JP2004165423A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】コンデンサの高周波領域において、更なるＥＳＲ、インピーダンス特性の向上を図った固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【解決手段】弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層１２と固体電解質層１６と陰極層１７が順次形成されてなる固体電解コンデンサであって、上記陰極層１７の一部が銀層からなり、その銀層が９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂で構成され、かつフレーク状銀粉末の占有体積を５０〜９０％の範囲とした固体電解コンデンサである。
【化１】
【化２】
【選択図】 図１
【解決手段】弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層１２と固体電解質層１６と陰極層１７が順次形成されてなる固体電解コンデンサであって、上記陰極層１７の一部が銀層からなり、その銀層が９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂で構成され、かつフレーク状銀粉末の占有体積を５０〜９０％の範囲とした固体電解コンデンサである。
【化１】
【化２】
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、そこに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まっている。この要求に応えるコンデンサとしてはプラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサ等が用いられている。その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがある。
【０００３】
上記アルミニウム乾式電解コンデンサは、エッチング処理を施した陽・陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、液体の電解質を用いており、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの高周波領域でのコンデンサ特性改良を目的に電解質にマンガン酸化物またはピロール、チオフェン誘導体などの重合性モノマーを重合した導電性高分子の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが開発され商品化されている。
【０００４】
この種の固体電解コンデンサに用いられるコンデンサ素子は図６（ａ），（ｂ）に示すような構成を有している。同図（ａ）はコンデンサ素子の斜視図であり、（ｂ）はそのＣ−Ｃ’断面図である。同図において、エッチング処理により粗面化して、その表面に陽極酸化皮膜３２を備えた弁作用金属３１は、この弁作用金属３１の陽極酸化皮膜３２上に設置された絶縁テープ３３により陽極引き出し部３１ａとコンデンサ素子部３１ｂに区分され、上記コンデンサ素子部３１ｂの陽極酸化皮膜３２の表面に導電性高分子の固体電解質層３４およびカーボン層および銀ペースト層からなる導電体層３５が順次形成されてコンデンサ素子３６を構成している。
【０００５】
上記コンデンサ素子３６は、陽極引き出し部３１ａと導電体層３５にそれぞれ陽極端子および陰極端子が接続（図示せず）され、コンデンサ素子３６全体を外装樹脂（図示せず）でモールド成形により被覆して固体電解コンデンサを得ることができる。
【０００６】
ここで、固体電解質層３４を形成する場合、電解酸化重合により形成する方法と、化学酸化重合により形成する方法とが知られており、電解酸化重合法の場合には陽極酸化皮膜３２上に予め二酸化マンガン層を形成し、その二酸化マンガン層上に固体電解質層３４を形成し、化学酸化重合法の場合には陽極酸化皮膜３２上に直接固体電解質層３４を形成するものである。
【０００７】
また、カーボン層および銀ペースト層の形成は、一般的に市販されている各ペーストを塗布し、乾燥させて形成されている。
【０００８】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０５−１５９９８７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層３４の表面に形成されるカーボン層および銀ペースト層の導電体層３５により、その固体電解コンデンサの特性に大きく影響する。特に銀ペースト層の銀粉末材料およびその粒子形状、有機樹脂と銀粉末の比率などでコンデンサ特性の等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）に影響することが上記特許文献１に記載されている。
【００１１】
しかしながら、本発明者等は銀粉末材料およびその粒子形状、銀粉末の比率を一般に市販されているエポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物）で最適化した検討を行ったが、電子機器のデジタル化に伴う高周波領域におけるコンデンサ特性を満足することができなかった。
【００１２】
また、固体電解質層３４の表面状態により、固体電解質層３４とカーボン層および銀ペースト層との界面抵抗が高くなり、コンデンサのＥＳＲが高くなるという課題も有している。
【００１３】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高周波領域において、更なるＥＳＲ、インピーダンス特性の向上を図った固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成されてなる固体電解コンデンサであって、上記陰極層の一部が銀層からなり、その銀層が９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂で構成され、かつフレーク状銀粉末の占有体積が５０〜９０％の範囲としたものであり、一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は従来のエポキシ樹脂に比べて複数個の反応基を有することから、樹脂硬化時の応力が大きく、フレーク状銀粉末との接触圧力が高まるので、銀層の抵抗値の低減と、固体電解質層または他の陰極層との接着性を向上させることができ、ＥＳＲおよびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
なお、銀層のフレーク状銀粉末の占有体積が５０％未満では、銀層の抵抗値が高くなり、９０％を超えると固体電解質層との接着力が低下する。
【００１８】
また、フレーク状銀粉末が９５％未満になると銀層の抵抗値が高くなり、ＥＳＲ特性を低くすることができない。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、フレーク状銀粉末が粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲を有し、かつフレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２〜１０倍の範囲としたものであり、この範囲のフレーク状銀粉末を用いることにより、銀層の抵抗値をさらに低くすることができるという作用を有する。
【００２０】
上記銀層のフレーク状銀粉末は粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲で、平均粒子径１〜１０μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍの範囲である。
【００２１】
なお、銀層のフレーク状銀粉末の粒子径が０．１〜３０μｍの分布範囲から外れると銀粉末の凝集体を形成したり、銀粉末どうしの接触が悪くなったりして銀層の抵抗値を低くすることができない。
【００２２】
また、フレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２倍未満にすると銀粉末どうしが点接触して銀層の抵抗値を高くしてしまい、１０倍を超えると銀ペースト時の混合が不均一になり、銀層としての接着強度も弱くなり、銀層全体の抵抗値を低くすることができない。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、固体電解質層の平均表面粗さを０．１〜３０μｍの範囲としたものであり、銀層との接触面積を向上させることができるので、界面抵抗を低減し、ＥＳＲおよびインピーダンス特性の向上を図ることができるという作用を有する。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、固体電解質層がピロール、チオフェン、アニリン、フランおよびそれらの誘導体を基本骨格とした導電性高分子、または二酸化マンガンとするものであり、このような固体電解質層を用いることにより、ＥＳＲおよびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層を順次形成した固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陰極層の一部の銀層を、９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を主として混合した銀ペーストにより形成し、その銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を５０〜９０％になるようにした固体電解コンデンサの製造方法とするものであり、一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は従来のエポキシ樹脂に比べて複数個の反応基を有することから、樹脂硬化時の応力が大きく、フレーク状銀粉末との接触圧力が高まるので、銀層の抵抗値の低減と、固体電解質層との接着性を向上させることができ、ＥＳＲおよびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを作製することができるという作用を有する。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
なお、銀ペーストは、上記一般式（１）および一般式（２）で示されたエポキシ樹脂の他に、硬化剤および希釈剤等を混合したものである。また、必要に応じて硬化促進剤およびカップリング剤を用いることもできる。
【００２９】
上記硬化剤としてはヘキサヒドロフタール酸無水物、メチルヒドロフタール酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂等のポリフェノール類、イミダゾール、ジシアンジアミド等のアミン系化合物が用いられ、希釈剤としてはアルコール系溶剤、セルソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等を用いることができる。
【００３０】
また、陰極層は銀層の他に、銀層を形成する前にカーボン層を形成することができる。このカーボン層は粒子径５μｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【００３１】
請求項６に記載の発明は、フレーク状銀粉末が粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲を有し、かつフレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２〜１０倍の範囲としたものであり、この分布範囲のフレーク状銀粉末を用いることにより、銀層の抵抗値をさらに低くすることができるという作用を有する。
【００３２】
なお、銀層のフレーク状銀粉末の粒子径が０．１〜３０μｍの分布範囲から外れると銀粉末の凝集体を形成したり、銀粉末どうしの接触が悪くなったりして銀層の抵抗値を低くすることができない。
【００３３】
また、フレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２倍未満にすると銀粉末どうしが点接触して銀層の抵抗値を高くしてしまい、１０倍を超えると銀ペースト時の混合が不均一になり、銀層としての接着強度も弱くなり、銀層全体の抵抗値を低くすることができない。
【００３４】
請求項７に記載の発明は、銀層の形成を銀ペーストを塗布またはディップし、その後１８０〜２３０℃の温度で熱処理して銀層の硬化応力を５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２になるようにした固体電解コンデンサの製造方法とするものであり、硬化時の収縮性に優れているので、フレーク状銀粉末との接触圧力を高め、固体電解質層への接着性を向上させることができるという作用を有する。
【００３５】
なお、熱処理する温度を１８０℃未満にすると硬化応力が５０ｋｇ／ｃｍ２未満となり、固体電解質層との接着力が弱くなり、ＥＳＲおよびインピーダンス特性の向上を図ることができない。また２３０℃を超えると硬化応力が３００ｋｇ／ｃｍ２を超え、高温熱劣化試験時に銀層の剥離などが生じ、ＥＳＲおよびインピーダンス特性が劣化する。
【００３６】
上記硬化応力とは、銀ペーストを塗布し、熱処理したときの硬化時の収縮応力を意味する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
図１は本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す断面図である。同図において１１はアルミニウム箔で、このアルミニウム箔１１の表面を粗面化して誘電体酸化皮膜層１２が形成されている。１５は絶縁帯層で、上記アルミニウム箔１１を陽極部１３と陰極部１４とに区分するために形成するものである。陰極部１４には固体電解質層１６および陰極層１７が順次形成され、コンデンサ素子１８を構成している。なお、固体電解質層１６は一層でも、二層でも構わない。
【００３９】
上記コンデンサ素子１８は、図示しないが陽極部１３に外部接続用端子を接続し、また、陰極層１７にも外部接続用端子を接続して、このコンデンサ素子１８をそれぞれの外部接続用端子の一部が露出するように外装樹脂で被覆して固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４０】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００４１】
（実施例１）
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチング処理することにより粗面化する。次に、粗面化されたアルミニウム箔を３％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬して印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間の条件で陽極酸化を行うことにより誘電体酸化皮膜層を形成する。
【００４２】
次に、上記誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔を帯状（幅６ｍｍ）にし、この帯状のアルミニウム箔の表面を陽極部と陰極部とに区分するために絶縁帯層を形成する。この絶縁帯層の形成はポリイミド樹脂テープを用いた。
【００４３】
次に、絶縁帯層により区分されたアルミニウム箔の陰極部を櫛形状にプレス成形する。この櫛形状に成形されたアルミニウム箔の断面部に化成処理して陽極酸化皮膜層を形成する。この化成処理はアルミ電解コンデンサの電極箔の化成処理と同様な方法により行うことができる。
【００４４】
次に、上記陰極部を硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬し、自然乾燥させた後３００℃で１０分間の条件で熱分解処理を行うことによって、導電層となるマンガン酸化物層を形成する。
【００４５】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／リットルとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットルをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてプロピルリン酸エステルを添加しｐＨを２に調整した固体電解質形成用重合液を作製する。この重合液中に上記アルミニウム箔の陰極部を浸漬し、重合開始用電極を陰極部表面に近接させて電解酸化重合を行い、導電層の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。
【００４６】
その後、陰極層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層と、銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層を形成して陰極層とする。
【００４７】
次に、陽極部を確保できるように帯状のアルミニウム箔を打ち抜きを行って、コンデンサ素子単体を得る。
【００４８】
次に、上記コンデンサ素子単体を積層し、積層されたコンデンサ素子の陽極部に外部接続用端子を接続し、また、陰極引き出し層にも外部接続用端子を接続して、夫々の外部接続用端子の一部が露出するようにエポキシ樹脂等の外装樹脂で被覆して固体電解コンデンサを作製した（定格：６．３Ｖ１０μＦ）。
【００４９】
ここで、上記銀層を形成する銀ペーストは、粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲（平均粒子径４μｍ）を有し、その粒子の縦横の比率が１：２〜１：１０の分布範囲のフレーク状銀粉末と、上記一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、硬化剤としてヒドロキノンジグリシジルエーテルと、希釈剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを混合する際、銀層のフレーク状銀粉末の占有体積が４０，５０，６０，７０，８０，９０，９５％になるようにフレーク状銀粉末とフェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合比を変えた。
【００５０】
なお、銀層は銀ペーストを浸漬により塗布し、２００℃で１０分間熱処理して形成した。
【００５１】
（実施例２）
上記実施例１において、銀層を形成する銀ペーストのフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、上記一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を変えた固体電解コンデンサを作製した。
【００５２】
（実施例３）
上記実施例１において、銀層を形成する銀ペーストを上記一般式（１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、上記一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を５０：５０の配合比で用いた以外は実施例１と同様にして銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を変えた固体電解コンデンサを作製した。
【００５３】
（比較例１）
上記実施例１において、銀層を形成する銀ペーストのフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を変えた固体電解コンデンサを作製した。
【００５４】
上記実施例１〜３と比較例１の固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図２に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５５】
図２から明らかなように、銀層のフレーク状銀粉末の占有体積が５０〜９０％の固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、占有体積が５０％未満および９０％を超えたものはＥＳＲ特性が悪くなる。
【００５６】
一方、比較例１の固体電解コンデンサは占有体積が８０〜９０％でＥＳＲ特性が向上するものの、上記実施例１および実施例２のＥＳＲ特性よりは悪い。
【００５７】
（実施例４）
上記実施例１において、銀ペーストに用いたフレーク状銀粉末をフレーク状銀粉末と球状銀粉末を用い、その比率を８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、１００：０（実施例１と同じ）にして銀ペーストを作製し、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００５８】
なお、銀層の銀粉末の占有体積は８０％とした。また、球状銀粉末は平均粒径が４μｍのものを用いた。
【００５９】
上記実施例４の固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図３に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００６０】
図３から明らかなように、フレーク状銀粉末を９５％以上にすることにより固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を低減することができる。
【００６１】
上記フレーク状銀粉末は粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲で平均粒子径が４μｍのものを用いたが、平均粒子径１〜１０μｍの範囲内であれば同等の効果を得ることができる。
【００６２】
（実施例５）
上記実施例１において、銀層のフレーク状銀粉末の占有体積が８０％の銀ペーストを用い、その形成温度を１６０〜２５０℃を１０℃刻みで熱処理した固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
上記実施例５の固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１０５℃ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。また、銀ペーストの硬化応力を測定した結果を図５に示す。この硬化応力の測定は、一定厚みのカバーガラスに銀ペーストを塗布し、熱処理して、そのカバーガラスの反りから計算により求めた。
【００６４】
図４から明らかなように、銀層の形成温度を１８０〜２３０℃の範囲においては初期値および高温無負荷試験後のＥＳＲ特性が低く、この範囲を外れるとＥＳＲ特性は悪くなる。
【００６５】
また、図５から明らかなように、銀ペーストの硬化応力は熱処理温度に依存し、１８０℃より低い温度では硬化応力が低く、フレーク状銀粉末とエポキシ樹脂との接着性が弱いためＥＳＲ特性が悪い。一方、２３０℃を超えると硬化応力は高くなるが、形成された銀層に亀裂が発生し、やはりＥＳＲ特性は悪くなる。
【００６６】
従って、フレーク状銀粉末をエポキシ樹脂で接着して接触抵抗を低くし、かつ銀層の抵抗値を低くするには、熱処理温度を１８０〜２３０℃の範囲にするのが好ましい。
【００６７】
（実施例６）
上記実施例１において、固体電解質層を可溶性ポリアニリン５％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後、２００℃で５分間熱処理を行うことによって、固体電解質層の一部となる導電性高分子層を形成する。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．１ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製する。
この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ３．８μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００６８】
（実施例７）
上記実施例１において、固体電解質層をチオフェンモノマー０．０５ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．０３ｍｏｌ／リットルを水およびエタノールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ０．１μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００６９】
（実施例８）
上記実施例１において、固体電解質層をエチレンジオキシチオフェンモノマー０．１ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．０５ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧４Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ２９．７μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７０】
（実施例９）
上記実施例１において、固体電解質層を硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後３００℃で１０分間熱分解処理を行う工程を１５回繰り返すことにより二酸化マンガン層を形成し、平均表面粗さ２．１μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７１】
（実施例１０）
上記実施例１において、固体電解質層を可溶性ポリアニリン５％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後、２１０℃で３分間熱処理を行うことによって、固体電解質層の一部となる導電層を形成する。次に、ピロールモノマー０．１ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．１ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製する。この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ３．５μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７２】
（実施例１１）
上記実施例１において、固体電解質層を可溶性ポリアニリン５％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後、２１０℃で３分間熱処理を行うことによって、固体電解質層の一部となる導電層を形成する。次に、エチレンジオキシチオフェンモノマー０．１ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．０５ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧４Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ３２．５μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７３】
（実施例１２）
上記実施例１において、固体電解質層をバインダー成分を含むポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％とスルホン化ポリアニリン１．０％の水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、このときの固体電解質層の平均表面粗さは１２．５μｍであった。また、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７４】
上記実施例６〜１２の固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１０５℃ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を（表１）に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（表１）から明らかなように、固体電解質層をチオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体を用いても、実施例１と同等のＥＳＲ特性を得ることができる。
【００７７】
また、固体電解質層の平均表面粗さを０．１〜３０μｍにすることにより、ＥＳＲ特性を低減することができる。
【００７８】
なお、実施の形態では陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明の趣旨から明らかなように、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の弁作用金属でも同様の効果が得られる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成されてなる固体電解コンデンサであって、上記陰極層の一部が銀層からなり、その銀層が９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂で構成され、かつフレーク状銀粉末の占有体積が５０〜９０％である構成とするものであり、一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は従来のエポキシ樹脂に比べて硬化時の収縮性に優れているので、フレーク状銀粉末との接触圧力が高まり、銀層の抵抗値を低減することができ、また、上記のエポキシ樹脂は複数個の反応基を有することから固体電解質層または他の陰極層との接着性を向上させることができるので、ＥＳＲおよびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を表す断面図
【図２】同銀層のフレーク状銀粉末の占有体積によるＥＳＲ特性を表す特性図
【図３】同銀層のフレーク状銀粉末と球状粉末の比率によるＥＳＲ特性を表す特性図
【図４】同銀層の硬化温度によるＥＳＲ特性を表す特性図
【図５】同銀ペーストの熱処理温度による銀層の硬化応力を表す特性図
【図６】（ａ）従来の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を表す斜視図
（ｂ）同コンデンサ素子の断面図
【符号の説明】
１１ アルミニウム箔
１２ 誘電体酸化皮膜層
１３ 陽極部
１４ 陰極部
１５ 絶縁帯層
１６ 固体電解質層
１７ 陰極層
１８ コンデンサ素子
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、そこに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まっている。この要求に応えるコンデンサとしてはプラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサ等が用いられている。その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがある。
【０００３】
上記アルミニウム乾式電解コンデンサは、エッチング処理を施した陽・陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、液体の電解質を用いており、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの高周波領域でのコンデンサ特性改良を目的に電解質にマンガン酸化物またはピロール、チオフェン誘導体などの重合性モノマーを重合した導電性高分子の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが開発され商品化されている。
【０００４】
この種の固体電解コンデンサに用いられるコンデンサ素子は図６（ａ），（ｂ）に示すような構成を有している。同図（ａ）はコンデンサ素子の斜視図であり、（ｂ）はそのＣ−Ｃ’断面図である。同図において、エッチング処理により粗面化して、その表面に陽極酸化皮膜３２を備えた弁作用金属３１は、この弁作用金属３１の陽極酸化皮膜３２上に設置された絶縁テープ３３により陽極引き出し部３１ａとコンデンサ素子部３１ｂに区分され、上記コンデンサ素子部３１ｂの陽極酸化皮膜３２の表面に導電性高分子の固体電解質層３４およびカーボン層および銀ペースト層からなる導電体層３５が順次形成されてコンデンサ素子３６を構成している。
【０００５】
上記コンデンサ素子３６は、陽極引き出し部３１ａと導電体層３５にそれぞれ陽極端子および陰極端子が接続（図示せず）され、コンデンサ素子３６全体を外装樹脂（図示せず）でモールド成形により被覆して固体電解コンデンサを得ることができる。
【０００６】
ここで、固体電解質層３４を形成する場合、電解酸化重合により形成する方法と、化学酸化重合により形成する方法とが知られており、電解酸化重合法の場合には陽極酸化皮膜３２上に予め二酸化マンガン層を形成し、その二酸化マンガン層上に固体電解質層３４を形成し、化学酸化重合法の場合には陽極酸化皮膜３２上に直接固体電解質層３４を形成するものである。
【０００７】
また、カーボン層および銀ペースト層の形成は、一般的に市販されている各ペーストを塗布し、乾燥させて形成されている。
【０００８】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０５−１５９９８７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層３４の表面に形成されるカーボン層および銀ペースト層の導電体層３５により、その固体電解コンデンサの特性に大きく影響する。特に銀ペースト層の銀粉末材料およびその粒子形状、有機樹脂と銀粉末の比率などでコンデンサ特性の等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）に影響することが上記特許文献１に記載されている。
【００１１】
しかしながら、本発明者等は銀粉末材料およびその粒子形状、銀粉末の比率を一般に市販されているエポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物）で最適化した検討を行ったが、電子機器のデジタル化に伴う高周波領域におけるコンデンサ特性を満足することができなかった。
【００１２】
また、固体電解質層３４の表面状態により、固体電解質層３４とカーボン層および銀ペースト層との界面抵抗が高くなり、コンデンサのＥＳＲが高くなるという課題も有している。
【００１３】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高周波領域において、更なるＥＳＲ、インピーダンス特性の向上を図った固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成されてなる固体電解コンデンサであって、上記陰極層の一部が銀層からなり、その銀層が９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂で構成され、かつフレーク状銀粉末の占有体積が５０〜９０％の範囲としたものであり、一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は従来のエポキシ樹脂に比べて複数個の反応基を有することから、樹脂硬化時の応力が大きく、フレーク状銀粉末との接触圧力が高まるので、銀層の抵抗値の低減と、固体電解質層または他の陰極層との接着性を向上させることができ、ＥＳＲおよびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１５】
【化５】
【化６】
なお、銀層のフレーク状銀粉末の占有体積が５０％未満では、銀層の抵抗値が高くなり、９０％を超えると固体電解質層との接着力が低下する。
【００１８】
また、フレーク状銀粉末が９５％未満になると銀層の抵抗値が高くなり、ＥＳＲ特性を低くすることができない。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、フレーク状銀粉末が粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲を有し、かつフレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２〜１０倍の範囲としたものであり、この範囲のフレーク状銀粉末を用いることにより、銀層の抵抗値をさらに低くすることができるという作用を有する。
【００２０】
上記銀層のフレーク状銀粉末は粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲で、平均粒子径１〜１０μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍの範囲である。
【００２１】
なお、銀層のフレーク状銀粉末の粒子径が０．１〜３０μｍの分布範囲から外れると銀粉末の凝集体を形成したり、銀粉末どうしの接触が悪くなったりして銀層の抵抗値を低くすることができない。
【００２２】
また、フレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２倍未満にすると銀粉末どうしが点接触して銀層の抵抗値を高くしてしまい、１０倍を超えると銀ペースト時の混合が不均一になり、銀層としての接着強度も弱くなり、銀層全体の抵抗値を低くすることができない。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、固体電解質層の平均表面粗さを０．１〜３０μｍの範囲としたものであり、銀層との接触面積を向上させることができるので、界面抵抗を低減し、ＥＳＲおよびインピーダンス特性の向上を図ることができるという作用を有する。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、固体電解質層がピロール、チオフェン、アニリン、フランおよびそれらの誘導体を基本骨格とした導電性高分子、または二酸化マンガンとするものであり、このような固体電解質層を用いることにより、ＥＳＲおよびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層を順次形成した固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陰極層の一部の銀層を、９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を主として混合した銀ペーストにより形成し、その銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を５０〜９０％になるようにした固体電解コンデンサの製造方法とするものであり、一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は従来のエポキシ樹脂に比べて複数個の反応基を有することから、樹脂硬化時の応力が大きく、フレーク状銀粉末との接触圧力が高まるので、銀層の抵抗値の低減と、固体電解質層との接着性を向上させることができ、ＥＳＲおよびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを作製することができるという作用を有する。
【００２６】
【化７】
【化８】
なお、銀ペーストは、上記一般式（１）および一般式（２）で示されたエポキシ樹脂の他に、硬化剤および希釈剤等を混合したものである。また、必要に応じて硬化促進剤およびカップリング剤を用いることもできる。
【００２９】
上記硬化剤としてはヘキサヒドロフタール酸無水物、メチルヒドロフタール酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂等のポリフェノール類、イミダゾール、ジシアンジアミド等のアミン系化合物が用いられ、希釈剤としてはアルコール系溶剤、セルソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等を用いることができる。
【００３０】
また、陰極層は銀層の他に、銀層を形成する前にカーボン層を形成することができる。このカーボン層は粒子径５μｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【００３１】
請求項６に記載の発明は、フレーク状銀粉末が粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲を有し、かつフレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２〜１０倍の範囲としたものであり、この分布範囲のフレーク状銀粉末を用いることにより、銀層の抵抗値をさらに低くすることができるという作用を有する。
【００３２】
なお、銀層のフレーク状銀粉末の粒子径が０．１〜３０μｍの分布範囲から外れると銀粉末の凝集体を形成したり、銀粉末どうしの接触が悪くなったりして銀層の抵抗値を低くすることができない。
【００３３】
また、フレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２倍未満にすると銀粉末どうしが点接触して銀層の抵抗値を高くしてしまい、１０倍を超えると銀ペースト時の混合が不均一になり、銀層としての接着強度も弱くなり、銀層全体の抵抗値を低くすることができない。
【００３４】
請求項７に記載の発明は、銀層の形成を銀ペーストを塗布またはディップし、その後１８０〜２３０℃の温度で熱処理して銀層の硬化応力を５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２になるようにした固体電解コンデンサの製造方法とするものであり、硬化時の収縮性に優れているので、フレーク状銀粉末との接触圧力を高め、固体電解質層への接着性を向上させることができるという作用を有する。
【００３５】
なお、熱処理する温度を１８０℃未満にすると硬化応力が５０ｋｇ／ｃｍ２未満となり、固体電解質層との接着力が弱くなり、ＥＳＲおよびインピーダンス特性の向上を図ることができない。また２３０℃を超えると硬化応力が３００ｋｇ／ｃｍ２を超え、高温熱劣化試験時に銀層の剥離などが生じ、ＥＳＲおよびインピーダンス特性が劣化する。
【００３６】
上記硬化応力とは、銀ペーストを塗布し、熱処理したときの硬化時の収縮応力を意味する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
図１は本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す断面図である。同図において１１はアルミニウム箔で、このアルミニウム箔１１の表面を粗面化して誘電体酸化皮膜層１２が形成されている。１５は絶縁帯層で、上記アルミニウム箔１１を陽極部１３と陰極部１４とに区分するために形成するものである。陰極部１４には固体電解質層１６および陰極層１７が順次形成され、コンデンサ素子１８を構成している。なお、固体電解質層１６は一層でも、二層でも構わない。
【００３９】
上記コンデンサ素子１８は、図示しないが陽極部１３に外部接続用端子を接続し、また、陰極層１７にも外部接続用端子を接続して、このコンデンサ素子１８をそれぞれの外部接続用端子の一部が露出するように外装樹脂で被覆して固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４０】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００４１】
（実施例１）
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチング処理することにより粗面化する。次に、粗面化されたアルミニウム箔を３％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬して印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間の条件で陽極酸化を行うことにより誘電体酸化皮膜層を形成する。
【００４２】
次に、上記誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔を帯状（幅６ｍｍ）にし、この帯状のアルミニウム箔の表面を陽極部と陰極部とに区分するために絶縁帯層を形成する。この絶縁帯層の形成はポリイミド樹脂テープを用いた。
【００４３】
次に、絶縁帯層により区分されたアルミニウム箔の陰極部を櫛形状にプレス成形する。この櫛形状に成形されたアルミニウム箔の断面部に化成処理して陽極酸化皮膜層を形成する。この化成処理はアルミ電解コンデンサの電極箔の化成処理と同様な方法により行うことができる。
【００４４】
次に、上記陰極部を硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬し、自然乾燥させた後３００℃で１０分間の条件で熱分解処理を行うことによって、導電層となるマンガン酸化物層を形成する。
【００４５】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／リットルとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットルをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてプロピルリン酸エステルを添加しｐＨを２に調整した固体電解質形成用重合液を作製する。この重合液中に上記アルミニウム箔の陰極部を浸漬し、重合開始用電極を陰極部表面に近接させて電解酸化重合を行い、導電層の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。
【００４６】
その後、陰極層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層と、銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層を形成して陰極層とする。
【００４７】
次に、陽極部を確保できるように帯状のアルミニウム箔を打ち抜きを行って、コンデンサ素子単体を得る。
【００４８】
次に、上記コンデンサ素子単体を積層し、積層されたコンデンサ素子の陽極部に外部接続用端子を接続し、また、陰極引き出し層にも外部接続用端子を接続して、夫々の外部接続用端子の一部が露出するようにエポキシ樹脂等の外装樹脂で被覆して固体電解コンデンサを作製した（定格：６．３Ｖ１０μＦ）。
【００４９】
ここで、上記銀層を形成する銀ペーストは、粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲（平均粒子径４μｍ）を有し、その粒子の縦横の比率が１：２〜１：１０の分布範囲のフレーク状銀粉末と、上記一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、硬化剤としてヒドロキノンジグリシジルエーテルと、希釈剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを混合する際、銀層のフレーク状銀粉末の占有体積が４０，５０，６０，７０，８０，９０，９５％になるようにフレーク状銀粉末とフェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合比を変えた。
【００５０】
なお、銀層は銀ペーストを浸漬により塗布し、２００℃で１０分間熱処理して形成した。
【００５１】
（実施例２）
上記実施例１において、銀層を形成する銀ペーストのフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、上記一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を変えた固体電解コンデンサを作製した。
【００５２】
（実施例３）
上記実施例１において、銀層を形成する銀ペーストを上記一般式（１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、上記一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を５０：５０の配合比で用いた以外は実施例１と同様にして銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を変えた固体電解コンデンサを作製した。
【００５３】
（比較例１）
上記実施例１において、銀層を形成する銀ペーストのフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を変えた固体電解コンデンサを作製した。
【００５４】
上記実施例１〜３と比較例１の固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図２に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５５】
図２から明らかなように、銀層のフレーク状銀粉末の占有体積が５０〜９０％の固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、占有体積が５０％未満および９０％を超えたものはＥＳＲ特性が悪くなる。
【００５６】
一方、比較例１の固体電解コンデンサは占有体積が８０〜９０％でＥＳＲ特性が向上するものの、上記実施例１および実施例２のＥＳＲ特性よりは悪い。
【００５７】
（実施例４）
上記実施例１において、銀ペーストに用いたフレーク状銀粉末をフレーク状銀粉末と球状銀粉末を用い、その比率を８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、１００：０（実施例１と同じ）にして銀ペーストを作製し、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００５８】
なお、銀層の銀粉末の占有体積は８０％とした。また、球状銀粉末は平均粒径が４μｍのものを用いた。
【００５９】
上記実施例４の固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図３に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００６０】
図３から明らかなように、フレーク状銀粉末を９５％以上にすることにより固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を低減することができる。
【００６１】
上記フレーク状銀粉末は粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲で平均粒子径が４μｍのものを用いたが、平均粒子径１〜１０μｍの範囲内であれば同等の効果を得ることができる。
【００６２】
（実施例５）
上記実施例１において、銀層のフレーク状銀粉末の占有体積が８０％の銀ペーストを用い、その形成温度を１６０〜２５０℃を１０℃刻みで熱処理した固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
上記実施例５の固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１０５℃ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。また、銀ペーストの硬化応力を測定した結果を図５に示す。この硬化応力の測定は、一定厚みのカバーガラスに銀ペーストを塗布し、熱処理して、そのカバーガラスの反りから計算により求めた。
【００６４】
図４から明らかなように、銀層の形成温度を１８０〜２３０℃の範囲においては初期値および高温無負荷試験後のＥＳＲ特性が低く、この範囲を外れるとＥＳＲ特性は悪くなる。
【００６５】
また、図５から明らかなように、銀ペーストの硬化応力は熱処理温度に依存し、１８０℃より低い温度では硬化応力が低く、フレーク状銀粉末とエポキシ樹脂との接着性が弱いためＥＳＲ特性が悪い。一方、２３０℃を超えると硬化応力は高くなるが、形成された銀層に亀裂が発生し、やはりＥＳＲ特性は悪くなる。
【００６６】
従って、フレーク状銀粉末をエポキシ樹脂で接着して接触抵抗を低くし、かつ銀層の抵抗値を低くするには、熱処理温度を１８０〜２３０℃の範囲にするのが好ましい。
【００６７】
（実施例６）
上記実施例１において、固体電解質層を可溶性ポリアニリン５％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後、２００℃で５分間熱処理を行うことによって、固体電解質層の一部となる導電性高分子層を形成する。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．１ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製する。
この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ３．８μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００６８】
（実施例７）
上記実施例１において、固体電解質層をチオフェンモノマー０．０５ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．０３ｍｏｌ／リットルを水およびエタノールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ０．１μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００６９】
（実施例８）
上記実施例１において、固体電解質層をエチレンジオキシチオフェンモノマー０．１ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．０５ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧４Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ２９．７μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７０】
（実施例９）
上記実施例１において、固体電解質層を硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後３００℃で１０分間熱分解処理を行う工程を１５回繰り返すことにより二酸化マンガン層を形成し、平均表面粗さ２．１μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７１】
（実施例１０）
上記実施例１において、固体電解質層を可溶性ポリアニリン５％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後、２１０℃で３分間熱処理を行うことによって、固体電解質層の一部となる導電層を形成する。次に、ピロールモノマー０．１ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．１ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製する。この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ３．５μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７２】
（実施例１１）
上記実施例１において、固体電解質層を可溶性ポリアニリン５％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後、２１０℃で３分間熱処理を行うことによって、固体電解質層の一部となる導電層を形成する。次に、エチレンジオキシチオフェンモノマー０．１ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．０５ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧４Ｖで電解重合を行うことにより、平均表面粗さ３２．５μｍの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７３】
（実施例１２）
上記実施例１において、固体電解質層をバインダー成分を含むポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％とスルホン化ポリアニリン１．０％の水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、このときの固体電解質層の平均表面粗さは１２．５μｍであった。また、銀層はフレーク状銀粉末の占有体積が８０％になる銀ペーストを用いた。
【００７４】
上記実施例６〜１２の固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１０５℃ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を（表１）に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００７５】
【表１】
（表１）から明らかなように、固体電解質層をチオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体を用いても、実施例１と同等のＥＳＲ特性を得ることができる。
【００７７】
また、固体電解質層の平均表面粗さを０．１〜３０μｍにすることにより、ＥＳＲ特性を低減することができる。
【００７８】
なお、実施の形態では陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明の趣旨から明らかなように、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の弁作用金属でも同様の効果が得られる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成されてなる固体電解コンデンサであって、上記陰極層の一部が銀層からなり、その銀層が９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂で構成され、かつフレーク状銀粉末の占有体積が５０〜９０％である構成とするものであり、一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は従来のエポキシ樹脂に比べて硬化時の収縮性に優れているので、フレーク状銀粉末との接触圧力が高まり、銀層の抵抗値を低減することができ、また、上記のエポキシ樹脂は複数個の反応基を有することから固体電解質層または他の陰極層との接着性を向上させることができるので、ＥＳＲおよびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を表す断面図
【図２】同銀層のフレーク状銀粉末の占有体積によるＥＳＲ特性を表す特性図
【図３】同銀層のフレーク状銀粉末と球状粉末の比率によるＥＳＲ特性を表す特性図
【図４】同銀層の硬化温度によるＥＳＲ特性を表す特性図
【図５】同銀ペーストの熱処理温度による銀層の硬化応力を表す特性図
【図６】（ａ）従来の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を表す斜視図
（ｂ）同コンデンサ素子の断面図
【符号の説明】
１１ アルミニウム箔
１２ 誘電体酸化皮膜層
１３ 陽極部
１４ 陰極部
１５ 絶縁帯層
１６ 固体電解質層
１７ 陰極層
１８ コンデンサ素子
Claims (7)
- 弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成されてなる固体電解コンデンサであって、上記陰極層の一部が銀層からなり、その銀層が９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂で構成され、かつフレーク状銀粉末の占有体積が５０〜９０％の範囲とした固体電解コンデンサ。
- フレーク状銀粉末が粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲を有し、かつフレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２〜１０倍の範囲とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 固体電解質層の平均表面粗さを０．１〜３０μｍの範囲とした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 固体電解質層がピロール、チオフェン、アニリン、フランおよびそれらの誘導体を基本骨格とした導電性高分子、または二酸化マンガンである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層を順次形成した固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陰極層の一部となる銀層を、９５％以上のフレーク状銀粉末と一般式（１）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または一般式（２）で示されるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を主として混合した銀ペーストにより形成し、その銀層のフレーク状銀粉末の占有体積を５０〜９０％になるようにした固体電解コンデンサの製造方法。
- フレーク状銀粉末が粒子径０．１〜３０μｍの分布範囲を有し、かつフレーク状の形状が厚さに対して扁平部長手方向の長さを２〜１０倍の範囲とした請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 銀層の形成を銀ペーストを塗布またはディップし、その後１８０〜２３０℃の温度で熱処理して銀層の硬化応力を５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲になるようにした請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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