JP2003297672A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解コンデンサのＬＣの低減を図る。 【解決手段】 ポリエチレンジオキシチオフェンからな
る固体電解質層を形成したコンデンサ素子２を電解質溶
液に浸漬し、コンデンサ素子２の陽極を正極、電解質溶
液を負極として電圧を印加する再化成処理を行う。再化
成処理は、所定電圧で一定時間保持した後、段階的に電
圧を上昇させ、その後、最終的な電圧で一定時間保持す
る。そして再化成処理電流が所望の値となってとき再化
成処理を終了する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は導電性高分子を固
体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】タンタルやアルミニウムなどの弁作用金
属の酸化皮膜を誘電体の上に固体電解質を形成した固体
電解コンデンサにおいては、近年、固体電解質に、例え
ばポリピロール、ポリチオフェン或いはポリアニリンや
それらの誘導体のような導電性高分子を用いることが多
くなっている。導電性高分子は、それまで固体電解質と
して多用されていた二酸化マンガンなどに比べ導電率が
高いため、得られるコンデンサ電解コンデンサも等価直
列抵抗（ＥＳＲ）が低く、高周波領域での特性に優れて
いるからである。

【０００３】ところが、導電性高分子を用いた固体電解
コンデンサはＥＳＲが小さく高周波特性に優れたコンデ
ンサではあるが、一方で、それまでの二酸化マンガンを
用いた固体電解コンデンサに比べ、漏れ電流（ＬＣ）が
比較的大きいことが知られている。そこで、従来、ＬＣ
特性を改善するために、例えば特開平１１−０８７１８
７号公報や特開２００１−１４８３２３号公報に開示さ
れているように、導電性高分子を形成した後に化成処理
することが行われている。

【０００４】以下に、上述の再化成工程を設けた固体電
解コンデンサの製造方法について、固体電解コンデンサ
の一つであるタンタル固体電解コンデンサの製造工程を
例にして、説明する。

【０００５】金属タンタルの微粉末をプレスして円柱状
或いは角柱状に成形し、その成形体を焼結して微多孔質
の焼結体を得る。このとき、成形の前にタンタルワイヤ
２を予め準備しておいて、成形の際に、そのタンタルワ
イヤ２を成形体の一平面に植立する。

【０００６】次いで、上記の焼結体１を、例えばリン酸
水溶液のような化成液の中に浸漬させ、焼結体のタンタ
ルワイヤ８を正極、リン酸水溶液側を負極として電圧を
印加して化成処理を行って、焼結体１の微多孔表面に誘
電体としての酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の皮膜３を形成
する。この酸化タンタル（弁作用金属の酸化物）の皮膜
が形成された焼結体をコンデンサ素子とする。

【０００７】次に、化学酸化重合によって、上記化成体
の酸化タンタル皮膜上に導電性高分子層２を形成する。
化学酸化重合法は従来公知であり、例えばエチレンジオ
キシチオフェンのような導電性高分子のモノマーに浸漬
させた後に乾燥し、続いてパラトルエンスルホン酸鉄塩
水溶液のような酸化剤中にコンデンサ素子を浸漬させ
て、乾燥させることによって形成する。必要であれば、
上記の酸化剤への浸漬、乾燥とモノマーへの浸漬、乾燥
とを繰り返して、導電性高分子層に厚さを調整する。

【０００８】なお、導電性高分子層の重合方法は、上記
の方法の他にも、重合性モノマーと酸化剤の混合液にコ
ンデンサ素子を浸漬する方法や、電解重合を利用した重
合方法も知られている。

【０００９】その後、上述の化成工程と同じような方法
で、コンデンサ素子に電圧を印加して、酸化タンタル皮
膜の再化成処理を行う。これにより、誘電体である酸化
タンタル皮膜中の欠陥部分が酸化、修復され、また、そ
の再化成処理の際の電流の経路に当る部分の導電性高分
子層２が部分的に酸化されて絶縁物化するので、固体電
解コンデンサにしたときの漏れ電流（ＬＣ）が減少す
る。

【００１０】以後、従来公知の方法によって、導電性高
分子層２の上に例えばカーボン層３、銀ペースト４をこ
の順に重ねて形成するなどして、陰極導体層を設け、そ
の陰極導体層に陰極リード線６を導電性接着剤で固着
し、タンタルワイヤ８に陽極リード線５を溶接で固着す
るなどして、陰極および陽極の外部端子を取り付け、さ
らにエポキシ樹脂を用いてトランスファモールド工法で
外装して外装樹脂７を設けるなどして、タンタル固体電
解コンデンサを完成させる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記の再化成処理は、
固体電解コンデンサのＬＣの低減を図るための重要な工
程であるが、再化成処理工程では次のような問題を有し
ていた。

【００１２】すなわち、再化成処理工程では誘電体酸化
皮膜を形成した際の化成電圧とほぼ同等の電圧を印加し
て再化成処理を行うが、導電性高分子層を形成したコン
デンサ素子に所定の電圧を印加した場合、コンデンサ素
子には再化成処理電流が流れ、この再化成処理電流は時
間の経過とともに減少するが、再化成処理電流が所望の
値に低減するまでの時間にかかってしまうことが判明し
た。この再化成処理電流は、誘電体酸化皮膜中の欠陥部
分から流れるものと考えられるが、再化成処理の当初か
ら所定の電圧を印加した場合には、この誘電体酸化皮膜
の欠陥部の修復、あるいは、欠陥部上の導電性高分子の
絶縁化が何らかの理由で進行しづらいものと考えられ
る。

【００１３】このように、再化成処理時間が長くなるこ
とは、固体電解コンデンサの製造時間を長くしてしまう
とともに、再化成処理時の消費電力も大きなものとな
り、固体電解コンデンサのコストの上昇を引き起こして
しまう。

【００１４】そこで、発明者らは、再化成処理時間の短
縮を図るべく検討した結果、この発明を完成するに至っ
たものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この発明は、陽極となる
弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコン
デンサ素子の前記誘電体酸化皮膜の表面に、導電性高分
子層を形成した後に、コンデンサ素子を電解質溶液に浸
漬し、コンデンサ素子の陽極を正極、電解質溶液を負極
として電圧を印加する再化成処理を行う固体電解コンデ
ンサの製造方法において、再化成処理の印加電圧を段階
的に上げて行うことを特徴とする。

【００１６】上記のように再化成処理の印加電圧を段階
的に上げることによって、再化成処理での再化成処理電
流が低減する時間が早くなる。この理由は必ずしも明ら
かではないが、再化成処理の際の導電性高分子も誘電体
酸化皮膜の欠陥部分で、徐々に絶縁耐圧が高いものとな
っていくものと考えられる。そこで、当初より高い電圧
を印加した場合には、絶縁化した導電性高分子の絶縁耐
圧が低い段階では、印加された電圧に耐えきれずに絶縁
体が破壊されるものもあり、絶縁体の形成と破壊が同時
に進行するため、再化成処理電流の低減に時間がかかっ
てしまうものと考えられる。一方、低い電圧から段階的
に高い電圧に上昇することによって、絶縁化された導電
性高分子も電圧に応じて段階的に生成するため、誘電体
酸化皮膜の欠陥部での絶縁体が緻密で強固なものとなる
ため、結果として再化成処理時の再化成処理電流の低減
時間が短縮されるものと考えられる。

【００１７】固体電解質として用いられる導電性高分子
としては、チオフェン又はその誘導体を重合させたもの
であると好適である。

【００１８】チオフェンの誘導体としては次に掲げる構
造のものを例示できる、チオフェン又はその誘導体は、
ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高
いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで
耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができ
る。

【００１９】

【化１】 ＸはＯまたはＳＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポ
リオキシアルキレンＸの少なくとも一方がＳのとき、Ａ
はアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレ
ン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基

【００２０】チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エ
チレンジオキシチオフェンを用いると好適である。

【００２１】３，４−エチレンジオキシチオフェンは、
酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポ
リ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成す
るため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマ
ー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にま
で浸透した状態で重合させることができる。この結果、
コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成する
ことができるようになり、固体電解コンデンサの静電容
量の増大を図ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】次にこの発明の実施の形態につい
てより詳細に説明する。図１は固体電解コンデンサの内
部構造を示す断面図である。１はコンデンサ素子であ
り、タンタル微粉末を所定形状に成型するとともに、タ
ンタル線等の陽極導出線を埋設して、さらに焼結してタ
ンタル焼結体を得、さらにリン酸水溶液等に浸漬し、所
定電圧を印加して化成処理を行い、タンタル微粉末の表
面に誘電体となる陽極酸化皮膜を形成したものである。
なお、焼結体はタンタルに限らず、アルミニウム、ニオ
ブ、チタン等の弁作用金属を用いることができる。

【００２３】２は、陽極酸化皮膜の上に形成された導電
性高分子層である。導電性高分子層は、３，４−エチレ
ンジオキシチオフェンを化学重合して形成したものであ
る。

【００２４】この重合工程は、まず所定溶媒で希釈した
３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液に
コンデンサ素子を浸漬し、酸化剤溶液に浸漬することを
繰り返す工程よりなる。このようにコンデンサ素子をモ
ノマー溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子内
に３，４−エチレンジオキシチオフェンを含浸し、次い
で酸化剤溶液に浸漬することで、コンデンサ素子の内部
で３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合が進行
し、ポリー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と
なる。このような方法によって、コンデンサ素子の内部
の微細な構造への導電性高分子層の形成が可能となる。

【００２５】そして、コンデンサ素子に導電性高分子層
を形成した後、所定の流水洗浄、乾燥を行う。

【００２６】上記の乾燥まで終了した後、重合性モノマ
ー溶液および酸化剤溶液への浸漬工程を再び行い、導電
性高分子層が所望の厚さになるまで繰り返す。

【００２７】導電性高分子が形成されたコンデンサ素子
は再化成処理を行う。再化成処理は、化成処理と同じく
リン酸水溶液にコンデンサ素子を浸漬して、所定の電圧
を印加して行う。この際の電圧の印加は、低い電圧を印
加した状態で保持時間を設け、徐々に印加電圧を高くし
て保持時間を設けるようにして、段階的に印加電圧を上
昇させ、所望の電圧まで上昇させて行う。

【００２８】そして、再化成処理が終了した後、所定の
流水洗浄、乾燥を行う。

【００２９】なお、再化成処理は、重合を複数回行う場
合には、各重合過程が終了する度に行っても良く、重合
過程を複数回経た後に行っても良い。

【００３０】重合が終了したコンデンサ素子は、その後
導電性高分子層２の上に形カーボン層３を形成し、さら
にカーボン層の上に銀ペースト層４を形成する。

【００３１】その後、陽極リード線５をコンデンサ素子
の陽極導出線と溶接するとともに、陰極リード線６を銀
ペースト層と接続し、それぞれ外部と電気的に連絡する
ようにする。

【００３２】さらに、コンデンサ素子を陽極リード線及
び陰極リード線の一部を除き、トランスファーモールド
によって樹脂被覆し、外装樹脂７とする。

【００３３】そして、陽極リード線および陰極リード線
は表面実装が可能となるよう外装樹脂７の端面に沿って
折り曲げ、固体電解コンデンサを完成する。

【００３４】

【実施例】次に具体的な実施例について比較例と対比し
て詳細に説明する。 （実施例１）陽極として大きさが３．９×３．３×１．
６ｍｍ³のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタ
ル線を用いた陽極体を脱イオン水の流水により洗浄し
て、次いで乾燥を行い、コンデンサ素子とした。

【００３５】次に、このコンデンサ素子を２−プロパノ
ール５０ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン５０
ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に３０秒間浸漬し
た。次に過硫酸イオンを含む酸化剤として過硫酸アンモ
ニウム４０ｇと硫酸４ｇを１００ｇの純水に溶解して得
た酸化剤溶液に６０分間浸漬し、化学酸化重合を行っ
た。このようにしてコンデンサ素子の陽極酸化皮膜上に
導電性高分子層を形成し、さらに流水洗浄を３０分間行
った後、コンデンサ素子を乾燥した。その後導電性高分
子層が所望の厚さになるまで、モノマー溶液への浸漬−
乾燥までの重合回数を複数回繰り返した。

【００３６】次に、導電性高分子が形成されたコンデン
サ素子の再化成処理を行う。再化成処理は、６０℃の
０．４ｗｔ％リン酸水溶液中で、最初に１Ｖを印加し、
１分間保持した。次いで、電圧を２Ｖに上昇し、１分間
保持した。このように１Ｖ間隔で段階的に電圧を上昇し
て一定時間保持することを繰り返し、最終的に１３Ｖま
で再化成処理電圧を上昇した。そして、最終的な再化成
処理電圧を印加し、再化成処理電圧が５００μＡまで低
減するまで保持して再化成処理を終了した。

【００３７】以上のような再化成処理を行ったコンデン
サ素子を、さらに流水洗浄を３０分間行った後、コンデ
ンサ素子を乾燥した。

【００３８】次に、このコンデンサ素子の導電性高分子
層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極とな
る銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子
を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそ
れぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装
を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位
置に折曲げてチップ状の固体電解コンデンサを完成し
た。

【００３９】以上のようにして完成した固体電解コンデ
ンサの定格電圧は２．５Ｖ、定格静電容量は２２０μＦ
であった。

【００４０】（比較例１）上記の実施例１の再化成処理
における電圧を最初から１３Ｖとして印加した他は、同
一条件で固体電解コンデンサを製造した。

【００４１】上記の実施例１および比較例１によって製
造した固体電解コンデンサの、再化成処理に要した時間
と、完成した固体電解コンデンサの電気的特性を測定し
たところ、次の表１に示す結果の通りであった。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、本発明による再
化成処理を行うと、再化成電流が２００μＡにまで減少
する時間が４３分であるのに対し、比較例１では１７５
分と処理時間が大幅に短縮されることが判る。さらに、
完成した固体電解コンデンサのＬＣを対比しても、本発
明の再化成処理を行った場合には、ＬＣが大幅に低減す
ることが判る。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたようにこの発明によれば、コ
ンデンサ素子内部に導電性高分子を形成した後に、コン
デンサ素子を電解質溶液に浸漬し、コンデンサ素子の陽
極を正極、電解質溶液を負極として電圧を印加する再化
成処理の印加電圧を段階的に上げて行うことにより、電
解し処理工程での処理時間の短縮を図れるとともに、完
成した固体電解コンデンサのＬＣの低減を図ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体電解コンデンサの基本構造を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ コンデンサ素子 ２ 導電性高分子層 ３ カーボン層 ４ 銀塗料層 ５ 陽極引出端子 ６ 陰極引出端子 ７ 樹脂外装層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電
   体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子の前記誘電体酸化
   皮膜の表面に、導電性高分子層を形成した後に、コンデ
   ンサ素子を電解質溶液に浸漬し、コンデンサ素子の陽極
   を正極、電解質溶液を負極として電圧を印加する再化成
   処理を行う固体電解コンデンサの製造方法において、 再化成処理の印加電圧を段階的に上げて行うことを特徴
   とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 前記導電性高分子がチオフェン又はその
   誘導体からなるモノマーを重合させたものであることを
   特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記チオフェンの誘導体が３，４−エチ
   レンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項
   ２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。