JP2015096603A - 回路接続材料、回路部材の接続構造体、及び回路部材の接続構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第一の基板上に第一の接続端子が形成された第一の回路部材と、第二の基板上に第二の接続端子が形成された第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子とが、電気的に接続されるように接着するための回路接続材料であって、第一の回路部材及び第二の回路部材の少なくとも一方がICチップであり、(a)熱可塑性樹脂と、(b)ラジカル重合性化合物と、(c)ラジカル重合開始剤と、(d)無機フィラーとを含有し、(d)無機フィラーの形状が鱗片状である、回路接続材料。
【選択図】なし
Description
(測定条件)
装置:東ソー株式会社製 GPC−8020
検出器:東ソー株式会社製 RI−8020
カラム:日立化成株式会社製 Gelpack GL−A−160−S+GL−A150
試料濃度:120mg/3mL
溶媒:テトラヒドロフラン
注入量:60μL
圧力:30kgf/cm2
流量:1.00mL/min
(測定条件)
装置:パーキンエルマー社製 DSC7
試料重量:0.01g
測定雰囲気:窒素雰囲気下(流量:50ml/min)
温度範囲:−80〜200℃
昇温速度:10℃/min
判定方法:得られた吸熱曲線の変極点前後の直線を延長し、2本の延長線間の2分の1となる直線と吸熱曲線が交差する温度をガラス転移温度とする。
装置:株式会社日立ハイテクノロジー製 S−4500
観察倍率:1500倍
測定方法:平面方向に配向した粒子を200個無作為に抽出し、粒子の長径部分を測定し、その平均値を算出したものを平均平面幅とする。
(a)熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返し行える性質を持つ樹脂(高分子)をいう。また、(a)熱可塑性樹脂は、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂(高分子)であってもよい。
本実施形態に係る回路接続材料は、アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂も好適に用いることができる。アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂(例えば、ポリビニルブチラール樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体(酢酸ビニル共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体)等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合又はフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶する状態又はミクロ相分離を生じて白濁する状態であることが好ましい。
また、本実施形態に係るアクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂のMwは、150000以下が好ましく、100000以下がより好ましく、80000以下が更に好ましい。熱可塑性樹脂のMwが150000以下であると、他の成分との良好な相溶性が得られ易くなる。
(b)ラジカル重合性化合物は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質である。ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、マレイミド化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は、モノマー又はオリゴマーのいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーとを混合して使用してもよい。
(c)ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱により分解して遊離ラジカルを発生する過酸化化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。これらは目的とする接続温度、接続時間、保存安定性等により適宜選定されるが、反応性と保存安定性の点から、10時間半減期温度が40℃以上、かつ1分半減期温度が180℃以下の有機過酸化物又はアゾ系化合物が好ましく、10時間半減期温度が60℃以上、かつ1分半減期温度が170℃以下の有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましい。
本実施形態に係る回路接続材料は、(d)無機フィラーを含有し、該無機フィラーの形状は鱗片状で規定される。鱗片状とは鱗の様な扁平状もしくは薄片の不定形状をいい、平面方向を有し、且つ該平面方向に直交する方向に厚みを有する形状のものを包含する。また、鱗片状においては、厳密に魚の鱗の形状に限定されるものではなく、狭義の鱗片状のみならず、板状、円形、楕円形、多角形に類する形である粒子を含む。
上記鱗片状の無機フィラーを用いることによって、接続端子間の接続抵抗が低くなる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、第一の回路部材と第二の回路部材の間に、本実施形態に係る回路接続材料を介在させて、第一の回路部材及び第二の回路部材のどちらか一方向、又は両方向から圧力を印加する際、無機フィラーの平面方向に選択的に圧力が印加され、印加する圧力が低圧であっても、第一の接続端子と第二の接続端子間に介在する回路接続材料の樹脂排除が促進されるためであると考えている。
また、接続信頼性が向上する理由としては、回路接続材料の硬化物の弾性率が向上するためであると考えている。回路接続材料の硬化物の弾性率が向上することによって、例えば、85℃、85RH%耐湿試験後でも低い接続抵抗を維持できる。
[一般式(2)中、L1、L2及びL3は、それぞれ独立に、アルコキシ陰イオン、β−ジケトンの共役陰イオン又はβ−ケトエステルの共役陰イオンを示す。L1、L2及びL3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。]
これらは、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
X−R21−SiR23(OR22)2 (7)
X−R21−Si(R23)2−OR22 (8)
[式(6)〜(8)中、R21は、炭素数1〜6のアルキレン基を示し、R22及びR23は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Xはウレイド基、3、4−エポキシシクロヘキシル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基又はメルカプト基を示す。]
これらは、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
本実施形態に係る回路接続材料には、硬化速度の制御及び貯蔵安定性を更に向上させるために、安定化剤を添加することできる。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン等のキノン誘導体、4−メトキシフェノール、4−t−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。安定化剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本実施形態に係る回路接続材料は、更に、軟化剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート類等を含有していてもよい。
本実施形態に係る回路接続材料は、フィルム状に成形して使用することができる。図1は、回路接続材料の一実施形態を示す模式断面図である。回路接続材料1は、第一の基板上に第一の接続端子が形成された第一の回路部材と、第二の基板上に第二の接続端子が形成された第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子とが、電気的に接続されるように接着するための回路接続材料である。
また、本実施形態に係る回路接続材料は、2層以上の層からなる多層構成(図示せず)としてもよい。例えば、2層フィルム型回路接続材料では、導電性粒子を含有する導電性接着剤層と、該導電性接着剤層の片面に形成された絶縁性の絶縁性接着剤層とを備え、導電性接着剤層及び絶縁性接着剤層のいずれにも熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、無機フィラー、アルミニウム錯体及びシランカップリング剤を含有する。なお、導電性接着剤層において、無機フィラーは、導電性粒子と複合化(又は一体化)されていない状態で存在することが好ましい。導電性接着剤層及び絶縁性接着剤層に含有される熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、無機フィラー、アルミニウム錯体及びシランカップリング剤は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、本発明で規定される形状が鱗片状である無機フィラーは、少なくとも一方の層に含まれていればよい。
図2は、回路部材の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図2に示すように、本実施形態の回路部材の接続構造体は、相互に対向する基板21から構成される第一の回路部材20及び基板31から構成される第二の回路部材30を備えており、第一の回路部材20と第二の回路部材30との間には、これらを接続する回路接続部材10が設けられている。
次に、上述した回路部材の接続構造体の製造方法について説明する。図4及び図5は、回路部材の接続構造体の製造する一連の工程図である。
無機フィラーとして、鱗片状窒化ホウ素粒子(商品名:デンカボロンナイトライドHGP、電気化学工業株式会社製)、鱗片状アルミナ粒子(商品名:セラフ02025、キンセイマテック株式会社製)、球状シリカ粒子(商品名:アエロジルR805、日本アエロジル社製)を準備した。
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロピルアルコール(以降、IPA)1kgを仕込み、70℃に加熱した。別途、ノナンジオールジアクリレート(シグマ・アルドリッチ社製)335g、n−ブチルアクリレート(シグマ・アルドリッチ社製)210g、アゾビスイソブチロニトリル(以降、AIBN、シグマ・アルドリッチ社製)4g、IPA400gからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから5時間かけてフラスコ内に連続滴下して重合を行った。滴下終了後更にAIBN4gを添加して、80℃で4時間熟成した。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体、溶剤等の揮発成分を除去し、液状のAR−1を得た。AR−1の重量平均分子量は1600、ガラス転移温度は−70℃であった。
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロピルアルコール(以降、IPA)1kgを仕込み、70℃に加熱した。別途、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(シグマ・アルドリッチ社製)420g、n−ブチルアクリレート(シグマ・アルドリッチ社製)210g、AIBN4g、IPA400gからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから5時間かけてフラスコ内に連続滴下して重合を行った。滴下終了後更にAIBN4gを添加して、80℃で4時間熟成した。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体、溶剤等の揮発成分を除去し、液状のAR−2を得た。AR−2の重量平均分子量は1700、ガラス転移温度は−51℃であった。
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロピルアルコール(以降、IPA)1kgを仕込み、70℃に加熱した。別途、n−ブチルアクリレート(シグマ・アルドリッチ社製)800g、AIBN4g、IPA400gからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから5時間かけてフラスコ内に連続滴下して重合を行った。滴下終了後更にAIBN4gを添加して、80℃で4時間熟成した。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体、溶剤等の揮発成分を除去し、液状のAR−3を得た。AR−3の重量平均分子量は1800、ガラス転移温度は−70℃であった。
撹拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール(脂肪族ポリエステルジオール、商品名:プラクセル220EB、ダイセル化学工業株式会社製)2000質量部(1.00モル)、ジブチルスズジラウレート(シグマ・アルドリッチ社製)5.53質量部を投入した。充分に窒素ガスを導入した後、70〜75℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート(脂肪族イソシアネート、シグマ・アルドリッチ社製)688質量部(3.10モル)を3時間かけて均一に滴下し、反応させた。滴下終了後約10時間反応を継続した。これに2−ヒドロキシエチルアクリレート(シグマ・アルドリッチ社製)238質量部(2.05モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル(シグマ・アルドリッチ社製)0.53質量部を投入し、更に10時間反応させ、IR測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート(UA−1)を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は10000であった。得られたUA−1は固形分40質量%となるようにメチルエチルケトンに溶解した。
ジガルボン酸としてテレフタル酸(シグマ・アルドリッチ社製)、ジオールとしてプロピレングリコール(シグマ・アルドリッチ社製)及びネオペンチルグリコール(シグマ・アルドリッチ社製)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(シグマ・アルドリッチ社製)を用いた。
(手順1:ポリエステルポリオールの合成)
まず、テレフタル酸/プロピレングリコール/ネオペンチルグリコールを質量比で59/21/3になるように混合し、撹拌機、温度計、コンデンサー、真空発生装置及び窒素ガス導入管が備え付けられたヒーター付きステンレス製オートクレーブに投入した。更に、触媒として三酸化アンチモンを上記テレフタル酸100molに対して0.003molの比率で、界面活性剤として水酸化コリンを上記テレフタル酸100molに対して4molの比率でそれぞれ投入した。次いで、0.35MPaの窒素圧下で2.5時間かけて250℃まで昇温し、250℃で1時間撹拌した。その後、大気圧(0.1MPa)まで4.0×10−3MPa/分の条件で減圧し、そのまま250℃で3時間撹拌した。25℃まで冷却した後、白色沈殿を取り出し、水洗後、真空乾燥することによってポリエステルポリオールを得た。
(手順2:ポリエステルウレタンPEU−1の合成)
手順1で得られたポリエステルポリオールを充分に乾燥した後、トルエンに溶解し、撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに投入した。触媒としてジブチルスズラウレートをポリエステルポリオール100質量部に対して0.02質量部の比率で投入した。一方、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、テレフタル酸59質量部に対して17質量部になるように準備し、トルエンに溶解し、上記の滴下漏斗に投入した。反応系内を乾燥窒素で置換してから加熱を開始し、還流し始めたら滴下漏斗内の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート溶液の半分を一度に加え、激しく撹拌した。残り半分の溶液は3時間かけて滴下し、滴下後さらに1時間撹拌した。25℃まで冷却することによって得られた沈殿を、ジメチルホルムアミドに溶解し、ジメチルホルムアミドと等量のメタノールを加えて、冷蔵庫(5℃)内に一晩放置した。放置後、得られた沈殿を取り出し、真空乾燥することによって、PEU−1を得た。得られたポリエステルウレタン樹脂の重量平均分子量は45000、ガラス転移温度は106℃であった。得られたポリエステルウレタン樹脂をメチルエチルケトンとトルエンの1:1溶媒に固形分32質量%となるように溶解した。
熱可塑性樹脂として、固形分40質量%となるようにメチルエチルケトンに溶解したフェノキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製、商品名:YP−70)を準備した。
(M313:ウレタンアクリレートの準備)
ラジカル重合性化合物として、固形分80質量%となるようにメチルエチルケトンに溶解した多官能ウレタンアクリレート(新中村化学工業株式会社製、M313)を準備した。
(INI:ジラウロイルパーオキサイドの準備)
ラジカル重合開始剤として、固形分20質量%となるようにトルエンに溶解したジラウロイルパーオキサイド(和光純薬工業株式会社製、記号:INI)を準備した。
(AC−1:アルミニウム錯体の準備)
アルミニウム錯体として、固形分80質量%となるようにメチルエチルケトンに溶解したビス(エチルアセトアセテート)(2、4−ペンタンジオナト)アルミニウム(和光純薬工業株式会社製、記号:AC−1)を準備した。
(SC−1:シランカップリング剤の準備)
シランカップリング剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(和光純薬工業株式会社製、記号:SC−1)を準備した。
(CP−1:導電性粒子の準備)
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み0.2μmのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み0.02μmの金層を設けた平均粒径3μm、比重2.5の導電性粒子(記号:CP−1)を作製して準備した。
(回路接続材料の作製)
表1に示した配合比で各成分を配合し、厚み40μmのPET樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、70℃、5分の熱風乾燥によって厚みが20μmである、実施例1〜10及び比較例1〜4の回路接続材料を得た。
実施例1〜10及び比較例1〜4の回路接続材料を、(A)ポリイミド(PI)基板(外形38mm×28mm、厚さ0.125mm、表面にITO配線パターン(パターン幅50μm、ピッチ50μm)を有するもの)、又は(B)ポリエチレンテレフタレート(PET)基板(外形38mm×28mm、厚さ0.125mm、表面に金(Au)配線パターン(パターン幅50μm、ピッチ50μm)を有するもの)に、2mm×20mmの大きさでPET樹脂フィルムから転写した。ICチップ(外形1.7mm×17.2mm、厚さ0.55mm、バンプの大きさ50μm×50μm、バンプのピッチ50μm、バンプの高さ15μm)を140℃、5秒の条件で、30MPa(バンプ面積換算)の荷重をかけて加熱加圧して実装した。得られた接続構造体の隣接回路間の抵抗値(14端子測定した中の平均値)は、マルチメータを用いて測定した。なお、上記抵抗値は、接続直後(表2中、「試験前」と表示)と、高温高湿試験(85℃、85%RH)を48時間行った後(表2中、「試験後」と表示)に測定した。
(回路接続材料の作製:2層フィルム型回路接続材料)
(導電性接着剤層の作製)
表3に示す配合比で、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、アルミニウム錯体、シランカップリング剤、及び導電性粒子を配合し、厚み40μmのPET樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、70℃、5分の熱風乾燥によって厚みが6μmである導電性接着剤層を作製した。
(絶縁性接着剤層の作製)
表4に示す配合比で、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、アルミニウム錯体、及びシランカップリング剤を配合し、厚み40μmのPET樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、70℃、5分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが14μmである絶縁性接着剤層を作製した。
(2層構成フィルム型回路接続材料の作製)
上記導電性接着剤層と上記絶縁性接着剤層とを、ホットロールラミネータを用いて貼り合わせ、実施例11〜16及び比較例5〜8の2層フィルム型回路接続材料を得た。
実施例11〜16及び比較例5〜8の2層フィルム型回路接続材料を、(A)ポリイミド(PI)基板(外形38mm×28mm、厚さ0.125mm、表面にITO配線パターン(パターン幅50μm、ピッチ50μm)を有するもの)、又は(B)ポリエチレンテレフタレート(PET)基板(外形38mm×28mm、厚さ0.125mm、表面に金(Au)配線パターン(パターン幅50μm、ピッチ50μm)を有するもの)に、2mm×20mmの大きさで、導電性接着剤層がそれぞれの基板に接するように配置し、PET樹脂フィルムから転写した。ICチップ(外形1.7mm×17.2mm、厚さ0.55mm、バンプの大きさ50μm×50μm、バンプのピッチ50μm、バンプの高さ15μm)を140℃、5秒の条件で、30MPa(バンプ面積換算)の荷重をかけて加熱加圧して実装した。得られた接続構造体の隣接回路間の抵抗値(14端子測定した中の平均値)は、マルチメータを用いて測定した。なお、上記抵抗値は、接続直後(表5中、「試験前」と表示)と、高温高湿試験(85℃、85%RH)を48時間行った後(表5中、「試験後」と表示)に測定した。
Claims (9)
- 第一の基板上に第一の接続端子が形成された第一の回路部材と、第二の基板上に第二の接続端子が形成された第二の回路部材とを、前記第一の接続端子と前記第二の接続端子とが、電気的に接続されるように接着するための回路接続材料であって、
前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の少なくとも一方がICチップであり、
(a)熱可塑性樹脂と、(b)ラジカル重合性化合物と、(c)ラジカル重合開始剤と、(d)無機フィラーとを含有し、前記(d)無機フィラーの形状が鱗片状である、回路接続材料。 - 前記(d)無機フィラーが、アルミナ及び窒化ホウ素の少なくとも一つを含む、請求項1に記載の回路接続材料。
- 前記(d)無機フィラーの配合量が、回路接続材料の全質量に対して1〜20質量%である、請求項1又は2に記載の回路接続材料。
- (g)導電性粒子を更に含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の回路接続材料。
- 前記(d)無機フィラーが、前記(g)導電性粒子と複合化されていない状態で存在する、請求項4に記載の回路接続材料。
- フィルム状である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の回路接続材料。
- チップオンプラスチック実装用である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の回路接続材料。
- 第一の基板上に第一の接続端子が形成された第一の回路部材と、
第二の基板上に第二の接続端子が形成された第二の回路部材と、
前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に設けられ、前記第一の接続端子と前記第二の接続端子とを対向配置させた状態で前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材を接続する回路接続部材と、を備え、
前記第一の基板がプラスチック基板であり、
前記第二の回路部材がICチップであり、
前記回路接続部材が請求項1〜7のいずれか一項に記載の回路接続材料の硬化物からなり、前記第一の接続端子と前記第二の接続端子とが電気的に接続されている、回路部材の接続構造体。 - 請求項8に記載の回路部材の接続構造体の製造方法であって、
前記第一の基板上に第一の接続端子が形成された第一の回路部材と前記第二の基板上に第二の接続端子が形成された第二の回路部材との間に請求項1〜7のいずれか一項に記載の回路接続材料を配置し、前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材を介して前記回路接続材料を加熱及び加圧して硬化させ、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを接着するとともに前記第一の接続端子と前記第二の接続端子とを電気的に接続する、回路部材の接続構造体の製造方法。
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