JP2001060536A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサおよびその製造方法Info
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Abstract
は水酸化皮膜が存在するために導電性高分子の固体電解
質層の形成時に侵されるという課題を解決し、漏れ電流
が少なく、高周波数領域でのインピーダンス特性に優れ
た固体電解コンデンサおよびその製造方法を得ることを
目的とする。 【解決手段】 弁作用金属であるアルミニウム箔10の
表面にドライプロセスで形成されたAl,Ti,Ta,
Nbの少なくとも1種からなる酸化物皮膜層12が形成
され、この酸化物皮膜層12上に導電性高分子の固体電
解質層13を設けた構成とすることにより、漏れ電流が
少なく、高周波数領域でのインピーダンス特性に優れた
固体電解コンデンサおよびその製造方法を得ることがで
きる。
Description
電解質層を用いた漏れ電流、周波数特性などの信頼性特
性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関
するものである。
の高密度実装化、実装の効率化の要請から電子部品のチ
ップ化、小型化が著しく進展している。これに伴い、電
解コンデンサのチップ化、小型化や低インピーダンスの
要請も高まり、各種の提案がなされて電解液を用いない
固体電解コンデンサが急速に伸びてきている。
の一般的な構成を示す断面図である。同図において、1
はコンデンサ素子で、このコンデンサ素子1はタンタル
等の弁作用を有する金属粉末を成形して焼結した多孔質
の陽極体から陽極導出線2を導出し、かつこの陽極導出
線2の一部と前記多孔質の陽極体の全面に陽極酸化によ
り誘電体酸化皮膜層とピロール等の導電性高分子の固体
電解質層を形成し、さらにこの固体電解質層の表面にカ
ーボン層及び銀層を順次積層して陰極層3が形成された
ものである。4は陽極端子で、この陽極端子4は一端部
が前記陽極導出線2に溶接により接続され、そして他端
部は後述する外装樹脂の成形後に折り曲げられている。
5は陰極端子で、この陰極端子5は一端部が前記コンデ
ンサ素子1の陰極層3に銀接着剤よりなる導電性接続層
6により接続され、そして他端部は後述する外装樹脂の
成形後に折り曲げられている。7はコンデンサ素子1全
体をモールド成形して被覆するエポキシ樹脂からなる外
装樹脂である。
導電性高分子の固体電解質層の形成方法についてこれま
で多くの発明がなされており、一般的には、導電性高分
子のモノマー溶液と酸化剤を含有する溶液で交互に電解
重合または化学重合して固体電解質層を形成するか、導
電性高分子のモノマー溶液と酸化剤を混合した溶液で電
解重合または化学重合して固体電解質層を形成させてい
た。
は、導電性高分子層を形成しやすくするために、誘電体
酸化皮膜層にMnO2層を形成した後に導電性高分子層
を電気化学的に形成するという方法が提案されており、
これにより導電性高分子層を均一に効率的に形成するこ
とができると記載されている。
開昭62−181415号公報に記載の技術では、誘電
体酸化皮膜層上にMnO2層を形成する場合、酸性度の
高い硝酸マンガン溶液に浸漬した後に熱分解によりMn
O2層を形成するため、硝酸マンガン溶液の酸性度で誘
電体酸化皮膜の一部分が侵されてしまうという問題があ
り、これを補う方法としてMnO2層を形成した後に再
度陽極酸化を行ったりすることが考えられるが、この方
法を用いても漏れ電流特性を向上させるには困難を極め
たものであった。
においても、酸化重合に必要な酸性度の高い酸化剤溶液
を導電性高分子の溶液に混合したものか酸化剤溶液を直
接用いるため、誘電体酸化皮膜層の一部分が溶出して静
電容量、漏れ電流に大きな影響を与えるので再度陽極酸
化を行っているが、この点からも漏れ電流特性の向上に
困難を極めるという課題を有していた。
出するのは、アルミニウムやタンタル等の弁作用金属の
箔や焼結体を陽極酸化して得られる誘電体酸化皮膜層は
完全な酸化皮膜層とはなりにくく、水酸化皮膜が必ず存
在するからであり、この水酸化皮膜は耐酸性や耐水性に
弱いことから固体電解質層を形成するときの酸化剤溶液
で誘電体酸化皮膜層の水酸化皮膜部分が侵されて製品の
漏れ電流やインピーダンス特性に悪影響を与えているも
のと考えられる。この対策として、固体電解質層を形成
した後に再度陽極酸化して誘電体酸化皮膜層を修復して
いるが、このときに形成される皮膜層は、最初の陽極酸
化で誘電体酸化皮膜層を形成する工程よりも簡略化され
るために完全な酸化皮膜層ができない。
層を用いた固体電解コンデンサは、ある程度の低インピ
ーダンス化を図ることはできても、市場ニーズを満足す
るまでの特性が得られてないのが現実である。
流が少なく、高周波数領域でのインピーダンス特性に優
れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
に本発明は、弁作用金属の表面にドライプロセスで形成
されたAl,Ti,Ta,Nbの少なくとも1種からな
る酸化物皮膜層を有し、この酸化物皮膜層上に導電性高
分子の固体電解質層を設けた構成としたものである。
波数領域でのインピーダンス特性に優れた固体電解コン
デンサおよびその製造方法を得ることができるものであ
る。
は、弁作用金属の表面にドライプロセスで形成されたA
l,Ti,Ta,Nbの少なくとも1種からなる酸化物
皮膜層を有し、この酸化物皮膜層上に導電性高分子の固
体電解質層を設けた構成としたもので、酸化物皮膜層に
は水酸化皮膜が存在しないので、酸性度の高い酸化剤を
用いて導電性高分子の固体電解質層を形成しても、酸化
物皮膜層の溶解が起きないという作用を有する。
などで用いられている真空蒸着、スパッタリング、イオ
ンプレーティング、CVDなどの技術を用いて皮膜形成
するものである。
用いるかまたは粉末を成形して焼結体としたものを用い
ることができる。弁作用金属の箔を用いる場合は、その
箔をエッチングなどで表面拡大化処理を施してから用い
ることもできる。
面に陽極酸化により形成されたAlまたはTaの誘電体
酸化皮膜層と、ドライプロセスにより形成されたAl,
Ti,Ta,Nbの少なくとも1種からなる酸化物皮膜
層を有し、この酸化物皮膜層上に導電性高分子の固体電
解質層を設けた構成としたもので、陽極酸化により形成
された誘電体酸化皮膜層を有したときでも、誘電体酸化
皮膜層の水酸化皮膜をドライプロセスで形成される酸化
物皮膜層で被覆することで、酸性度の高い酸化剤を用い
て導電性高分子の固体電解質層を形成しても誘電体酸化
皮膜層の破壊が起きないという作用を有する。
Nbの少なくとも1種からなる酸化物皮膜層で、弁作用
金属の酸化物であることから誘電体酸化皮膜層の誘電率
を損なうことなく信頼性をより高いものにすることがで
きる。
2に記載の発明において、導電性高分子の固体電解質層
が複素環式化合物のモノマーであるピロール、アニリ
ン、チオフェンまたはこれらの誘導体を繰り返し単位と
して含む化合物であるとしたもので、信頼性の高い導電
性高分子の固体電解質層を得ることができるという作用
を有する。
面にAl,Ti,Ta,Nbの少なくとも1種からなる
酸化物皮膜層をドライプロセスで形成する工程と、この
酸化物皮膜層上に複素環式化合物のモノマーを酸化重合
することにより導電性高分子の固体電解質層を形成する
工程とを有し、前記固体電解質層上にカーボン層および
導電性接着層を順次形成した後に外装樹脂でモールドす
るようにした製造方法としたもので、この方法により、
誘電体酸化皮膜層の破壊が起きないのでロットばらつき
の少ない安定した生産ができ、かつ漏れ電流が少なく高
周波数領域のインピーダンス特性に優れた固体電解コン
デンサを製造することができるという作用を有する。
面に陽極酸化によりAlまたはTaの誘電体酸化皮膜層
を形成する工程と、この誘電体酸化皮膜層上にAl,T
i,Ta,Nbの少なくとも1種の酸化物皮膜層をドラ
イプロセスで形成する工程と、この酸化物皮膜層上に複
素環式化合物のモノマーを酸化重合することにより導電
性高分子の固体電解質層を形成する工程とを有し、前記
固体電解質層上にカーボン層および導電性接着層を順次
形成した後に外装樹脂でモールドするようにした製造方
法としたもので、この方法により、請求項2に記載の発
明による作用と同様の作用を有する。
面にドライプロセスによって酸化物皮膜層を形成した陽
極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて巻回すること
によりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に
複素環式モノマーを酸化重合することにより導電性高分
子の固体電解質層を形成した後に、このコンデンサ素子
を有底筒状の金属ケースに収納して金属ケースの開口部
を封口部材で封口するようにした製造方法としたもの
で、この方法により、漏れ電流が少なく、高周波領域の
インピーダンス特性に優れた高容量の固体電解コンデン
サを製造することができるという作用を有する。
いずれか一つに記載の発明において、固体電解質層を複
素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液
とを個々に含浸又は複素環式モノマーと酸化剤とを含有
する混合液に含浸することにより形成するようにした製
造方法としたものであり、導電性高分子の固体電解質層
を化学酸化重合により容易に形成できるという作用を有
する。
いずれか一つに記載の発明において、導電性高分子の固
体電解質層を複素環式化合物のモノマーであるピロー
ル、アニリン、チオフェンまたはこれらの誘導体を用い
た製造方法としたもので、請求項3に記載の発明による
作用と同様の作用を有する。
の発明において、酸化剤に遷移金属の塩あるいは過硫酸
の塩を用いた製造方法としたもので、酸化力が高く、反
応効率が高くなるので、コンデンサ素子の内部に高い導
電性を有する導電性高分子層を形成することができると
いう作用を有する。
で、酸化剤に有機酸あるいは無機酸を添加することもで
きる。ここで用いられる有機酸としては、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸などが挙げられ
る。また、無機酸としては、塩酸、燐酸、硫酸、ホウ
酸、硝酸、亜燐酸、次亜燐酸、亜硝酸などを用いること
ができる。
と共に説明する。
施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した一部
切欠斜視図である。同図において、10は弁作用金属で
あるアルミニウム箔、11は前記アルミニウム箔10を
陽極部と陰極部に分離するために設けられた絶縁性のレ
ジスト、12は前記レジスト11により分離された陰極
部にドライプロセスにより形成された酸化物皮膜層、1
3は前記酸化物皮膜層12の表面に形成された導電性高
分子の固体電解質層、14はカーボン層で、このカーボ
ン層14の表面に銀層15を積層することによって陰極
層を形成して素子を構成して、この素子を単独もしくは
複数枚積層し、上記陽極部と陰極部に陽極端子16A、
陰極端子16Bを接続した後に外装樹脂17でモールド
(図示せず)することにより固体電解コンデンサを構成
するようにしたものである。
ず、弁作用金属であるアルミニウム箔10(厚さ100
μm)を陽極部と陰極部に分離するために絶縁性のレジ
スト11を設け、このレジスト11により分離された陰
極部にイオンプレーティング法でAl2O3の酸化物皮膜
層12を形成した後、この酸化物皮膜層12の表面に導
電性高分子の固体電解質層13を形成させた。
モノマー液としてエチレンジオキシチオフェンを含むエ
タノール溶液を前記酸化物皮膜層12の表面に塗布して
105℃で1分間乾燥し、続いて酸化剤として40wt
%のp−トルエンスルホン酸を含むメタノール溶液を塗
布して105℃で1分間乾燥し、その後水洗して105
℃で5分間乾燥をした。このような工程を3回繰り返し
て行い化学酸化重合の固体電解質層13とした。
ボン層14、銀層15を順次積層して陰極層を形成して
素子を得た。
上記陽極部と陰極部に陽極端子16A、陰極端子16B
を接続した後に外装樹脂17でモールド(図示せず)し
て固体電解コンデンサを作製した(サイズ:7.3×
4.3×1.8mm)。
て、弁作用金属であるアルミニウム箔(厚み100μ
m)の表面にイオンプレーティング法でTiO2の酸化
物皮膜層を形成した。それ以外は実施の形態1と同様に
して固体電解コンデンサを得た。
て、弁作用金属であるタンタル箔(厚み100μm)の
表面にイオンプレーティング法でTa2O5の酸化物皮膜
層を形成した。それ以外は実施の形態1と同様にして固
体電解コンデンサを得た。
て、弁作用金属であるチタン箔(厚み100μm)の表
面にスパッタリング法でNb2O5の酸化物皮膜層を形成
した。それ以外は実施の形態1と同様にして固体電解コ
ンデンサを得た。
て、複素環式モノマー液としてピロールモノマーを用い
た以外は実施の形態1と同様にして固体電解コンデンサ
を得た。
て、酸化剤として40wt%のナフタレンスルホン酸第
2鉄粉末を用いた以外は実施の形態1と同様にして固体
電解コンデンサを得た。
て、複素環式モノマー液としてピロールモノマーと酸化
剤として40wt%のp−トルエンスルホン酸を重量比
で1:1に混合したエタノール溶液を塗布して105℃
で10秒間乾燥した後10分間放置して、続いて水洗し
て105℃で5分間乾燥を行う。このような工程を3回
行い化学酸化重合膜を形成した。それ以外は実施の形態
1と同様にして固体電解コンデンサを得た。
施の形態による固体電解コンデンサの素子の構成を示す
断面図である。同図において、21は弁作用金属である
タンタル箔(厚さ100μm)、22は陽極酸化により
形成された誘電体酸化皮膜層、23はスパッタリング法
で形成されたTa2O5の酸化物皮膜層、24は複素環式
モノマー液としてエチレンジオキシチオフェンを含むエ
タノール溶液を塗布して105℃で1分間乾燥し、続い
て酸化剤として40wt%のナフタレンスルホン酸第2
鉄粉末を含むメタノール溶液を塗布して105℃で1分
間乾燥して、その後水洗して105℃で5分間乾燥をす
る工程を3回行って形成した固体電解質層である。25
は固体電解質層24の表面に形成されたカーボン層で、
このカーボン層25上に銀層26を順次積層して陰極層
が形成されている。
の形態1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
発明の第9の実施の形態による固体電解コンデンサの素
子の正面図とこの素子を用いた固体電解コンデンサの分
解斜視図である。同図において、31はエッチング処理
により表面を粗面化したアルミニウム箔(厚さ100μ
m)に真空蒸着により形成したAl2O3の酸化物皮膜層
を形成した陽極箔、32は陰極箔、33はポリプロピレ
ン樹脂からなるセパレータ、34は陽極箔31と陰極箔
32の間にセパレータ33を介在させて巻回したコンデ
ンサ素子である。
%のナフタレンスルホン酸第2鉄粉末と3wt%のp−
ニトロフェノールをメタノールに溶解した酸化剤溶液に
浸漬して含浸させた後に85℃で10分間乾燥して80
%以上のメタノールを除去した。このコンデンサ素子3
4を5℃に冷却するとともに、予め5℃に冷却した30
wt%のピロールモノマーをメタノールに溶解したモノ
マー溶液に浸漬させた後に85℃で10分間乾燥した。
その後水洗いして化学酸化重合にて導電性高分子層を形
成した。このようにして得られたコンデンサ素子34を
有底筒状の金属ケース37内に収納すると共に、金属ケ
ース37の開口部を陽極箔31と陰極箔32のそれぞれ
から導出したリード線35a,35bを封口板36の貫
通孔36a,36bから貫通するようにして封止して固
体電解コンデンサを完成させた(サイズ:φ10mm×
L10.2mm)。
コンデンサの構成において、弁作用金属であるアルミニ
ウム箔(厚さ100μm)をエッチング処理により表面
を粗面化し、陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成し
た。この誘電体酸化皮膜層の表面に複素環式モノマー液
としてエチレンジオキシチオフェンを含むエタノール溶
液を塗布して105℃で1分間乾燥して、続いて酸化剤
として40wt%のp−トルエンスルホン酸を含むメタ
ノール溶液を塗布して105℃で1分間乾燥し、その後
水洗して105℃で5分間乾燥をした。このような工程
を3回行い化学酸化重合の固体電解質層を形成した。次
に電解液を用いて陽極酸化して誘電体酸化皮膜層を修復
した後に、固体電解質層の表面にカーボン層及び銀層を
順次積層して陰極層を形成して、最後にエポキシ樹脂で
モールドして外装部を形成して固体電解コンデンサを得
た。
コンデンサの構成において、アルミニウム箔をエッチン
グ処理により表面を粗面化した後、陽極酸化することに
より誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔と陰極箔の間に
マニラ紙からなるセパレータを介在させて巻回してコン
デンサ素子を得た。次に、このコンデンサ素子を、40
wt%のナフタレンスルホン酸第2鉄粉末をメタノール
に溶解した酸化剤溶液に浸漬して含浸させた後に85℃
で10分間乾燥して80%以上のメタノールを除去し
た。その後30wt%のピロールモノマーをメタノール
に溶解したモノマー溶液を室温中で浸漬させた後に85
℃で10分間乾燥した。その後水洗いを行い化学酸化重
合にて導電性高分子層を形成した。その後は実施の形態
9と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
の固体電解コンデンサについて、静電容量(測定周波数
120Hz)、インピーダンス(測定周波数100kH
z)、漏れ電流(定格電圧6.3V印加後2分値)を測
定した結果を(表1)に示す。
性はその平均値で示した。
1〜7の固体電解コンデンサは、ドライプロセスで形成
された酸化物皮膜層に水酸化皮膜が存在しないので、酸
性度の高い酸化剤を用いて導電性高分子の固体電解質層
を形成しても、漏れ電流が小さく、インピーダンス特性
も低い値の固体電解コンデンサを得ることができる。ま
た、Ta,Ti,Nbなどの酸化物皮膜層を形成するこ
とによりAlの酸化物皮膜層よりも静電容量が高いもの
が得られた。
は、タンタル箔に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形
成した後に導電性高分子の固体電解質層を形成したもの
であるが、実施の形態3とほぼ同等の特性が得られた。
サは、導電性高分子の固体電解質層を形成した後に誘電
体酸化皮膜層を修復しても実施の形態1〜7の固体電解
コンデンサよりも漏れ電流が大きく、インピーダンス特
性の値も大きくなっている。
は、アルミニウム箔をエッチング処理により表面を粗面
化した陽極箔と陰極箔の間にセパレータを介在させて巻
回したコンデンサ素子を用いたもので、比較例2と比べ
て漏れ電流が小さく、インピーダンス特性も低い値の固
体電解コンデンサを得ることができる。
サは、弁作用金属の表面にドライプロセスで形成された
Al,Ti,Ta,Nbの少なくとも1種からなる酸化
物皮膜層を有し、この酸化物皮膜層上に導電性高分子の
固体電解質層を設けたものであり、また、弁作用金属の
表面に陽極酸化により形成されたAlまたはTaの誘電
体酸化皮膜層と、ドライプロセスで形成されたAl,T
i,Ta,Nbの少なくとも1種からなる酸化物皮膜層
を有して、この酸化物皮膜層上に導電性高分子の固体電
解質層を設けた構成とすることにより、漏れ電流が少な
く、高周波数領域でのインピーダンス特性に優れた固体
電解コンデンサおよびその製造方法を得ることができる
ものである。
デンサの構成を示す一部切欠斜視図
デンサの素子の構成を示す断面図
解コンデンサの素子の正面図 (b)同素子を用いた固体電解コンデンサの分解斜視図
Claims (9)
- 【請求項1】 弁作用金属の表面にドライプロセスによ
り形成されたAl,Ti,Ta,Nbの少なくとも1種
からなる酸化物皮膜層を有し、この酸化物皮膜層上に導
電性高分子の固体電解質層を設けた固体電解コンデン
サ。 - 【請求項2】 弁作用金属の表面に陽極酸化により形成
されたAlまたはTaの誘電体酸化皮膜層と、ドライプ
ロセスにより形成されたAl,Ti,Ta,Nbの少な
くとも1種からなる酸化物皮膜層を有し、この酸化物皮
膜層上に導電性高分子の固体電解質層を設けた固体電解
コンデンサ。 - 【請求項3】 導電性高分子の固体電解質層が複素環式
化合物のモノマーであるピロール、アニリン、チオフェ
ンまたはこれらの誘導体を繰り返し単位として含む化合
物である請求項1または2に記載の固体電解コンデン
サ。 - 【請求項4】 弁作用金属の表面にAl,Ti,Ta,
Nbの少なくとも1種からなる酸化物皮膜層をドライプ
ロセスで形成する工程と、この酸化物皮膜層上に複素環
式化合物のモノマーを酸化重合することにより導電性高
分子の固体電解質層を形成する工程とを有し、前記固体
電解質層上にカーボン層および導電性接着層を順次形成
した後に外装樹脂でモールドするようにした固体電解コ
ンデンサの製造方法。 - 【請求項5】 弁作用金属の表面に陽極酸化によりAl
またはTaの誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、この
誘電体酸化皮膜層上にAl,Ti,Ta,Nbの少なく
とも1種の酸化物皮膜層をドライプロセスで形成する工
程と、この酸化物皮膜層上に複素環式化合物のモノマー
を酸化重合することにより導電性高分子の固体電解質層
を形成する工程とを有し、前記固体電解質層上にカーボ
ン層および導電性接着層を順次形成した後に外装樹脂で
モールドするようにした固体電解コンデンサの製造方
法。 - 【請求項6】 弁作用金属の表面にドライプロセスによ
って酸化物皮膜層を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレ
ータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を
形成し、このコンデンサ素子に複素環式化合物のモノマ
ーを酸化重合することにより導電性高分子の固体電解質
層を形成した後、このコンデンサ素子を有底筒状の金属
ケースに収納して金属ケースの開口部を封口部材で封口
するようにした固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項7】 導電性高分子の固体電解質層を複素環式
モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液とを個
々に含浸又は複素環式モノマーと酸化剤とを含有する混
合液に含浸して形成するようにした請求項4〜6のいず
れか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項8】 導電性高分子の固体電解質層を複素環式
化合物のモノマーであるピロール、アニリン、チオフェ
ンまたはこれらの誘導体を用いた請求項4〜7のいずれ
か一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項9】 酸化剤に遷移金属の塩あるいは過硫酸の
塩を用いた請求項7に記載の固体電解コンデンサの製造
方法。
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