JP2014033133A - コンデンサ用導電性ペースト及びコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】均一な薄膜を形成することができるコンデンサ用導電性ペースト、及びこのような導電性ペーストを用いた小型で電気特性に優れたコンデンサを提供する。
【解決手段】コンデンサ用導電性ペーストは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）プレゲル化剤、（Ｅ）硬化促進剤、及び（Ｆ）導電性フィラーを含有する。また、コンデンサは、そのようなコンデンサ用導電性ペーストからなる電極を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサや積層セラミックコンデンサ等のコンデンサの用途に使用される導電性ペースト、及びそれを用いたコンデンサに関する。

固体電解コンデンサの基本素子は、一般に、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用を有する金属からなる陽極体の表面を化成処理して誘電体層を形成し、その表面に導電性高分子等からなる電解質層、カーボン層、及び導電性ペーストからなる陰極層を順に形成した構造を有する。そして、陰極層を陰極リード端子に導電性接着剤を用いて接着し、陽極基体を陽極リード端子に溶接により接合するとともに、これらの外側にモールド樹脂を施すことによって、コンデンサ部品とされる。

このような固体電解コンデンサは、電解質材料として導電性高分子等からなる固体電解質を使用するため、従来の電解液を用いたコンデンサで指摘されている液漏れや蒸散といった問題がなく、また特性劣化がほとんどなく長寿命であることから、近年、その需要が急速に増大している。

また、積層セラミックコンデンサは、セラミックからなる誘電体層と内部電極を交互に複数積層した構造を有する。この積層体の端面には内部電極に電気的に接続されるように外部電極が設けられる。内部電極及び外部電極は、いずれも導電性ペーストにより形成されている。電解コンデンサに比べ静電容量が小さいとされてきた積層セラミックコンデンサも、近時の静電容量の増大は目覚ましく、低静電容量のものから高静電容量のものまで、種々の容量のコンデンサが開発されてきている。

ところで、近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、コンデンサの低背化が求められており、特に、電極の形成に使用される導電性ペーストには、均一な薄膜形成が可能であることが求められている。これにより、コンデンサの低背化のみならず、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化も可能となる。

従来、上記導電性ペーストには、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂結合剤（バインダー）に銀や銅等の導電性フィラーを混合したものが使用されており、その塗布方法としては、ディップによる方法、すなわち、コンデンサ素子を導電性ペーストを収容した槽に浸漬して塗布する方法が一般的である。

しかし、従来の導電性ペーストは、そのレべリング性の低さから、コンデンサ素子を導電性ペースト槽から引き上げた際に面部分が厚く角部分が薄くなるなど、薄膜の均一塗布が難しいという問題があった。また、熱硬化時にも、バインダーや溶剤に由来して溶融粘度が低下する結果、導電性ペーストに液ダレ（樹脂ダレ）が生じるという問題があった。

このように従来の導電性ペーストは均一な薄膜形成に課題が残るものであった。この課題に関連し、本出願人は、有機金属レジネート化合物を用いることによってレベリング性及び膜厚コントロール性を高めた導電性ペースト、及びこれを用いたコンデンサを開発し、先に出願した（特許文献１参照。）。しかし、この組成物は有機バインダー樹脂に代えて有機金属レジネート化合物を使用するものであり、有機バインダー樹脂を用いてなお、均一な薄膜を形成し得る導電性ペーストに対するニーズは依然として存在している。

特開２００５−９３５７７号公報

本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、コンデンサの電極の形成に有用な、有機バインダー樹脂を用いてなお、均一な薄膜を形成することができる導電性ペースト、及びこのような導電性ペーストを用いた小型で電気特性に優れたコンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂にプレゲル化剤を組み合わせた導電性ペーストが、均一な薄膜形成が可能になることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の一態様に係るコンデンサ用導電性ペーストは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）プレゲル化剤、（Ｅ）硬化促進剤、及び（Ｆ）導電性フィラーを含有することを特徴とするものである。

また、本発明の他の一態様に係るコンデンサは、上記コンデンサ用導電性ペーストからなる電極を備えることを特徴とするものである。

本発明によれば、有機バインダー樹脂を用いてなお、均一な薄膜を形成することができる導電性ペースト、及びこのような導電性ペーストを用いた小型で電気特性に優れたコンデンサを得ることができる。

一実施形態によるコンデンサを示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコンデンサ用導電性ペーストは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）プレゲル化剤、（Ｅ）硬化促進剤、及び（Ｆ）導電性フィラーを含有するものである。

本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジル基（エポキシ基）を有するものであれば、特に限定されることはなく、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。

使用可能なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤は、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。

使用可能なフェノール樹脂硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、アリル変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

この（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基当量が０．５〜２．０当量となる範囲が好ましく、０．８〜１．２０当量となる範囲がより好ましい。０．５当量未満であるか、または２．０当量を超える範囲では、硬化物の耐熱性、ＥＳＲ（等価直列抵抗）特性等の特性が低下するおそれがある。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、４−（ｔ−ブチル）フェノールグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物、２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。

この（Ｃ）成分の反応性希釈剤の配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、３００〜５００質量部の範囲が好ましく、３５０〜４５０質量部の範囲がより好ましい。３００質量部未満では、粘度が上昇し、作業性が低下する。また、５００質量部を超えると、硬化不良や硬化物内にボイドが生じ、電気特性が低下するおそれがある。

本発明に用いられる（Ｄ）成分のプレゲル化剤は、一定温度以上に加熱することによって、ごく短時間で導電性ペーストのゲル化を達成可能にするものである。ゲル化することによって、熱硬化時のバインダー樹脂の低粘度化による液ダレや、それに伴う基材角部分の露出等を抑制することができる。また、硬化後の塗膜の均一化や体積収縮の偏りに起因する基材（体）の反り等を抑制することができこれにより、コンデンサの低背化やＥＳＲ（等価直列抵抗）のばらつきの低減が可能になり、信頼性の高いコンデンサを得ることができる。

プレゲル化剤は、導電性ペースト調製時に分散しやすい形態、例えば粉体等であることが好ましく、平均粒径０．２〜５０μｍ、好ましくは平均粒径０．５〜３０μｍ、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍの粉体であることがより好ましい。なお、このプレゲル化剤の粉体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡などの微細な構造を観測できる装置で撮像した写真から任意に選択した５０〜１００個の粒子について測定した直径（真円相当径）の平均値である。

また、プレゲル化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂等の他の成分に対し分散性の高いものであることが好ましい。そのような（Ａ）エポキシ樹脂などの他の成分に分散性が高いものとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらのなかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂が特に好ましい。さらに、ゲル化効果の点から、数平均分子量が１００，０００〜５，０００，０００のものが好ましく、数平均分子量が２００，０００〜３，０００，０００のものがより好ましい。プレゲル化剤は、部分架橋物であってもよい。

プレゲル化剤の具体例としては、例えば、メタブレン（登録商標）ＪＦ−００１、同ＪＦ−００３、同ＫＰ−０９２９、同ＫＰ−９３０、同ＫＰ−０９１７（以上、三菱レイヨン（株）製 商品名）、ＺＥＦＩＡＣ（登録商標）Ｆ−３０１、同Ｆ−３５１、同Ｆ−３２０、同Ｆ−３４０、同Ｆ−３４５（以上、ガンツ化成（株）製 商品名）等の（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、メタブレン（登録商標）ＪＦ−００３（数平均分子量約３００，０００、活性温度７０〜１００℃）、ＺＥＦＩＡＣ（登録商標）Ｆ−３５１、（活性温度７０〜１００℃）が、加熱時の増粘効果、ゲル化効果が高いことから好ましい。

上記プレゲル化剤は、概ね４０℃未満では不活性であり、５０〜１３０℃程度に加熱されると活性化し、導電性ペーストを急速に増粘させ、ゲル状態に至らしめるものである。

（Ｄ）成分のプレゲル化剤の配合量は、ゲル化効果や保存安定性等の観点から、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲が好ましく、１０〜４０質量部の範囲がより好ましく、１０〜３５質量部の範囲がより一層好ましい。（Ｄ）成分のプレゲル化剤は、活性温度が異なる複数のプレゲル化剤を併用してもよい。

本発明に用いられる（Ｅ）成分の硬化促進剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化を促進することができるものであれば、特に制限されることなく使用することができる。

使用可能な硬化促進剤の例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールボレート塩などのイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンボレート塩等の有機ホスフィン系硬化促進剤等が挙げられる。

また、熱カチオン硬化促進剤を添加して、硬化させることも可能である。使用可能な熱カチオン硬化促進剤の例としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。

この（Ｅ）成分の硬化促進剤の配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部の範囲が好ましく、１．０〜１．８質量部の範囲がより好ましい。０．５質量部未満では、硬化不良により電気特性、膜厚均一性等が低下するおそれがあり、また、２．０質量部を超えると、保存安定性等が低下するおそれがある。

本発明に用いられる（Ｆ）成分の導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、銀コート銅粉末等の表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの導電性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、フレーク状等、任意の形状であってよいが、導電性ペースト中での分散性を高め、導電性ペーストの塗布作業性を高める観点からは、平均粒径が３０μｍ以下のものを使用することが好ましく、平均粒径が１〜１５μｍのものがより好ましい。ここで、導電性フィラーの平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値）である。

この（Ｆ）成分の導電性フィラーの配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１１００〜１４００質量部の範囲が好ましく、１２００〜１３００質量部の範囲がより好ましい。１１００質量部未満では、導電性、作業性等が低下するおそれがあり、また、１４００質量部を超えると、接着強度の低下や高弾性化によるクラックの発生等が懸念される。

本発明のコンデンサ用導電性ペーストには、以上の各成分の他、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、導電性ペーストの機能を阻害しない範囲で配合することができる。

本発明のコンデンサ用導電性ペーストは、上述したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）プレゲル化剤、（Ｅ）硬化促進剤、及び（Ｆ）導電性フィラーと、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダ、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。

本発明のコンデンサ用導電性ペーストは、基材（体）へ塗布した後、プレゲル化剤によるゲル化を促すため、エポキシ樹脂の硬化温度より低い温度で、かつプレゲル化剤の活性温度以上の温度、例えば１５０℃未満の温度で３〜６０分間程度加熱して予備硬化させ、その後、エポキシ樹脂を硬化させるため、通常、１５０〜２２０℃程度の温度で１０〜６０分程度熱処理する。

本発明のコンデンサ用導電性ペーストは、回転式レオメータによる測定で、昇温速度１０℃／分で昇温させた時のゲル化温度（貯蔵弾性率と損失弾性率の交点）が、導電性ペーストの熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の反応ピーク温度よりも１０℃以上低い温度であることが好ましい。回転式レオメータとしては、例えば、ティー・エイ・インスツルメンツ・ジャパン（株）製のレオメータＡＲ−Ｇ２(型式)を使用することができる。ゲル化温度は、２０ｍｍφアルミ製プレートを使用し、試料１ｇについて測定される。また、反応ピーク温度は、例えば、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線から求めることができる。

従来課題となっていた導電性ペースト硬化後の被覆面からのコンデンサ素子の露出や、膜厚のばらつき等は、硬化反応時の導電性ペーストの溶融粘度の低下による液ダレが主たる原因である。導電性ペーストのゲル化温度が反応ピーク温度より１０℃以上低いと、反応時における溶融粘度の低下が起こる前に、ゲル化が起こるため、導電性ペーストの液ダレが防止され、ひいては、被覆面からのコンデンサ素子の露出や、膜厚のばらつき等が防止される。

次に、本発明のコンデンサ用導電性ペーストを用いた本発明のコンデンサの実施の形態とその製造方法を、図面を参照しながら説明する。

［コンデンサ］
図１は、本発明のコンデンサの一実施形態の固体電解コンデンサを示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の固体電解コンデンサ１０は、コンデンサの陽極となる陽極体１と、誘電体層２と、固体電解質層３と、カーボン層４と、陰極層５と、陽極及び陰極の各リード端子６、７と、これらを封止する封止樹脂８とを備えている。

陽極体１は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属箔を所定の大きさ、形状に切断したものである。厚み、大きさ、形状は、使用目的に応じて適宜定められるが、一般には、厚みは、約３０〜１５０μｍであり、大きさは、例えば、形状が矩形の場合、幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍである。

この陽極体１の表面は、表面積を大きくすることで実効面積を拡大するため、粗面化されている。そして、その粗面化された陽極体１の表面には、誘電体層２が形成されている。誘電体層２は、陽極体１の金属を酸化することで形成でき、不動態膜となるため、後述する固体電解質層３と陽極体１とを電気的に絶縁しながら、微小な距離で平行配置されたものとすることができる。

固体電解質層３は、化学的方法により製造される公知の固体電解質で形成される。この固体電解質としては、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体や、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が挙げられる。

固体電解質層３は、陽極体１の誘電体層２上に形成されるもので、誘電体皮膜２により陽極体１と絶縁されている。この固体電解質層３の厚みは、１０〜２００μｍのであることが好ましい。厚みが１０μｍより薄いと漏れ電流特性が不良となる。一方、２００μｍより厚くなると、固体電解質を形成する際に用いられる溶液（重合性モノマー溶液等）が陽極体１に染み出す等の問題が生ずるおそれがある。

陰極層５は、固体電解質層３上にカーボン層４を介して設けられる。カーボン層４はカーボンペーストにより形成され、そして、陰極層５は、前述した本発明の導電性ペーストを、ディップ法等の公知の方法により塗布し、乾燥させた後、例えば１５０℃未満の温度で３〜６０分間程度加熱して予備硬化（ゲル化）させ、その後、例えば１５０〜２２０℃程度の温度で１０〜６０分程度熱処理することにより形成される。

陽極リード端子６は、陽極体１から外部電極（図示なし）へ接続するための引き出し線であり、陰極リード端子７は、陰極層５から外部電極（図示なし）へ接続するための引き出し線である。これらの各リード端子６、７は、電気的な接続を確保できるものであれば公知の材料で形成でき、例えば、スズ、アルミニウム等の金属が挙げられる。ここでは、陽極リード端子６は陽極体１に溶接により接合され、陰極リード端子７は陰極層５に導電性接着剤（図示なし）を用いて接着されている。

封止樹脂８は、上記各構成要素を外部環境から保護し、その劣化速度を遅くし、かつ安定して動作させるために設けられる。この封止樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等、固体電解コンデンサの封止材料として従来より知られている樹脂が使用される。

［コンデンサの製造方法］
上記固体電解コンデンサ１０を製造するには、まず、用意した陽極体１の表面を粗面化する（エッチング工程）。エッチングは、例えば、塩酸液に浸漬する方法や、塩酸水溶液中で基体を陽極として電解（電気化学的エッチング）する方法等、公知の方法を用いることができる。エッチング工程の後は、陽極体１の表面に処理液中の成分、特に塩素イオン等が残留しないように、洗浄処理を十分に行う。

次に、エッチング処理した陽極体１の表面を、化成用の電解液中に浸漬し陽極酸化することで化成処理して、陽極体１の表面に誘電体層２を形成する（誘電体層形成工程）。

化成処理は、化成用の電解液中で陽極体１に電圧を印加して行えばよい。化成用の電解液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液を使用することができる。化成処理は、印加電圧が４〜２０Ｖ、電解液濃度が０．０５〜２０質量％、温度が０〜９０℃、電流密度が０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で実施することが好ましい。

次に、誘電体層２上に固体電解質層３を形成する（固体電解質形成工程）。この固体電荷質層４は、化学重合法により形成することができる。

化学重合法は、固体電解質層３を形成する陽極体１の一部を、（１）３，４−エチレンジオキシチオフェン等の重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、（２）酸化剤溶液に浸漬させて重合性モノマー化合物を重合させ、（３）酸化剤を洗浄により除去して、（４）乾燥する、という工程を複数回繰り返して導電性重合体層を形成するものである。

より具体的には、固体電解質層３の形成領域に、重合性モノマー溶液、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液に浸漬し、次に、このモノマー溶液処理した陽極体１を過硫酸アンモニウムを含む水溶液に浸漬し、これを洗浄した後、１０分程度乾燥し、酸化重合を行い、これを繰り返して固体電解質層３を形成する。

ここで用いる重合性モノマー化合物としては、ピロール、チオフェン、フランまたはアニリン単位を有するものが好ましく、その濃度はイソプロパノール等を溶媒とした溶液中に、５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。

上記重合性モノマー化合物の酸化重合に使用する酸化剤としては、過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸アリカリ塩、塩化第二鉄、塩化第一銅等が使用される。酸化剤の濃度は水を溶媒とした水溶液中、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。

次に、固体電解質層３上に、カーボンペーストを塗布し、乾燥させてカーボン層４を形成した後、本発明の導電性ペーストをディップ法等の公知の方法によりカーボン層４上に塗布し、加熱等により硬化させて陰極層５を形成する（陰極形成工程）。

硬化にあたっては、まずプレゲル化剤によるゲル化を促すために、１５０℃未満の温度、好ましくは４０℃以上１５０℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満の温度で３〜６０分間程度加熱して予備硬化させ、次いで、樹脂成分の硬化のために、１５０〜２２０℃程度の温度で１０〜６０分程度熱処理する。

次に、陽極体１の誘電体層２が形成されていない露出部分に陽極リード端子６を溶接により接合し、陰極層５に陰極リード端子７を導電性接着剤により接着する（リード端子形成工程）。

その後、各リード端子６、７の外部電極との接続部分が露出するようにして、全体を封止樹脂８で封止する（樹脂封止工程）。これにより、固体電解コンデンサ１０が製造される。

このように製造される固体電解コンデンサ１０においては、薄膜で、かつ均一な膜厚の陰極層５が形成されるため、従来に比べ、低背化、低ＥＳＲ化を図ることができる。

なお、本実施形態は、本発明の導電性ペーストを、固体電解コンデンサの電極（層）の形成に適用した例であるが、積層セラミックコンデンサ等の固体電解コンデンサ以外のコンデンサにも適用することができる。また、固体電解コンデンサも、図１に示すような、コンデンサ素子が１つのものに限らず、大容量化のために複数個のコンデンサ素子を積層した積層構造のものであってもよい。

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において使用した材料は表１に示した通りである。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。

実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５．５部及びビニルフェノール樹脂０．６部に対し、プレゲル化剤Ｉ１．８部、硬化促進剤０．１部をロール分散させた後、反応性希釈剤２２部に溶解させ、粘稠な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に導電性フィラーＩ７０部を加え、ディスパースによる混練処理を行った後、減圧脱泡して導電性ペーストを調製した。

実施例２〜４、比較例１〜２
組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。なお、比較例２において、シリカ粉末は硬化促進剤とともに樹脂成分にロール分散させた。

上記各実施例および各比較例で得られた導電性ペースト、その硬化物、さらに、導電性ペーストを用いて作製したコンデンサについて、下記に示す方法で各種特性を評価し、その結果を表２に併せ示した。

＜導電性ペースト＞
（１）粘度
東機産業（株）製のＥ型回転粘度計（３°コーン）を用い、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍの条件で測定した。
（２）チクソ性
東機産業社製のＥ型回転粘度計（３°コーン）を用い、温度２５℃、回転数５ｒｐｍの条件で粘度（η_5rpm）を測定し、上記（１）で温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍの条件で測定された粘度（η_0.5rpm）との比η_0.5rpm／η_5rpmを算出した。
（３）ライフ性
常温保管１２０時間後の粘度を、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計（３°コーン）を用い、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍの条件で測定し、上記（１）で測定された粘度（初期粘度）からの保持率を算出するとともに、下記の基準で評価した。
○：変化率±５％未満
×：変化率±５％以上
（４）ゲル化温度
ティー・エイ・インスツルメンツ・ジャパン（株）製のレオメータＡＲ−Ｇ２(型式)（２０ｍｍφアルミ製プレート、試料１ｇ）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。ここで、ゲル化温度は貯蔵弾性率と損失弾性率の交点と定義される。
（５）反応ピーク温度
セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ曲線を測定し、そのピーク温度を求めた。
（６）塗布作業性
表面を銀メッキ処理した銅フレーム上に導電性ペーストを０．１ｍｍ^３塗布し、下記の基準で評価した。
○：塗布後５分以内に液ダレ発生なし
×：塗布後５分以内に液ダレ発生あり

＜硬化物＞
（１）接着力
（イ）初期接着力
Ａｇめっき／Ｃｕフレーム上に導電性ペーストを１５μｍ厚に塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍの半導体シリコンチップをマウントし、２００℃で６０分間加熱硬化させて、接続サンプルを作製し、この接続サンプルについて、沖エンジニアリング（株）製のダイシェア強度測定装置を用い、２５℃で測定した。
（ロ）ヒートショック後接着力保持率
（イ）と同様に作製した接続サンプルについて、ヒートショック（２６０℃×３０秒）後の２５℃における接着力を（イ）と同様にして測定し、初期接着力からの保持率を求めるとともに、下記の基準で評価した。
○：接着力保持率９０％以上
△：接着力保持率７０％以上９０％未満
×：接着力保持率７０％未満
（２）導電性
スライドガラス上に導電性ペーストを厚さ１５μｍ、幅２ｍｍ、長さ５ｍｍに印刷し、２００℃で６０分間加熱硬化させ、この硬化物の体積抵抗率を２５℃の条件でデジタルマルチメータを用いて測定するとともに、下記の基準で評価した。
○：体積抵抗率５×１０^−４Ω・ｃｍ未満
×：体積抵抗率５×１０^−４Ω・ｃｍ以上
（３）弾性
４０ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの硬化物サンプルを作製し（加熱硬化条件：２００℃×６０分間）、セイコーインスツル（株）製の動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、２５℃における弾性率を測定するとともに、下記の基準で評価した。
○：弾性率９ＧＰａ未満
△：弾性率９ＧＰａ以上１２ＧＰａ未満
×：弾性率１２ＧＰａ以上

＜コンデンサ＞
（１）ＥＳＲ（等価直列抵抗）
（イ）初期ＥＳＲ
導電性ペーストを陰極層材料としてコンデンササイズ３２２５（３．２ｍｍ×２．５ｍｍ）の固体電解コンデンサを作製し（導電性ペーストの加熱硬化条件：２００℃×６０分間）、横川電機（株）製のＬＣＲメーターを用い、２５℃で測定した。
（ロ）ヒートショック後ＥＳＲ保持率
（イ）と同様に作製したコンデンサについて、ヒートショック（２６０℃×３０秒）後の２５℃におけるＥＳＲを（イ）と同様にして測定し、初期ＥＳＲからの保持率を求めるとともに、下記の基準で評価した。
○：変化率±５％未満
×：変化率±５％以上
（２）塗布後の外観
（イ）膜厚均一性
（１）で作製したコンデンサの断面をマイクロスコープ（倍率１００倍）で観察し、コンデンサの中心部と、その中心部から５０μｍ離れた場所２か所の、計３か所で導電性ペースト膜の膜厚を測定し、下記の基準で評価した。
○：膜厚差１０μｍ未満
△：膜厚差１０μｍ以上２０μｍ未満
×：膜厚差２０μｍ以上
（ロ）エッジカバーリング性
（１）で作製したコンデンサの断面をマイクロスコープ（倍率１００倍）で観察し、下角部における導電性ペースト膜の有無から、下記の基準で評価した。
○：角部の被覆あり
×：角部の被覆なし

表２からも明らかなように、実施例に係る導電性ペーストは、硬化後の膜厚均一性、薄膜性、及び低ＥＳＲ化に優れており、このような導電性ペーストを用いることにより、小型で電気特性に優れたコンデンサを得ることができることが確認された。

１…陽極体、２…誘電体層、３…固体電解質層、４…カーボン層、５…陰極層、６…陽極リード端子、７…陰極リード端子、８…封止樹脂、１０…コンデンサ

Claims (5)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）プレゲル化剤、（Ｅ）硬化促進剤、及び（Ｆ）導電性フィラーを含有することを特徴とするコンデンサ用導電性ペースト。
2. 前記（Ｄ）プレゲル化剤が、数平均分子量１００，０００〜５，０００，０００の（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ用導電性ペースト。
3. 回転式レオメータによる測定で、昇温速度１０℃／分で昇温させた時のゲル化温度が、硬化反応ピーク温度より１０℃以上低いことを特徴とする請求項１または２記載のコンデンサ用導電性ペースト。
4. （Ａ）成分１００質量部あたり、（Ｄ）成分のプレゲル化剤を１０〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のコンデンサ用導電性ペースト。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載のコンデンサ用導電性ペーストからなる電極を備えることを特徴とするコンデンサ。

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