre el grupo constituido por un piperidinio, un piridinio, un pirrolidinio, un piperazinio y un imidazolio. En una variante ventajosa de la invención, el anión del líquido o líquidos iónicos es un anión orgánico, ventajosamente seleccionado entre la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida, el hexafluorofosfato y la bis(fluorosulfonil)imida.
En una variante preferente de la invención, el anión orgánico es la ó/s-(trifluorometansulfonil)imida.
En una primera versión del uso de acuerdo con la invención, este líquido iónico es un líquido iónico no funcionalizado, es decir, un líquido iónico cuyo catión orgánico se selecciona entre el grupo constituido por un dialquilpiperidinio, un alquilpiridinio, un W,W-dialquilpiperazinio y un W,W'-dialquilimidazolio. Se hace referencia a lo que se ha descrito anteriormente para las variantes ventajosas, así como a los ejemplos de líquidos iónicos no funcionalizados que pueden utilizarse en el contexto de la presente invención.
En una segunda versión del uso de acuerdo con la invención, este líquido iónico es un líquido iónico funcionalizado, es decir, un líquido iónico cuyo catión orgánico comprende, además, al menos un grupo funcional seleccionado entre una cetona, un alcohol, un fosfonato y un óxido de fosfina. Se hace referencia a lo que se ha descrito anteriormente para las variantes ventajosas, así como a los ejemplos de líquidos iónicos funcionalizados que pueden utilizarse en el contexto de la presente invención.
De acuerdo con una variante ventajosa de la invención, la extracción se lleva a cabo mediante la técnica de extracción líquido-líquido, técnica que consiste en poner en contacto la fase acuosa A1 ácida que comprende el tántalo, con una fase que comprende este líquido iónico o una mezcla de tales líquidos iónicos, pudiendo esta fase comprender opcionalmente, además, otros compuestos tales como uno o más disolventes o diluyentes orgánicos.
De acuerdo con una variante preferida de la invención, la extracción se lleva a cabo mediante la puesta en contacto de la fase acuosa A1 ácida que comprende el tántalo, con una fase A2 constituida solo por un líquido iónico, solo, o por la mezcla de tales líquidos iónicos y ello, en ausencia de cualquier otro disolvente o diluyente orgánico.
En el contexto de la presente invención, se entiende por "mezcla de líquidos iónicos", la mezcla de dos, tres, o incluso más, líquidos iónicos que pueden ser funcionalizados y/o no funcionalizados.
Otras características y ventajas de la invención resultarán evidentes tras la lectura de los ejemplos siguientes que se refieren a la síntesis de líquidos iónicos, así como a los ensayos que ponen de manifiesto la capacidad de estos líquidos iónicos para extraer el tántalo de soluciones acuosas ácidas en donde este tántalo está presente.
Se especifica que estos ejemplos, que se describen en concreto en relación con las figuras 1 a 15B anexas, se dan a modo de ilustración de objetos de la invención y no constituyen en ningún caso una limitación de estos objetos.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta sobre el coeficiente de distribución de este Ta (indicado Día) cuando este Ta se extrae de dicha fase acuosa A1 por medio de una fase A2 constituida por [EPipMIBK]NTf2.
La figura 2 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb y Eu sobre los porcentajes de extracción de estos metales (indicados Em) cuando estos metales se extraen de esta fase acuosa por medio de una fase A2 constituida por [EPipMIBK]NTf2.
La figura 3 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre el coeficiente de distribución de cada uno de estos metales M (indicado Dm) cuando la extracción se lleva a cabo por una fase A2 constituida por [EPipMIBK]NTf2.
La figura 4 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre la selectividad de la extracción de Ta con respecto a cada uno de estos metales M (indicada STa/M) cuando la extracción se lleva a cabo por una fase A2 constituida por [EPipMIBK]NTf2.
La figura 5 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre el coeficiente de distribución de cada uno de estos metales M (indicado DM), después de 3 ciclos de extracción-desextracción por una fase A2 inicial constituida por [EPipMIBK]NTf2.
La figura 6 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre la selectividad de la extracción de Ta con respecto a cada uno de estos metales M (indicada Stb/m), después de 3 ciclos de extracción-desextracción por una fase A2 inicial constituida por [EPipMIBK]NTf2.
La figura 7 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre el coeficiente de distribución de cada uno de estos metales M (indicado DM) cuando la extracción se lleva a cabo por una fase A2 constituida por [EBPip]NTf2.
La figura 8 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre la selectividad de la extracción de Ta con respecto a cada uno de estos metales M (indicada STa/M) cuando la extracción se lleva a cabo por una fase A2 constituida por [EBPip]NTf2.
La figura 9 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre el coeficiente de distribución de cada uno de estos metales M (indicado Dm), después de 3 ciclos de extracción-desextracción por una fase A2 inicial constituida por [EBPip]NTf2.
La figura 10 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre la selectividad de la extracción de Ta con respecto a cada uno de estos metales M (indicada Stb/m), después de 3 ciclos de extracción-desextracción por una fase A2 inicial constituida por [EBPip]NTf2.
La figura 11 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre el coeficiente de distribución de cada uno de estos metales M (indicado Dm) cuando la extracción se lleva a cabo por una fase A2 constituida por [EPipBPhos]NTf2.
La figura 12 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre la selectividad de la extracción de Ta con respecto a cada uno de estos metales M (indicada Stb/m) cuando la extracción se lleva a cabo por una fase A2 constituida por [EPipBPhos]NTf2.
La figura 13 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre el coeficiente de distribución de cada uno de estos metales M (indicado Dm), después de 3 ciclos de extracción-desextracción por una fase A2 inicial constituida por [EPipBPhos]NTf2.
La figura 14 ilustra la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de una fase acuosa A1 que comprende Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag sobre la selectividad de la extracción de Ta con respecto a cada uno de estos metales M (indicada Stb/m), después de 3 ciclos de extracción-desextracción por una fase A2 inicial constituida por [EPipBPhos]NTf2.
La figura 15A corresponde a una imagen de MEB de la deposición metálica obtenida con el cátodo en el ejemplo 8 usado con un sustrato de aluminio, mientras que la figura 15B corresponde al análisis EDX de esta misma deposición.
Ejemplos
SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS
Ejemplo 1: Síntesis de líquidos iónicos que comprenden una función cetona
Como se indicó anteriormente, la síntesis de líquidos iónicos que comprenden una función cetona puede realizarse de acuerdo con la vía A o la vía B. Cualquiera que sea la vía A o B que se elija, esta síntesis requiere la de compuestos intermedios, en lo sucesivo indicados "Compuestos I", que comprenden un anión halogenuro.
1.1 Síntesis de compuestos intermedios
1.1.1 De acuerdo con la vía A
Las reacciones aplicadas son las siguientes:
A.1 Síntesis de cetonas a-bromadas
El protocolo operativo seguido de la síntesis de cetonas a-bromadas es el siguiente: a una solución de 100 mmol de cetona CH3C(O)R1 y 10 mmol de ácido paratoluensulfónico en 100 ml de acetato de etilo, se añaden, de una vez, 100 mmol de W-bromosuccinimida. La mezcla se agita durante 4 h a temperatura ambiente y protegida de la luz. La mezcla se filtra a continuación, la fase orgánica se lava con una solución de carbonato de potasio 1 M, tiosulfato de sodio saturado y agua destilada (2 veces). La fase orgánica se seca a continuación sobre sulfato de sodio y se concentra al vacío. La cetona a-bromada obtenida se presenta en forma de un aceite amarillo.
Las cetonas a-bromadas C1 a C3, que se han sintetizado de acuerdo con el protocolo operativo que se acaba de describir, se especifican en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
El asterisco indicado (*) en la Tabla 1 acaba de especificar que la 1-bromo-4-metil-pentan-2-ona (cetona C1) se obtiene en mezcla con la 3-bromo-4-metil-pentan-2-ona, en una relación 65/35.
Los datos de caracterización de estas cetonas a-bromadas C1 a C3 son los siguientes:
Cetona C1: 1-bromo-4-metil-pentan-2-ona
1H RMN (400 MHz, CDCb) 6 (ppm): 0,92 (d, 6H, J = 6,7 Hz, CHs); 2,18 (m, 1H, CH); 2,51 (d, 2H, J = 7,0 Hz, C(O)-CH2); 3,86 (s, 2H, Br-CH2-C(O))
Cetona C2: 2-bromo-acetofenona
1H RMN (400 MHz, CDCb) 6 (ppm): 4,56 (s, 2H, Br-CH2-C(O)); 7,49 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CHa-); 7,61 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CHAr); 7,98 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CHa-).
Cetona C3: 2-bromo-4'-metil-acetofenona
1H RMN (400 MHz, CDCla) 6 (ppm): 2,42 (s, 3H, CHs); 4,43 (s, 2H, Br-CH2-C(O)); 7,29 (d, 2H, J = 8,0 Hz, CHa-); 7,88 (d, 2H, J = 8,0 Hz, CHar).
A.2 Síntesis de Compuestos I
El protocolo operativo seguido de la síntesis de Compuestos I se describe en referencia a la síntesis de bromuro de W-etil-W-(4-metil-2-oxopentil)piperidinio, indicado [EPipMIBK]Br a partir de la mezcla de 1-bromo-4-metil-pentan-2-ona (cetona a-bromada C1) y 3-bromo-4-metil-pentan-2-ona sintetizada en el capítulo A.1 anterior.
A una solución de 1-bromo-4-metil-pentan-2-ona y 3-bromo-4-metil-pentan-2-ona en una relación 65/35 (31,45 g de mezcla, es decir 18,87 g que corresponden a 105 mmol de cetona a-bromada C1) en 100 ml de acetato de etilo, se añaden gota a gota 17 ml (126 mmol) de etilpiperidina. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 12 h. La solución heterogénea se filtra a continuación, las sales se lavan 2 veces con acetato de etilo, después el disolvente se evapora a presión reducida. El compuesto [EPipMIBK]Br obtenido, indicado I1, se presenta en forma de un sólido blanco (23,0 g, es decir, un rendimiento del 75 %).
Los Compuestos I1 a I5 (sintetizados de acuerdo con el protocolo operativo que se acaba de describir), así como los Compuestos I6 y I7 (cuya síntesis se detalla a continuación) se especifican en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Las fórmulas semidesarrolladas y los datos de caracterización de estos Compuestos I1 a I7 son los siguientes: Compuesto I1: bromuro de W-etil-W-(4-metil-2-oxopentil)piperidinio, [EPipMIBK]Br, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCb) 6 (ppm): 0,76 (d, 3H, J = 6,5 Hz, CHs); 1,18 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,61-1,86 (m, 6H, CH2); 2,01 (m, 1H, CH); 2,39 (d, 2H, J = 7,0 Hz, C(O)-CH2); 3,54 (m, 2H, CH2-N); 3,71 (q, 2H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 3,88 (m, 2H, CH2-N); 4,86 (s, 2H, N-CH2-C(O)).
13C RMN (100 MHz, CDCb) 6 (ppm): 8,2 (O-b); 19,7; 20,6 (CH2); 22,3 (O-b); 24,0 (CH); 49,9 (C(O)-CH2); 53,8 (CH3-CH2-N); 59,2 (CH2-N); 63,1 (N-CH2-C(O)); 202,3 (C(O)).
Compuesto I2: bromuro de W-etil-W-acetofenona piperidinio, [EPipAcP]Br, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 1,31 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,79 (m, 2H, CH 2 ); 1,91 (m, 4H, CH 2 );
3,83 (dt, 2H, J = 12,5 Hz, J = 4,5 Hz, m, CH2-CH2-N); 3,94 (m, 2H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 4,38 (m, 2H, CH2-N); 5,62 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 7,44 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CHat); 7,57 (t, 1H, J = 7,5 Hz, CHat); 8,19 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CHa).
13C RMN (100 MHz, CDCla) 8 (ppm): 8,4 (CH3); 20,1; 20,7 (CH2); 53,2 (CH3-CH2-N); 59,7 (CH2-N); 61,6 (N-CH2-C(O)); 128,8; 129,1 (CHAr); 134,1 (Cap); 135,0 (CHAr); 191,5 (C(O)).
Compuesto I3: bromuro de W-etN-W-4'-metilacetofenona piperidinio, [EPipMAcP]Br, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCla) 8 (ppm): 1,30 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,79-1,91 (m, 6H, CH2); 2,34 (s, 3H, CHa-Ar); 3,81 (dt, 2H, J = 12,5 Hz, J = 4,5 Hz, m, CH2-CH2-N); 3,93 (m, 2H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 4,38 (m, 2H, CH2-N); 5,55 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 7,23 (d, 2H, J = 8,0 Hz, CHat); 8,07 (d, 2H, J = 8,0 Hz, CHAr).
13C RMN (100 MHz, CDCls) 8 (ppm): 8,4 (CH3); 20,1; 20,7 (CH2); 21,8 (CH3-Ar); 53,2 (CH3-CH2-N); 59,7 (CH2-N); 61,4 (N-CH2-C(O)); 128,9; 129,8 (CHap); 131,6 (Cap); 146,2 (CHap); 190,9 (C(O)).
Compuesto I4: bromuro de W-metil-W-^-metil^-oxopentil^midazolio, [MIMMIBK]Br, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCls) 8 (ppm): 0,91 (d, 3H, J = 6,5 Hz, CHs); 2,15 (m, 1H, CH); 2,53 (d, 2H, J = 7,0 Hz, C(O)-CH2); 4,02 (s, 3H, CH3-N); 5,67 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 7,47 (q, 1H, J = 2,0 Hz, CHat); 7,61 (q, 1H, J = 2,0 Hz, CHat); 9,78 (s, 1H, J = 2,0 Hz, CHar).
13C RMN (100 MHz, CDCls) 8 (ppm): 22,6 (CH3); 24,2 (CH); 36,9 (CH3-Ar); 48,9 (C(O)-CH2); 60,0 (N-CH2-C(O)); 122,7 (CHap); 124,1 (CHap); 137,9 (CHap); 201,7 (C(O)).
Compuesto I5: bromuro de W-^-metil^-oxopentiOpiridirno, [PyMIBK]Br, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCb) 8 (ppm): 0,91 (d, 3H, J = 6,5 Hz, CHa); 2,19 (m, 1H, CH); 2,57 (d, 2H, J = 7,0 Hz, C(O)-CH2); 6,51 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 8,04 (t, 2H, J = 7,0 Hz, CHat); 8,49 (q, 1H, J = 7,0 Hz, CHat); 9,31 (d, 2H, J = 6,0 Hz, CHat).
13C RMN (100 MHz, CDCb) 8 (ppm): 22,7 (CH3); 24,1 (CH); 49,0 (C(O)-O-h); 66,6 (N-CH2-C(O)); 127,6 (CHap); 145,5 (CHap); 146,3 (CHap); 200,3 (C(O)).
Compuesto I6: yoduro de W-etil-W-pinacolona piperidinio, [EPipPin]I, de fórmula
El protocolo operativo aplicado para sintetizar el Compuesto I6 es el siguiente: a una solución de 20 mmol de 1-yodopinacolona en 20 ml de acetato de etilo se le añaden 24 mmol de etilpiperidina y la mezcla se agita a 50 °C durante 12 h. La mezcla heterogénea obtenida se filtra a continuación, las sales se lavan 2 veces con acetato de etilo, después el disolvente se evapora a presión reducida. El compuesto [EPipPin]I, que se obtiene con un rendimiento del 80 %, se presenta en forma de un sólido blanco muy higroscópico. Los datos de caracterización de este compuesto son los siguientes:
1H RMN (400 MHz, CDCb) ó (ppm): 1,26 (s, 9H, CHa); 1,31 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,74-1,98 (m, 6H, CH 2 ); 3,73-3, 84 (m, 4H, CH2-N; CH3-CH2-N); 4,20 (m, 2H, CH2-N); 5,07 (s, 2H, N-CH2-C(O)).
13C RMN (100 MHz, CDCb) ó (ppm): 8,6 (CH3-CH2-N); 20,0; 20,5 (CH2); 26,6 (CHa); 45,0 (C(O)-C(CH3)a); 52,5 (CH3-CH2-N); 59,6 (CH2-N; N-CH2-C(O)); 208,1 (C(O)).
Compuesto I7: cloruro de W-pinacolona metilimidazolio, [MIMPin]Cl, de fórmula
El protocolo operativo aplicado para sintetizar el Compuesto I7 es el siguiente: a una solución de 20 mmol de 1-cloropinacolona en 20 ml de acetato de etilo se le añaden 24 mmol de metilimidazol y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 12 h. La mezcla heterogénea obtenida se filtra a continuación, las sales se lavan 2 veces con acetato de etilo, después el disolvente se evapora a presión reducida. El compuesto [MIMPin]Cl, que se obtiene con un rendimiento del 80 %, se presenta en forma de un sólido blanco muy higroscópico.
Los datos de caracterización de este compuesto son los siguientes:
1H RMN (400 MHz, CDCb) ó (ppm): 1,20 (s, 9H, CH 3 ); 3,96 (s, 3H, CHa-Ar); 5,84 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 7,49 (s, 1H, CHAr); 7,62 (s, 1H, CHAr); 10,07 (s, 1H, CHAr).
13C RMN (100 MHz, CDCb) ó (ppm): 26,2 (CH3); 36,6 (CH3-N); 43,4 ((CH3)3-C-C(O)); 54,3 (C(O)-O-h); 122,5 (CHAr); 124,2 (CHAr); 138,4 (CHAr); 206,8 (C(O)).
1.1.2 De acuerdo con la vía B
Las reacciones aplicadas son las siguientes:
A una solución de 10 g (78 mmol) de acetilbutirolactona en tolueno se le añaden 13,5 ml (117 mmol) de ácido bromhídrico al 48 %. La mezcla se calienta a 80 °C durante la noche. Después del enfriamiento, la mezcla bifásica se separa. La fase acuosa se extrae dos veces con dietiléter. Las fases orgánicas se unen a continuación, se lavan dos veces con agua, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran. Después de la destilación a presión reducida (100 °C bajo 20 mmbar), se obtiene la 5-bromopentan-2-ona (12,7 g, es decir, un rendimiento del 80 %) que se presenta en forma de un aceite incoloro.
Los datos de caracterización de este compuesto son los siguientes:
1H RMN (400 MHz, CDCls) ó (ppm): 2,11 (m, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-Br); 2,16 (s, 3H, CH-(O)C); 2,63 (t, J = 7,0 Hz, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-Br); 3,44 (t, J = 6,5 Hz, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-Br).
B.2 Síntesis de la 5-(piperid¡n¡l)pentan-2-ona
A una solución de 2,4 ml (23,7 mmol) de piperidina en 30 ml de acetonitrilo seco, se añaden, Sucesivamente y bajo una atmósfera inerte, 6,0 g (43 mmol) de carbonato de potasio seguido de una solución formada por 3,56 g (21,6 mmol) de 5-bromopentan-2-ona sintetizada en el párrafo B.1 en 10 ml de acetonitrilo seco. La mezcla se calienta a continuación a 80 °C durante 2 h. Después del enfriamiento, la mezcla se filtra, las sales se lavan con acetonitrilo. La mezcla se concentra a continuación al vacío. La 5-(piperidinil)pentan-2-ona (3,53 g, es decir, un rendimiento del 97 %) así obtenida se presenta en forma de un aceite ligeramente amarillo.
Los datos de caracterización de este compuesto son los siguientes:
1H RMN (400 MHz, CDCla) ó (ppm): 1,39 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-N); 1,53 (m, 4H, CH2-CH2-CH2-N); 1,74 (m, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 2,13 (s, 3H, CHa-(O)C); 2,24 (t, J = 7,5 Hz, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 2,32 (bs, 4H, CH2-CH2-CH2-N); 2,41 (t, J = 7,0 Hz, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-N).
13C RMN (100 MHz, CDCla) ó (ppm): 21,3 ((O)C-CH2-CH2-CH2-N); 24,5 (CH2-CH2-CH2-N); 26,0 (CH2-CH2-CH2-N); 30,1 (C(O)-O-b); 41,8 ((O)C-CH2-CH2-CH2-N); 54,6 (CH2-CH2-CH2-N); 58,6 ((O)C-CH2-CH2-CH2-N); 209,0 (C(O)).
B.3 Síntesis del bromuro de 1-et¡l-4-oxopent¡l-p¡per¡d¡n¡o [EPipP4K]Br
A una solución de 3,53 g (20,1 mmol) de 5-(piperidinil)pentan-2-ona sintetizada en el párrafo B.2 en 10 ml de acetonitrilo, se añaden, bajo atmósfera inerte, 3,3 ml (40 mmol) de bromoetano. La mezcla se calienta a continuación a 80 °C durante 12 h. Después del enfriamiento, la mezcla se concentra al vacío. El sólido resultante se disuelve en un mínimo de diclorometano y se vuelve a precipitar añadiendo acetato de etilo. El sólido se lava a continuación dos veces con acetato de etilo, después se seca al vacío. El compuesto [EPipP4K]Br, indicado I8, Así obtenido se presenta en forma de un sólido ligeramente amarillo (5,28 g, es decir, un rendimiento del 95 %).
Los datos de caracterización de este compuesto son los siguientes:
1H RMN (400 MHz, CDCb) ó (ppm): 1,35 (t, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,74 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-N); 1,79-1,97 (m, 6H, CH2-CH2-CH2-N; (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 2,12 (s, 3H, CH3-(O)C); 2,72 (t, J = 6,0 Hz, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 3,47-3,63 (m, 8H, CH2-CH2-CH2-N; (O)C-CH2-CH2-CH2-N; CH3-CH2-N).
13C RMN (100 MHz, CDCb) ó (ppm): 7,5 (CH3-CH2-N); 16,0; 19,8 (CH2-CH2-CH2-N; (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 20,8
(CH2-CH2-CH2-N); 30,1 (C(O)-CH3); 39,1 ((O)C-CH2-CH2-CH2-N); 54,2; 56,3 (CH2-CH2-CH2-N); 58,7 (CH3-CH2-N); 207,3 (C(O)).
1.2 Síntesis de líquidos iónicos (Compuestos LI)
Los líquidos iónicos que comprenden una función cetona aplicada en el contexto de la presente invención se obtienen a partir de los compuestos intermedios tales como los sintetizados en el capítulo 1.1 anterior, por intercambio del anión halogenuro (Br, I- o Cf) por el anión bis-(trifluorometansulfonil)imida, NTf2-.
La reacción correspondiente depende de la vía A o el B usada para la obtención de los Compuestos I.
1.2.1 Compuestos I1 a 17 obtenidos de acuerdo con la vía A
El intercambio del anión halogenuro por el anión NTf2- se realiza de acuerdo con la siguiente reacción (1'a):
Compuesto I Compuesto LI
El protocolo operativo seguido de la síntesis de los Compuestos LI se describe en referencia a la síntesis de bis- (trifluorometansulfonil)imida de W-etil-W-(4-metil-2-oxopentil)piperidinio, [EPipMIBK]NTf2, indicado LI1, A partir de [EPipMIBK]Br (Compuesto I1) sintetizado en el capítulo A.2 anterior.
A una solución de 20,0 g (68 mmol) de [EPipMIBK]Br en 20 ml de agua destilada se añade una solución de 20,0 g (69 mmol) de bis-(trifluorometansulfonil)imida de litio en 20 ml de agua destilada. La mezcla se agita durante 2 h a temperatura ambiente. La mezcla bifásica se separa a continuación. La fase orgánica se lava con agua hasta que la prueba con nitrato de plata sea negativa, después el líquido iónico se seca al vacío a 80 °C durante 3 h. El compuesto [EPipMIBK]NTf2 obtenido, indicado LI1, se presenta en forma de un aceite viscoso amarillo (32,1 g, es decir, un rendimiento del 95 %).
Los compuestos LI2 a LI7 fueron sintetizados a partir de los compuestos I2 a I7, respectivamente, de acuerdo con el protocolo operativo que se acaba de describir.
La Tabla 3 anterior recopila los datos relativos a los líquidos iónicos LI1 a LI7 así sintetizados.
Tabla 3
Las fórmulas semidesarrolladas y los datos de caracterización de estos compuestos LI1 a LI7 son los siguientes: Compuesto LI1: bis-(trifluorometansulfonil)imida de W-etil-W-(4-metil-2-oxopentil)-piperidinio, [EPipMIBK] NTf2, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCla) ó (ppm): 0,90 (d, 3H, J = 6,5 Hz, CH 3 ); 1,23 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,70 (m, 2H, CH2); 1,87 (m, 4H, CH2); 2,12 (m, 1H, CH); 2,39 (d, 2H, J = 7,0 Hz, C(O)-CHa); 3,44 (m, 2H, CH2-N); 3,62 (m,
2H, CH2-N); 3,72 (q, 2H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 4,22 (s, 2H, N-CH2-C(O)).
13C RMN (100 MHz, CDCb) 8 (ppm): 7,4 (CH3-CH2-N); 19,5; 20,6 (CH2); 22,1 (CH3); 24,2 (CH); 49,5 (C(O)-CH2); 55,0 (CH3-CH2-N); 60,0 (CH2-N); 61,8 (N-CH2-C(O)); 115,1-118,2-121,4-124,6 (q, J = 321 Hz, CF3); 201,6 (C(O)).
Compuesto LI2: 8/s-(tnfluorometansulfoml)imida de W-etil-W-acetofenona piperidinio, [EPipAcP]NTf2, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCb) 8 (ppm): 1,28 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,76 (m, 2H, CH 2 ); 1,94 (m, 4H, CH2); 3,60 (m, 2H, CH2-CH2-N); 3,85 (m, 4H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N, CH2-CH2-N); 4,85 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 7,52 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CHAr); 7,67 (t, 1H, J = 7,5 Hz, CHar); 8,00 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CHar).
13C RMN (100 MHz, CDCb) 8 (ppm): 7,7 (CH3); 19,8; 20,8 (CH2); 55,2 (CH3-CH2-N); 59,6 (CH2-N); 60,7 (N-CH2-C(O)); 115,1 - 118,2 - 121,4 - 124,6 (q, J = 321 Hz, CF3); 128,3; 129,4 (CHap); 133,7 (Cap); 135,5 (CHap); 190,3 ( C (O)).
Compuesto LI3: 8/s-(tnfluorometansulfoml)imida de W-etil-W-4'-metilacetofenona piperidinio, [EPipMAcP] NTf2, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCb) 8 (ppm): 1,28 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,76 (m, 2H, CH 2 ); 1,94 (m, 4H, CH 2 );
3,60 (m, 2H, CH2-CH2-N); 3,85 (m, 4H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N, CH2-CH2-N); 4,85 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 7,52 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CHAr); 7,67 (t, 1H, J = 7,5 Hz, CHat); 8,00 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CHAr).
13C RMN (100 MHz, CDCb) 8 (ppm): 7,7 (CH3); 19,9; 20,8 (CH2); 21,8 (CH3-Ar); 22,0 (CH3-CH2-N); 51,2 (CH3-CH2-N); 59,5 (CH2-N); 60,8 (N-CH2-C(O)); 115,1 - 118,2 - 121,4 - 124,6 (q, J = 321 Hz, CF3); 128,5; 130,1 (CHap); 131,2 (CAr); 147,1 (Ca ); 189,7 (C(O)).
Compuesto LI4: 8/s-(tnfluorometansulfoml)imida de W-metil-W-(4-metil-2-oxopentil)imidazolio, [MIMMIBK] NTf2, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCb) 8 (ppm): 0,96 (d, 3H, J = 6,5 Hz, CH3); 2,17 (m, 1H, CH); 2,51 (d, 2H, J = 7,0 Hz, C(O)-CH2); 3,96 (s, 3H, CH3-N); 5,2 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 7,46 (t, 1H, J = 2,0 Hz, CHAr); 7,57 (t, 1H, J = 2,0 Hz, CHAr); 8,77 (s, 1H, J = 2,0 Hz, CHAr).
13C RMN (100 MHz, CD3OD) 8 (ppm): 22,8 (CH3); 25,3 (CH); 36,6 (CH3-Ar); 49,1 (C(O)-CH2); 58,4 (N-CH2-C(O)); 116,4 - 119,6 - 122,8 - 126,0 (q, J = 321 Hz, CF3); 124,4 (CHAr); 125,0 (CHap); 139,0 (CHap); 202,3 (C(O)).
Compuesto LI5: 8/s-(trifluorometansulfoml)imida de W-(4-metil-2-oxopentil)piridinio, [PyMIBK]NTf2, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 1,00 (d, 3H, J = 6,5 Hz, CH 3 ); 2,20 (m, 1H, CH); 2,61 (d, 2H, J = 7,0 Hz, C(O)-CH2); 5,67 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 8,14 (m, 2H, CHAr); 8,66 (tt, 1H, J = 8,0 Hz; J = 1,5 Hz, CHAr); 8,74 (m, 2H, CHAr).
3C RMN (100 MHz, CD3OD) 8 (ppm): 22,9 (CH3); 25,3 (CH); 49,1 (C(O)-O-h); 69,6 (N-CH2-C(O)); 116,4 - 119,6 -122,8 - 126,0 (q, J = 321 Hz, CF3); 129,2 (CHAr); 147,3 (CHAr); 147,6 (CHAr); 201,4 (C(O)).
Compuesto LI6: b/s-(trifIuorometansuIfoniI)imida de W-etiI-W-pinacoIona piperidinio, [EPipPin]NTf2, de fórmula
1H RMN (400 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 1,23 (s, 9H, CH 3 ); 1,26 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,75 (m, 2H, CH2); 1,88 (m, 4H, CH2); 3,54 (m, 2H, CH2-N); 3,68 (m, 2H, CH2-N); 3,74 (q, 2H, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 4,40 (s, 2H, N-C H2 -C(O)).
13C RMN (100 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 7,6 (CH3-CH2-N); 19,8; 20,8 (CH2); 26,1 (CH3); 45,1 (C(O)-C-(CHa)3); 53,6 (CH3-CH2-N); 59,5 (N-CH2-C(O)); 60,1 (CH2-N); 115,1 - 118,2 - 121,5 - 124,7 (q, J = 321 Hz, CF3); 207,6 (C(O)). Compuesto LI7: b/s-(trifIuorometansuIfoniI)imida de W-pinacoIona metiIimidazoIio, [MIMPin]NTf2, de fórmuIa
1H RMN (400 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 1,25 (s, 9H, CH3); 3,94 (s, 3H, CH3-Ar); 5,31 (s, 2H, N-CH2-C(O)); 7,28 (3, 2H, CHAr); 8,69 (s, 1H, CHAr).
13C RMN (100 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 26,0 (CH3); 36,5 (CH3-N); 43,6 ((CHa)a-C-C(O)); 53,9 (C(O)-CH2-N); 115,1 -118,2 - 121,4 - 124,6 (q, J = 321 Hz, CF3); 122,8 (CHAr); 124,1 (CHAr); 137,7 (CHAr); 206,0 (C(O)).
1.2.2 Compuesto 18 obtenido de acuerdo con Ia vía B
EI intercambio deI anión haIogenuro deI Compuesto 18 sintetizado en eI capítuIo B.3 anterior por eI anión NTf2- se reaIiza de acuerdo con Ia siguiente reacción (2"a):
EI protocoIo de síntesis seguido de Ia síntesis deI Compuesto LI8 es eI siguiente: a una soIución de 5,28 g (19,5 mmoI) de [EPipP4K]Br en 10 mI de agua desionizada se añade una soIución de 5,5 g (20 mmoI) de b/s- (trifIuorometansuIfoniI)imida de Iitio en 10 mI de agua destiIada. La mezcIa se agita a continuación durante 3 h. La fase acuosa es entonces eIiminada. A continuación, eI producto se Iava con agua (3 veces con 15 mI), después se disueIve en dicIorometano. La mezcIa se seca entonces sobre suIfato de magnesio, se fiItra y se concentra aI vacío.
La b/s-(trifluorometansulfonil)imida de 1 -etil-4-oxopentil-piperidinio, o [EPipP4K]NTF2, indicado LI8, así obtenido se presenta en forma de un aceite amarillo (7,6 g, es decir, un rendimiento del 83 %).
Los datos de caracterización de este Compuesto LI8 son los siguientes:
1H RMN (400 MHz, CDCls) 6 (ppm): 1,34 (t, J = 7,5 Hz, CH3-CH2-N); 1,71 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-N); 1,80-1,96 (m, 6H, CH2-CH2-CH2-N; (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 2,15 (s, 3H, CH3-(O)C); 2,64 (t, J = 6,0 Hz, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 3,21 (m, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 3,25-3,37 (m, 6H, CH2-CH2-CH2-N; CH3-CH2-N).
13C RMN (100 MHz, CDCla) 6 (ppm): 7,0 (CH3-CH2-N); 15,4; 19,5 (CH2-CH2-CH2-N; (O)C-CH2-CH2-CH2-N); 20,9 (CH2-CH2-CH2-N); 29,8 (C(O)-CHa); 38,6 ((O)C-CH2-CH2-CH2-N); 54,7; 56,3 (CH2-CH2-CH2-N); 59,2 (CH3-CH2-N); 115,1 - 118,3 - 121,5 - 124,7 (q, J = 321 Hz, CF3); 207,3 (C(O)).
Ejemplo 2: Síntesis de un líquido iónico LI9 que comprende una función alcohol
Este líquido iónico LI9 puede sintetizarse de acuerdo con la siguiente reacción (3a):
El protocolo operatorio correspondiente es el siguiente: a una solución de 5 g (36 mmol) de cloruro de colina en 20 ml de agua se añade una solución de 10,3 g (36 mmol) de b/s-(trifluorometansulfonil)imida de litio en 20 ml de agua. La mezcla se agita 3 h a temperatura ambiente, después las fases se separan. El líquido iónico se lava dos veces con 30 ml de agua, después se seca al vacío.
Los datos de caracterización de este Compuesto LI9 son los siguientes: 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) 6 (ppm): d 5,27 (t, 1H), 3,83 (m, 2H), 3,39 (m, 2H), 3,10 (s, 9H).
Ejemplo 3: Síntesis de un líquido iónico LI10 que comprende una función fosfonato
Como se ha descrito anteriormente, los líquidos iónicos que comprenden una función fosfonato pueden sintetizarse de acuerdo con la siguiente reacción (6):
El líquido iónico LI10 se sintetiza a partir de la etilpiperidina, de acuerdo con el siguiente protocolo operatorio:
3.1 Síntesis de bromuro de (4-bromobutil)-et¡lp¡per¡d¡n¡o [EPipBPhosIBr
A una solución de 9 ml (66 mmol) de etilpiperidina en 50 ml de acetato de etilo se le añaden 15 ml (122 mmol) de dibromobutano. La mezcla se agita a continuación a 50 °C durante una noche. Después del enfriamiento, el sólido se filtra, se lava con dietiléter (dos veces con 30 ml) y se seca al vacío. Se obtiene el bromuro de (4-bromobutil)-etilpiperidinio (14,8 g), es decir, un rendimiento del 68 %) que se presenta en forma de un sólido blanco.
Los datos de caracterización de este compuesto son los siguientes:
1H RMN (400 MHz, CDCla) 6 (ppm): 1,36 (t, J = 7,5 Hz, 3H, CH3-CH2-N); 1,77-1,85 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-N); 1,90-2,05 (m, 4H, CH2-CH2-CH2-N); 2,31-2,41 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-BO; 3,62 (t, J = 6,0 Hz, 2H, CH2-Br); 3,67 3,77 (m, 8H, CH 2 -N).
13C RMN (100 MHz, CDCb) 6 (ppm): 7,3 (CH3-CH2-N); 20,0 (CH2-CH2-CH2-N); 20,8 (CH2-CH2-CH2-N); 25,0 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 29,6 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 54,6 (CH3-CH2-N); 56,2 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 59,2 (CH2-CH2-CH2-N).
3.2 Síntesis de ¿/s-(tr¡fluorometansulfon¡l)¡m¡da de (4-bromobut¡l)-et¡lp¡per¡d¡n¡o
A una soluc¡ón de 12,3 g (37 mmol) de bromuro de (4-bromobut¡l)-et¡lp¡per¡d¡n¡o en 30 ml de agua se añade una soluc¡ón de 10,8 g (38 mmol) de 6/s-(tr¡fluorometansulfon¡l)¡m¡da de l¡t¡o en 10 ml de agua. La mezcla se ag¡ta 3 h a temperatura amb¡ente, después las fases se separan. El líqu¡do ¡ón¡co se lava 3 veces con 30 ml de agua, después se seca al vacío. La 6/s-(tr¡fluorometansulfon¡l)¡m¡da de (4-bromobut¡l)et¡lp¡per¡d¡n¡o (16,32 g, es dec¡r, un rend¡m¡ento del 83 %) obten¡da se presenta en forma de un ace¡te v¡scoso ¡ncoloro.
Los datos de caracter¡zac¡ón de este compuesto son los s¡gu¡entes:
1H RMN (400 MHz, CÜ2Cl2) 6 (ppm): 1,36 (t, J = 7,5 Hz, 3H, CHs); 1,73-1,79 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-N); 1,89-1,96 (bs, 4H, CH2-CH2-CH2-N); 2,22-2,31 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-BO; 3,30-3,34 (m, 8H, CH 2 -N); 3,55 (t, J = 6,0 Hz, 2H, CH2-Br)
13C RMN (100 MHz, CD2CD 6 (ppm): 6,9 (CH3-CH2-N); 19,5 (CH2-CH2-CH2-N); 20,8 (CH2-CH2-CH2-N); 24,4 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 28,7 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 54,6 (CH3-CH2-N); 56,6 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 59,2 (CH2-CH2-CH2-N) ; 115,1 - 118,2 - 121,4 - 124,6 (q, J = 321 Hz, CF3)
3.3 Síntes¡s de ¿/s-(tr¡fluorometansulfon¡l)¡m¡da de (4-(d¡butox¡fosfor¡)but¡l)-et¡lp¡per¡d¡n¡o ÍEPjpBPhosl NTf?. o Compuesto LI10 de fórmula
Se ag¡ta una mezcla de 16,32 g (31 mmol) de 6/s-(tr¡fluorometansulfon¡l)¡m¡da de (4-bromobut¡l)-et¡lp¡per¡d¡n¡o y 25 ml (92 mmol) de tr¡but¡lfosf¡to a 160 °C durante 1 h. Después del enfr¡am¡ento, la mezcla se lava dos veces con éter y el compuesto se seca al vacío. La 6/s-(tr¡fluorometansulfon¡l)¡m¡da de (4-(d¡butox¡fosfor¡)but¡l)-et¡lp¡per¡d¡n¡o [EP¡pBPhos]NTf2 obten¡da, ¡nd¡cada LI10, se presenta en forma de un ace¡te ¡ncoloro (16,9 g, es dec¡r, un rend¡m¡ento del 85 %).
Los datos de caracter¡zac¡ón de este Compuesto LI10 son los s¡gu¡entes:
1H RMN (400 MHz, CDCb) 6 (ppm): 0,93 (t, J = 7,5 Hz, 6H, CH3-(CH2)3-O); 1,32 (t, J = 7,5 Hz, 3H, CH3-CH2-N); 1,36-1,43 (m, 4 h, CH3-CH2-(CH2)2-O); 1,60-1,88 (m, 16H, CH2-P; CH2); 3,24 (m, 2H, CH2-N); 3,31-3,40 (m, 6H, C H 2-N); 4,0 (m, 4H, O-C H2 -(CH2)3-CH3)
13C RMN (100 MHz, CDCb) 6 (ppm): 7,2 (CH3); 13,6 (CH3-(CH2)3-O); 18,8 (CH3-CH2-(CH2)2-O); 19,7 (CH2-CH2-N); 20,0; 20,9; 21,6; 21,7 (CH2-CH2-N); 23,5 - 25,0 (d, J = 140,0 Hz, CH2-P); 32,5; 32,6 (d, J = 6,5 Hz, CH3-CH2-CH2-CH2-O); 54,0; 57,9; 59,2 (CH2-N); 65,6 (d, J = 7,0 Hz, CH2-O); 115,2 - 118,3 - 121,5 - 124,7 (q, J = 321 Hz, C F3)
31P RMN (160 MHz, CDCb) 6 (ppm): 30,3
PROPIEDADES EXTRACTANTES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS MODALIDADES DE EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES EXTRACTANTES
Las prop¡edades extractantes de los líqu¡dos ¡ón¡cos se evaluaron m¡d¡endo los coef¡c¡entes de d¡str¡buc¡ón de las espec¡es en soluc¡ón, por espectrometría de em¡s¡ón ópt¡ca por plasma acoplado ¡nduct¡vamente, Induct¡vely Coupled Plasma - Opt¡c Em¡ss¡on Spectrometry o ICP-OES).
La ef¡cac¡a de extracc¡ón o de desextracc¡ón, se evalúa determ¡nando el porcentaje de extracc¡ón, o desextracc¡ón, a part¡r del coef¡c¡ente de d¡str¡buc¡ón, como se ha expl¡cado anter¡ormente.
* El coef¡c¡ente de d¡str¡buc¡ón de un elemento metál¡co M, ¡nd¡cado Dm, entre la fase const¡tu¡da por el líqu¡do ¡ón¡co (¡nd¡cada "A2") y la fase acuosa (¡nd¡cada "A1") se determ¡na med¡ante la s¡gu¡ente ecuac¡ón:
con
[M]a2 = concentración del elemento metálico M en el líquido iónico después de la extracción (en mg/l), y [M]ai = concentración del elemento metálico M en la fase acuosa después de la extracción (en mg/l).
* El porcentaje de extracción, indicado E (%), está determinado por la siguiente ecuación:
[M]
a
E(%) ■ x 100 100
[M]
a
con
[M]a2 = concentración del elemento metálico M en el líquido iónico después de la extracción (en mg/l) [M]a1 initial = concentración del elemento metálico M en la fase acuosa antes de la extracción (en mg/l) Dm = coeficiente de distribución del elemento metálico M,
Va1 = volumen de la fase acuosa, y
VA2 = volumen del líquido iónico.
* El porcentaje de desextracción, indicado Desex (%), está determinado por la siguiente ecuación:
, , [M]A3
Desex (%) = x 100
[M]
a 2
con
[M]a3 = concentración del elemento metálico M en la fase acuosa después de la desextracción (en mg/l), y [M]a2 = concentración del elemento metálico M en el líquido iónico después de la extracción y antes de la desextracción (en mg/l).
* La selectividad de la extracción del metal M1 con respecto al metal M2, indicada S, está determinada por la siguiente ecuación:
con
Dm1 = coeficiente de distribución del elemento metálico M1, y
Dm2 = coeficiente de distribución del elemento metálico M2.
PROTOCOLOS OPERATORIOS
Las fases acuosas ácidas A1 se prepararon por dilución, en ácido sulfúrico, Ta en el estado de oxidación V y en forma de NH4TaF6 que contiene un 1 % de ácido fluorhídrico en el agua permutada, procedente de la sociedad SCP Science.
Las composiciones de las fases acuosas ácidas A1, antes del contacto, son las siguientes, especificándose que la unidad "M" utilizada arriba y a continuación corresponde a la abreviatura de la unidad del Sistema Internacional "mol/l":
• [Ta]: de 1 g/l a 10 g/l,
• [H2SO4]: de 0 M a 9 M,
• con la posible adición de niobio Nb y europio Eu, a fin de aproximarse a las condiciones encontradas con una fase acuosa ácida constituida por una solución de ataque ácido de un concentrado de un mineral natural en donde Nb está presente junto con Ta,
• con la posible adición de niobio Nb, hierro Fe, manganeso Mn, níquel Ni y plata Ag, a fin de aproximarse a las condiciones encontradas con una fase acuosa ácida constituida por una solución de ataque ácido de un concentrado de un mineral de fosfato que contiene principalmente Ta, Nb, Fe y Mn, o un mineral urbano procedente de condensadores resultantes de los D3E que contienen principalmente Ta, Mn, Ni y Ag.
La fase acuosa A3 utilizada para las desextracciones está constituida por agua.
Las extracciones se realizan poniendo en contacto la fase acuosa ácida A1 con el líquido iónico A2 considerado en una relación volumétrica entre la fase acuosa ácida y el líquido iónico Va1/Va2 que oscila de 1 a 16.
La fase acuosa ácida A1 y el líquido iónico A2 se ponen en contacto durante 1 h y a una temperatura comprendida
entre 20 °C y 25 °C, después se centrifugan durante 5 min a 4000 rpm a 20 °C y se separan.
Las desextracciones se realizan en las mismas condiciones de tiempo de puesta en contacto, temperatura y centrifugación, con la excepción de la relación volumétrica entre la fase acuosa A3 y el líquido iónico Va3/Va2 que es de 1 o 2.
La dosificación de los elementos metálicos presentes en las fases acuosas se lleva a cabo mediante el análisis por ICP-OES.
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Ejemplo 4: Extracción con líquidos iónicos que comprenden una función cetona
4.1 Para determinar la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de la fase acuosa A1 sobre los rendimientos de extracción, una primera serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: Ta] = 1 g/l en concentraciones variables de ácido sulfúrico ([H2SO4] = de 0 M a 9 M)
Fase A2: Líquido iónico LI1: [EPipMIBK]NTf2
Los valores calculados de los coeficientes de distribución del tántalo DTa así como los porcentajes de extracción E (%) y de desextracción Desex (%) se exponen en la tabla 4.1.
Tabla 4.1
Refiriéndose también a la figura 1, que ilustra la evolución del coeficiente de distribución DTa en función de la concentración molar de ácido sulfúrico en la fase acuosa A1, se observa que la extracción de Ta, que solo comienza con una concentración de 3 M de ácido sulfúrico (91,1 %), es particularmente más eficaz en concentraciones de 6 M y 9 M de ácido sulfúrico, de las que se extraen el 97,5 % y el 97,7 % de Ta, respectivamente. Aún más, con estas dos últimas concentraciones, se observa que Ta puede haber sido completamente desextraído del líquido iónico LI1, Después de dos lavados con agua.
4.2 Para determinar la influencia de la concentración molar de ácido sulfúrico de la fase acuosa A1 sobre la selectividad de la extracción, una segunda serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = [Nb] = 1 g/l, [Eu] = 1,5 g/l en concentraciones variables de ácido sulfúrico ([H2SO4]
= de 3 M a 9 M)
Fase A2: Líquido iónico LI1: [EPipMIBK]NTf2
Los porcentajes de extracción EM (%) de cada uno de los metales Ta, Nb y Eu inicialmente presentes en la fase acuosa A1 se ilustran en la figura 2. Según esta figura 2, se observa que Ta se extrae como máximo un 91 % y hasta el 98 % dependiendo de la concentración molar de ácido sulfúrico de la fase acuosa A1. Nb y Eu no son, por su parte, prácticamente extraídos de la fase acuosa A1. Los porcentajes de extracción E (%) y de desextracción Desex (%) del tántalo, así como los valores calculados de las selectividades del Ta con respecto a Nb y Eu, Indicadas respectivamente STa/Nb y STa/Eu, se exponen en la tabla 4.2 a continuación:
Tabla 4.2
Los resultados de la tabla 4.2 muestran que el líquido iónico LI1 es un extractante muy selectivo del tántalo, independientemente de la concentración molar de ácido sulfúrico de la fase acuosa A1 y de que el tántalo pueda ser completamente desextraído.
4.3 Para determinar la influencia de la parte de nitrógeno del catión del líquido iónico de la fase A2 sobre los
rendimientos de extracción, una tercera serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = 7 g/l, en ácido sulfúrico ([H2SO4] = 6 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI1, LI4 y LI5
Los valores calculados de los coeficientes de distribución del tántalo DTa así como los porcentajes de extracción E (%) y de desextracción Desex (%) se exponen en la tabla 4.3 a continuación:
Tabla 4.3
Se observa que la extracción es particularmente eficaz cualquiera que sea el líquido iónico seleccionado entre LI1, LI4 y LI5, los porcentajes de extracción se sitúan entre 95,4 % y 97,7 %.
4.4 Para determinar la influencia de la parte de cetona del catión del líquido iónico de la fase A2 sobre los rendimientos de extracción, una cuarta serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = 1 g/l o [Ta] = 7 g/l, en ácido sulfúrico ([H2SO4] = 6 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI1, LI2, LI3, LI5, LI6 o LI7
Los valores calculados de los coeficientes de distribución del tántalo DTa así como los porcentajes de extracción E (%) y de desextracción Desex (%), para cada concentración másica de Ta, se exponen en la tabla 4.4 a continuación:
Tabla 4.4
Como se desprende de la tabla 4.4, cuando la función cetona del líquido iónico comprende una cadena alifática (en este caso, isobutil o terciobutil), se obtienen muy buenos resultados de extracción, los porcentajes de extracción se sitúan entre 95,2 % y 97,7 % (líquidos iónicos LI1, LI6, LI7 y LI8). El líquido iónico LI1, que posee un grupo metilisobutilcetona (MIBK), sigue siendo ligeramente más eficaz que el líquido iónico LI6 que posee un grupo tercbutilo. Cuando la función cetona del líquido iónico comprende un grupo aromático (LI2 y LI3), los rendimientos de la extracción caen y ello, debido a la alta viscosidad de los líquidos iónicos correspondientes, viscosidad que dificulta la extracción y la desextracción.
La tabla 4.4 también pone de manifiesto el hecho de que la extracción disminuye significativamente a medida que aumenta la concentración de Ta.
El líquido iónico LI1 [EPipMIBK]NTf2 es el extractante más eficaz.
4.5 Para evaluar la capacidad del líquido iónico LI1 [EPipMIBK]NTf2 para poder ser reutilizado, se llevan a cabo pruebas de reciclaje por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases iniciales A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = 7 g/l, en ácido sulfúrico ([H2SO4] = 6 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI1
Después de un primer ciclo de extracción/desextracción (ciclo 1), el líquido iónico LI1, tal como se obtiene al final de la desextracción se usa para un segundo ciclo de extracción/desextracción (ciclo 2) seguido de un tercero (ciclo 3). Los resultados de estas pruebas de reciclaje se exponen en la tabla 4.5 a continuación:
Tabla 4.5
La tabla 4.5 muestra que el líquido iónico LI1 fue reciclado 3 veces sin pérdida de eficacia.
4.6 Para determinar los rendimientos de extracción de Ta de una fase acuosa A1 que comprende varios elementos metálicos, una cuarta serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 2 g/l, en concentraciones variables de ácido
sulfúrico ([H2SO4] = de 0,1 M a 9 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI1
Haciendo referencia a la figura 3 en donde se exponen los valores de los coeficientes de distribución DM de los diferentes metales M (Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag) en función de la concentración molar de ácido sulfúrico, se observa que el líquido iónico LI1 [EPipMIBK]NTf2 sigue siendo muy eficaz, incluso en presencia de otros elementos competidores. En efecto, los coeficientes de distribución DTa son similares a los que se obtienen con una fase acuosa A1 que comprende Ta solo (véase la figura 1).
Con referencia a la figura 4 en donde se exponen los valores de selectividad STa/M de Ta con respecto a cada uno de los otros metales Nb, Fe, Ni, Mn y Ag también presentes en la fase acuosa A1 en función de la concentración molar de ácido sulfúrico, se observa que el líquido iónico LI1 [EPipMIBK]NTf2 sigue siendo muy selectivo para Ta, con valores para STa/M que se sitúan de 30 a 1400 dependiendo de la concentración molar de ácido sulfúrico y de los metales considerados.
Haciendo referencia a la figura 5 en donde se exponen los valores de los coeficientes de distribución de los
diferentes metales M (Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag) en función de la concentración molar de ácido sulfúrico, después de las pruebas de reciclaje realizadas de acuerdo con el mismo protocolo operativo que el descrito en el párrafo 4.5 anterior, se observa que el líquido iónico LI1 [EPipMIBK]NTf2, reciclado 3 veces, sigue siendo particularmente eficaz. En efecto, los coeficientes de distribución DTa son comparables a los que se obtienen con una fase acuosa A1 que comprende Ta solo (véase la figura 1) o que comprenden, además, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag (véase la figura 3).
Con referencia a la figura 6 en donde se exponen los valores de selectividad STa/M de Ta con respecto a cada uno de los otros metales Nb, Fe, Ni, Mn y Ag, después de esas mismas pruebas de reciclaje, se observa que el líquido iónico LI1 [EPipMIBK]NTf2, reciclado 3 veces, sigue siendo muy selectivo de Ta, con valores para STa/M que se sitúan de 40 a 1000 dependiendo de la concentración molar de ácido sulfúrico y de los metales considerados.
Ejemplo 5: Extracción por medio de líquidos iónicos no funcionalizados
5.1 Una primera serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = 7 g/l, en ácido sulfúrico ([H2SO4] = 6 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI11 o LI12, tal como se especifica en la tabla 5 a
continuación
Los valores calculados de los coeficientes de distribución del tántalo DTa así como los porcentajes de extracción E (%) y de desextracción Desex (%), después de un primer y luego un segundo ciclo de extracción/desextracción, se exponen en la tabla 5 a continuación:
Tabla 5
Estos líquidos iónicos no funcionalizados LI11 y LI12 funcionan tan eficaces como sus homólogos funcionalizados por un grupo cetona (véase en particular LI8 , pero también LI1, LI6 o incluso LI4, LI7), con una ligera disminución en los rendimientos de desextracción de Ta.
Se constata nuevamente la tendencia de una mejor extracción de Ta con el núcleo de piperidina (LI11).
5.2 Para determinar los rendimientos de extracción de Ta de una fase acuosa A1 que comprende varios elementos metálicos, una segunda serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 2 g/l, en concentraciones variables de ácido sulfúrico ([H2SO4] = de 0,1 M a 9 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI11
Con referencia a la figura 7 en donde se exponen los valores de los coeficientes de distribución de los diferentes metales M (Ta, Nb, Fe, Ni, Mn y Ag) en función de la concentración molar de ácido sulfúrico, se observa que el líquido iónico LI11 [EBPip]NTf2 sigue siendo muy eficaz, incluso en presencia de otros elementos. En efecto, los coeficientes de distribución DTa son similares a los que se obtienen con una fase acuosa A1 que solo comprende Ta (véase la tabla 5).
Con referencia a la figura 8 en donde se exponen los valores de selectividad STa/M de Ta con respecto a cada uno de los otros metales Nb, Fe, Ni, Mn y Ag también presentes en la fase acuosa A1 en función de la concentración molar de ácido sulfúrico, se observa que el líquido iónico LI11 [EBPip]NTf2 sigue siendo muy selectivo de Ta, con valores para STa/M que se sitúan de 40 a 4000 dependiendo de la concentración molar de ácido sulfúrico y de los metales considerados.
Esta selectividad de la extracción de Ta con respecto a otros metales por medio del líquido iónico LI11 se observa independientemente de la concentración molar de ácido sulfúrico, como ya se ha observado con el líquido iónico LI1 ([EPipMIBK]NTf2).
5.3 Para evaluar la capacidad del líquido iónico LI11 [EBPip]NTf2 para poder ser reutilizado, se llevan a cabo pruebas de reciclaje por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases iniciales A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 2 g/l, en concentraciones variables de ácido sulfúrico ([H2SO4] = de 0,1 M a 9 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI11
Después de un primer ciclo de extracción/desextracción (ciclo 1), el líquido iónico LI11, tal como se obtiene al final de la desextracción se usa para un segundo ciclo de extracción/desextracción (ciclo 2) seguido de un tercero (ciclo 3). Los resultados de estas pruebas de reciclaje se ilustran en las figuras 9 y 10 anexas.
Ejemplo 6 : Extracción por medio de un líquido iónico que comprende una función fosfonato
6.1 Una primera serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = 7 g/l, en ácido sulfúrico ([H2SO4] = 6 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI10, [EPipBPhos]NTf2
Los valores calculados de los coeficientes de distribución del tántalo DTa así como los porcentajes de extracción E (%) y de desextracción Desex (%), después de un primer ciclo de extracción/desextracción (ciclo 1), y luego de un segundo (ciclo 2), se exponen en la tabla 6.1 a continuación:
Tabla 6.1
Los valores que aparecen en esta tabla 6.1 destacan las propiedades particularmente eficaces de este líquido iónico LI10 que comprende una función fosfonato, ya que la casi totalidad de Ta puede ser extraída de la fase acuosa A1, Los porcentajes de extracción se sitúan entre 99,4 % y 99,6 %. Los porcentajes de desextracción también son elevados (72 % y 89 %).
6.2 Una segunda serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto de las siguientes fases A1 y A2, en relaciones volumétricas variables entre la fase A1 y la fase A2, como se ha indicado en la tabla 6.2 a continuación:
Fase acuosa A1: [Ta] = 7 g/l, en ácido sulfúrico ([H2SO4] = 6 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI10, [EPipBPhos]NTf2
Los valores calculados de los coeficientes de distribución del tántalo DTa así como los porcentajes de extracción E (%) se exponen en la tabla 6.2 a continuación:
Tabla 6.2
Los resultados de la tabla 6.2 muestran que el líquido iónico LI10 presenta excelentes capacidades de extracción de tántalo. Así, incluso en el caso de que el volumen de la fase acuosa A1 sea dieciséis veces mayor que el de la fase A2, LI10 permite extraer hasta un 82,8 % de Ta, comprendiendo la fase acuosa A1 inicialmente 7 g/l de Ta.
6.3 Para determinar los rendimientos de extracción de Ta de una fase acuosa A1 que comprende varios elementos metálicos, una tercera serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 2 g/l, en concentraciones variables de ácido sulfúrico ([H2SO4] = de 0,1 M a 9 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI10, [EPipBPhos]NTf2
Con referencia a la figura 11, se observa que el líquido iónico LI10 [EPipBPhos]NTf2 permite obtener una extracción
de Ta particularmente eficaz a partir de la fase acuosa A1 que comprende otros elementos.
Con referencia a la figura 12, se observa que el líquido iónico LI10 [EPipBPhos]NTf2 permite extraer de manera muy selectiva el Ta. En efecto, los valores de STa/M están todos por encima de 100 y ello, Independientemente de la concentración molar de ácido sulfúrico, salvo en lo que respecta a Nb, para el que la selectividad STa/Nb cae a partir de una concentración molar de ácido sulfúrico de 6 M.
6.4 Para evaluar la capacidad del líquido iónico LI10 [EPipBPhos]NTf2 para poder ser reutilizado, se llevan a cabo pruebas de reciclaje por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases iniciales A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 2 g/l, en concentraciones variables de ácido sulfúrico ([H2SO4] = de 0,1 M a 9 M)
Fase A2: Líquido iónico: LI10, [EPipBPhos]NTf2
Después de un primer ciclo de extracción/desextracción (ciclo 1), el líquido iónico LI10, tal como se obtiene al final de la desextracción se usa para un segundo ciclo de extracción/desextracción (ciclo 2) seguido de un tercero (ciclo 3). Los resultados de estas pruebas de reciclaje se ilustran en las figuras 13 y 14 anexas.
Ejemplo 7: Extracción por medio de una mezcla de dos líquidos iónicos
Una serie de extracciones se llevó a cabo por la puesta en contacto volumen a volumen de las siguientes fases A1 y A2:
Fase acuosa A1: [Ta] = 7 g/l, en ácido sulfúrico ([H2SO4] = 6 M)
Fase A2: Líquidos iónicos: LI1+ LI11, [EPipMIBK]NTf2 [EBPip]NTf2, en las proporciones variables especificadas en la tabla 7 a continuación
Los valores calculados de los coeficientes de distribución del tántalo DTa así como los porcentajes de extracción E (%) y de desextracción Desex (%) se exponen en la tabla 7 a continuación:
Tabla 7
Según los resultados de la tabla 7, se observa que, independientemente de la relación de [EPipMIBK]NTf2 en [EBPip]NTf2, los porcentajes de extracción son aproximadamente los mismos.
Ejemplo 8 : Electrodeposición del tántalo
Se realizaron tres ensayos de electrodeposición a partir de la solución electrolítica formada por la fase A2 como resultado de la extracción descrita en el párrafo 5.1 anterior y que comprende el tántalo extraído en el líquido iónico LI11 [EBPip]NTf2.
En esta solución electrolítica, se colocó un cátodo, un electrodo de referencia y, como electrodo de trabajo, sucesivamente un sustrato de aluminio, un sustrato de titanio y un sustrato de carbono.
El electrodo de referencia está constituido por un alambre de plata sumergido en una solución de AgCF3SO3 (a 10 mmol/l) en el líquido iónico trifluorometansulfonato de 1 -butil-3-metilimidazolio (BMICF3SO3).
A continuación se aplicó una diferencia de potencial entre el cátodo y el electrodo de referencia que se sitúa entre -1,4 V y -2,1 V, en función del sustrato probado.
En el caso particular del sustrato de aluminio, se aplica una diferencia de potencial de -1,5 V con respecto al electrodo de referencia, manteniéndose la solución electrolítica que a una temperatura de 110 °C. La deposición metálica obtenida en el cátodo se enjuaga acto seguido con isopropanol, después con agua para su análisis.
Esta deposición ha sido objeto de una imagen con un microscopio electrónico de barrido (MEB) así como de un análisis con una sonda de análisis de energía dispersiva (en inglés, energy dispersive X-ray spectrometry y abreviado EDX) a fin de determinar la composición química.
Los resultados de estas imágenes de MEB y análisis por EDX, respectivamente presentados en las figuras 15A y 15B, muestran que esta deposición es adherente, homogénea, compacta, que presenta un espesor superior a 10 pm
y que está compuesta de granos de varios micrómetros de diámetro. Como se muestra en el espectro EDX (figura 15B), esta deposición está constituida principalmente por tántalo y no contiene trazas de azufre y/o flúor que podrían proceder de una reacción entre el tántalo y el líquido iónico LI11 [EBPip]NTf2.
Una deposición de tántalo en su forma metálica también se observa en el caso de los ensayos realizados con cada uno de los otros sustratos de titanio y carbono.
Claims (15)
1. Procedimiento de extracción de tántalo de una fase acuosa A1 ácida que comprende al menos una etapa que comprende la puesta en contacto de la fase acuosa A1 con una fase A2 no miscible en agua, después, la separación de la fase acuosa A1 de la fase A2, caracterizado por que la fase A2 está constituida por un líquido iónico o una mezcla de líquidos iónicos, preferentemente por un líquido iónico, como extractante.
2. Procedimiento de extracción de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el o los líquidos iónicos comprenden un catión orgánico y un anión, comprendiendo dicho catión orgánico un grupo nitrógeno seleccionado entre el grupo constituido por un amonio cuaternario, cíclico o no cíclico, un fosfonio, un piperidinio, un piridinio, un pirrolidinio, un piperazinio y un imidazolio, ventajosamente constituido por un piperidinio, un piridinio, un pirrolidinio, un piperazinio y un imidazolio y, preferentemente, constituido por un dialquilpiperidinio, un alquilpiridinio, un W,W-dialquilpiperazinio y un W,W-dialquilimidazolio.
3. Procedimiento de extracción de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el catión orgánico comprende, además, al menos un grupo funcional seleccionado entre una cetona, un alcohol, un fosfonato y un óxido de fosfina, preferentemente un fosfonato.
4. Procedimiento de extracción de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en donde el anión se selecciona entre bis- (trifluorometansulfonil)imida, hexafluorofosfato y bis(fluorosulfonil)imida y es, ventajosamente, bis- (trifluorometansulfonil)imida.
5. Procedimiento de extracción de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el líquido iónico se selecciona entre: - bis-(trifluorometansulfonil)imida de W-etil-W-(4-metil-2-oxopentil)piperidinio,
- bis-(trifluorometansulfonil)imida de W-metil-W-(4-metil-2-oxopentil)imidazolio,
- bis-(trifluorometansulfonil)imida de W-(4-metil-2-oxopentil)piridinio,
- bis-(trifluorometansulfonil)imida de (4-(dibutoxifosforil)-butil)etilpiperidinio,
- bis-(trifluorometansulfonil)imida de etilbutilpiperidinio, y
- bis-(trifluorometansulfonil)imida de metilimidazolio.
6. Procedimiento de extracción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que se aplica a temperatura ambiente.
7. Procedimiento de recuperación del tántalo presente en una fase acuosa A1 ácida, caracterizado por que comprende:
(a) la extracción del tántalo de la fase acuosa A1 por un procedimiento de extracción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y
(b) la desextracción de dicho tántalo presente en la fase A2 tal como se obtiene al final de la etapa (a), o (b') la electrodeposición de dicho tántalo presente en la fase A2 tal como se obtiene al final de la etapa (a).
8. Procedimiento de recuperación de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la etapa (b) de desextracción comprende la puesta en contacto de esta fase A2 con una fase acuosa A3 cuyo pH es inferior o igual a 7, después, la separación de la fase A2 de la fase acuosa A3.
9. Procedimiento de recuperación de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la etapa (b') de electrodeposición comprende la aplicación de una diferencia de potencial entre un cátodo y un electrodo de referencia, en presencia de un electrodo de trabajo, estando todos estos electrodos dispuestos en esta fase A2, entre - 0,8 V y - 2,4 V.
10. Procedimiento de extracción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o procedimiento de recuperación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que la fase acuosa A1 es una solución de ataque ácido de un concentrado de un mineral natural o urbano que comprende dicho tántalo.
11. Procedimiento de extracción o recuperación de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la fase acuosa A1 comprende al menos un ácido inorgánico seleccionado entre el grupo constituido por ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico, pudiendo la concentración molar total de ácido(s) inorgánico(s) en la fase acuosa A1 ser de al menos 0,1 mol/l, ventajosamente de 1 mol/l a 14 mol/l y, de manera preferente, de 3 mol/l a 9 mol/l.
12. Uso de un líquido iónico o de una mezcla de líquidos iónicos como extractante, para extraer el tántalo de una fase acuosa A1 ácida, comprendiendo dicho o dichos líquidos iónicos un catión orgánico y un anión, comprendiendo dicho catión orgánico un grupo nitrógeno seleccionado entre el grupo constituido por un piperidinio, un piridinio, un pirrolidinio, un piperazinio y un imidazolio, preferentemente constituido por un dialquilpiperidinio, un alquilpiridinio, un W,W-dialquilpiperazinio y un W,W-dialquilimidazolio.
13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el catión orgánico comprende, además, al menos un grupo funcional seleccionado entre una cetona, un alcohol, un fosfonato y un óxido de fosfina.
14. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13, en donde el anión es ó/s-(trifluorometansulfonil)imida.
15. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde la extracción se lleva a cabo mediante la técnica de extracción líquido-líquido.
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