KR100642445B1 - 이방 도전성 접착제용 수지 조성물 - Google Patents

이방 도전성 접착제용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이방 도전성 접착제용 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 라디칼 중합성 수지, 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시계 수지, 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지, 고무상 수지, 유리 라디칼을 발생하는 경화제, 잠재성 또는 고상 에폭시 경화제, 도전성 입자, 실란 커플링제, 및 용제를 포함하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물에 관한 것으로, 이를 이용하면 내열, 내습성이 우수한 이방 도전성 접착제를 제공할 수 있다.
이방 도전성 필름, 이방 도전성 접착제, 접착력, 신뢰성

Description

이방 도전성 접착제용 수지 조성물{Resin Composition for Anisotropic Conductive Adhesive}
본 발명은 이방 도전성 접착제용 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 라디칼 중합성 수지, 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시계 수지, 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지, 고무상 수지, 유리 라디칼을 발생하는 경화제, 잠재성 또는 고상 에폭시 경화제, 도전성 입자, 실란 커플링제, 및 용제를 포함하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 수년간 이방 도전성 접착제는 반도체 소자와 같은 전자 부품 및 회로판을 전기적으로 접속시키기 위한 재료로서 널리 사용되어 왔다. 이방 도전성 접착제는 기본적으로 전기적 통로를 형성하는 도전성 입자와 도전성 입자를 고정하여 전기 접속 신뢰성을 유지시키는 절연성 수지부로 구성되어 있다. 도전성 입자는 초기에 탄소 섬유(carbon fiber)로 시작하여 솔더볼(solder ball), 니켈입자(Nickel powder)를 거쳐 최근에는 탄성을 갖는 금속 코팅 입자를 사용하고 있다. 이방 도전 성 접착제에서 많은 부분을 차지하고 이방 도전성 접착제 물성을 발현하는 절연성 수지는 열에 따른 분자 구조 변경 유무에 따라 경화성 수지 및 가소성 수지로 나눌 수 있고, 경화성 수지는 경화 방식에 따라 열 경화성 수지와 광 경화성 수지로 나눌 수 있다. 광 경화성 수지는 광의 종류에 따라 자외선 경화성 수지와 적외선 경화성 수지로 나눌 수 있다. 상기 종류 중 이방 도전성 접착제에 가장 많이 사용되는 수지는 열 경화성 수지로서 경화 구조 관리가 쉽다는 장점이 있지만, 열에너지와 상대적으로 긴 시간이 필요하다는 단점이 있다. 열 경화성 수지로는 주로 에폭시 수지와 아크릴 수지가 주로 사용되고 있다. 에폭시형 열 경화성 수지는 여러 종류의 기재에 높은 접착력을 나타내고 내열, 내습성이 우수한 장점이 있으나, 높은 접착 온도 및 긴 접착 시간 등의 단점이 있다. 아크릴 형 열 경화성 수지는 낮은 접착 온도 및 짧은 접착 시간의 장점과 낮은 접착력 및 낮은 내열, 내습 신뢰성의 단점을 갖는다. 상기 방법을 보완하기 위해서 아크릴계 수지와 에폭시계 수지를 혼합하여 사용하는 방법을 대한민국 특허 출원 제2001-0011646호에서 제시하고 있기도 하지만, 라디칼 중합계와 에폭시계 경화구조의 단순한 혼합으로 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 라디칼 중합성 수지 및 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시계 수지를 혼용하고, 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지를 첨가하여 두 경화 수지 간의 경화 구조를 강화시킴으로써 내 열, 내습, 접속 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 라디칼 중합성 수지, 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시계 수지, 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지, 고무상 수지, 유리 라디칼을 발생하는 경화제, 잠재성 또는 고상 에폭시 경화제, 도전성 입자, 실란 커플링제, 및 용제를 포함하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 이방 도전성 접착제용 수지 조성물은 하기 성분을 필수 성분으로 한다:
(A) 라디칼 중합성 수지,
(B) 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시계 수지,
(C) 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지,
(D) 고무상 수지,
(E) 유리 라디칼을 발생하는 경화제,
(F) 잠재성 또는 고상 에폭시 경화제,
(G) 도전성 입자, 및
(H) 용제.
이하, 본 발명의 각 성분들에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명 조성물의 성분 (A) 라디칼 중합성 수지는 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 비닐 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에서 상기 라디칼 중합성 수지는 단량체 상태 또는 올리고머 상태 중 어느 상태로도 사용 가능하며, 두 가지를 병용하는 것도 가능하다. 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 구체 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시메톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 히드로퀴논, 메틸에테르히드로퀴논류 등의 중합 금지제를 추가하여 사용할 수 있다. 또한, 디시클로펜테닐기, 트리시클로데카닐기, 또는 트리아진 고리를 갖는 수지의 경우에는 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 분자 중에 말레이미드기를 적어도 2개 이상 함유하는 것으로, 예를 들어 1-메틸-2,4-비스말레이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-톨루일렌비스말레이미드, N,N'-4,4-비페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4-(3,3'-디메틸-비페닐렌)비스말레이미드, N,N'-4,4-(3,3'-디메틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-4,4-(3,3'-디에틸디페닐메 탄)비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,3'-디페닐술폰비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-4-8(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)데칸, 4,4'-시클로헥실리덴-비스(1-(4-말레이미드페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기의 라디칼 중합성 수지에 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 수지를 병용하면, 금속 등의 무기물 표면에서의 접착 강도가 현저히 향상된다. 배합량은 라디칼 중합성 수지의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 중량부가 보다 바람직하다. 그 구체적인 예로서는 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)산 포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)산 포스페이트 등이 있다. 이들 역시 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112004062386597-pat00001
상기 식에서, n은 1 내지 3이다.
본 발명의 조성물에서, 상기 성분 (A)는 3-30 중량%의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (A)의 양이 3% 미만이면 경화성이 저하되어 접착력 및 신뢰성이 저하될 수 있고, 30%를 초과하면 접착에 필요한 시간은 짧아지고 경화 온도는 내려가지만 경화율이 과도하여 접착력이 감소하는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 성분(B) 에폭시계 수지로는 분자 내의 수산기는 다른 관능기로 치환된 것이 사용되는데, 이는 수산기가 다량으로 존재할 경우 공기 중의 수분과 수소 결합이 일어나 내습, 내열 신뢰성이 저하되기 때문이다. 한 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 다가의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 분자량 300 이상의 노볼락형 에폭시 수지, 에피할로 히드린 변성 에폭시계 수지, 아크릴 변성 에폭시계 수지, 비닐 변성 에폭시계 수지, 에피할로 히드린 변성 페녹시계 수지, 아크릴 변성 페녹시계 수지, 비닐 변성 페녹시계 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 에피할로 히드린 변성 에폭시 수지는 에폭시계 수지 분자 내에 존재하는 수산기와 에피할로 히드린을 반응시켜 얻을 수 있고, 상기 아크릴 변성 에폭시계 수지는 분자내의 수산기를 아크릴계 단량체와 반응시켜 얻을 수 있으며, 상기 비닐 변성 에폭시계 수지는 분자 내의 수산기를 비닐계 단량체와 반응시켜 얻을 수 있다. 한편, 상기 에폭시계 수지 중에는 에폭시 분자 내에 고무상 수지로 변성된 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 변성에 사용된 고무상 수지의 종류는 부타디엔계 중합체, 아크릴 중합체, 폴리에테르 우레탄 고무, 폴리에스테르 우레탄 고무, 폴리 아마이드 우레탄 고무, 실리콘 고무, 다이머 산, 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다. 고무상 수지로 변성된 에폭시계 수지를 사용할 경우에는 이하에서 설명될 성분(D)의 고무상 수지의 양을 줄일 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 단독으로도 사용 가능하지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기에서 에피할로 히드린으로 변성이 가능한 에폭시계 수지로는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 또는 이들의 알킬렌옥시드 부가물, 할로겐화물(예를 들면, 테트라브로모 비스페놀형 에폭시), 수소 반응물(예를 들면, 하이드로제네이티드 비스페놀형 에폭시), 또는 지환식 에폭시 수지, 지환족 쇄상 에폭시 수지와 이들의 할로겐화물, 또는 수소 반응물 등을 예로 들 수 있다.
상기 에피할로 히드린 변성에 사용되는 것으로는 에피클로로 히드린, 에피브로모 히드린, 에피요오드 히드린 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 상기 성분 (B)는 3~30 중량%의 양으로 사용된다. 상기 성분 (B)의 양이 3% 미만이면 접착력 및 신뢰성이 저하되고, 30% 를 초과하면 접착 시간이 길어지고 접착 온도가 올라가며 보관 안정성이 떨어져 사용에 문제가 있을 수 있다.
상기 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시 수지의 상용화된 제품으로는 KD-1011, KD-1012, KD-1014(국도화학 주식회사), EP-5100R, EP-5200R, 또는 EP-5400R(ADEKA, 일본)등을 들 수 있다.
본 발명의 성분(C) 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지로는 분자 내에 에폭시 반응기와 라디칼 중합성 반응기를 모두 가지고 있는 물질로서, 바람직하게는 분자량 150 이상의 모노 글리시딜 변성 아크릴레이트, 모노 글리시딜 변성 비닐, 모노 글리시딜 변성 메타크릴레이트, 모노 글리시딜 변성 말레이미드 화합물 등을 예로 들 수 있다. 상용화된 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지는 M100, A200, GMA(다이셀사, 일본)등이 있다.
한편, 상기한 성분 (B)의 에폭시계 수지를 라디칼 중합성 관능기로 변성해서 사용할 수 있다. 이 경우 전체 (B)양의 5~30 중량부를 변성해서 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (B)에폭시계 수지 중 에피할로 히드린 변성을 하지 않은 일반 에폭시계 수지를 사용하는 것도 가능하다.
에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 물질로 가장 널리 사용되는 수지는 2관능 페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜 수득한 에폭시 수지, 또는 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀류를 중부가 반응시킴으로써 얻어지는 수지이다.
구체적인 예를 들면, 2관능 페놀류 1 몰과 에피할로 히드린 0.985 내지 1.015 몰을 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서, 비반응성 용매 내에서 40 내지 120 ℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 2관능 페놀류는 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 어떠한 것이라도 사용 가능한데, 예를 들면 히드로퀴논, 2-브로모히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜 등의 단환 2관능 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 4,4'-디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐류; 비스(4-히드록시페 닐)에테르 등의 디히드록시페닐에테르류; 및 이들의 페놀 골격의 방향족 환에 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 환상 지방족기, 할로겐(테트라브로모비스페놀 A 등), 니트로기 등을 도입한 것; 이들의 비스페놀 골격의 중앙에 있는 탄소 원자에 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 알릴기, 치환기가 붙은 알릴기, 환상 지방족기, 알콕시카르보닐기 등을 도입한 다환 2관능 페놀류 등이 있다.
보다 구체적으로는, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스 (1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 3,3'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로 필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 3,3'-디플루오로-[1,1'-디페닐]-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오 로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀] 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기한 것 이외의 다환 2관능 페놀류로서는, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴[2,6-디메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-페닐페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-디메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(디메틸실릴렌)비스페놀, 1,3-비스(p-히드록시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 양 말단에 p-히드록시페닐기를 갖는 실리콘 올리고머 및 2,2'-메틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸에틸리덴비스페놀, 2,2'-에틸리덴비스페놀 등의 페놀 골격의 방향 환에 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기 등을 도입한 것이 있다.
보다 구체적으로는 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4-노닐페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-디메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸-6-히드록시메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀] 등을 예로 들 수 있다. 상기한 화합물은 단독으로 또는 병용하여 사용 가능하다.
또한 상기 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 물질로서, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용할 수도 있다. 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 물질이 공중합체인 경우 화학식 2의 반복단위가 5몰%이상 함유된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반복 단위 구성비가 [화학식 2의 반복 단위]:[화학식 3의 반복 단위]=20:80 내지 80:20으로 하는 것이 좋다.
Figure 112004062386597-pat00002
상기 화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이며, 이 중에서 적어도 하나는 할로겐 원자이고, X1은 하기 화학식 4에서 선택된 2가의 유기 관능기 또는 단일 결합을 나타내는 것이다.
Figure 112004062386597-pat00003
상기 화학식 3에서 R1’ 내지 R4’는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X2는 하기 화학식 4에서 선택된 2가의 유기 관능기 또는 단일 결합을 나타내는 것이다.
Figure 112004062386597-pat00004
본 발명의 성분 (D) 고무상 수지는 필름 성형에 필요한 수지로서, 카르복실기 또는 에폭시기를 포함하는 고무를 사용 할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 부타디엔계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 폴리에스테르 우레탄 앨라스토머, 폴리아미드 앨라스토머, 실리콘 앨라스토머 등을 사용할 수 있다.
바람직한 고무상 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 5000000의 범위이다.
또한 상기 고무상 수지는 바람직하게 2-20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 2 중량% 미만의 양으로는 충분한 필름 형성 역할을 하지 못할 우려가 있고, 20 중량%를 초과하여 사용하면 표면의 택(Tack)이 높아져 작업성 및 접착력이 저하될 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명의 이방 도전성 접착제 수지 조성을 봉지용 반도체용 접착제 조성으로 사용하는 경우, 재료 중의 이온성 불순물을 가능한 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서 이들 고무에 함유되어 있는 Na+ 및 K+ 등의 알칼리 금속 이온은 바람직하게는 10ppm이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이고, Cl- 이온의 경우는 바람직하게는 100ppm이하이다.
본 발명의 성분(E) 유리 라디칼을 발생하는 경화제로는 과산화 화합물, 아조계 화합물 등을 예로 들 수 있으며, 가열에 의해 분해되어 유리 라디칼을 발생하는 것으로서, 목적으로 하는 접속 온도, 접속 시간, 가용 시간 등에 의해 적절히 조절되지만, 고반응성과 가용 시간의 관점에서 반감기 10시간의 온도가 40 ℃ 이상이고, 또한 반감기 1분의 온도가 180 ℃ 이하의 유기 과산화물이 바람직하며, 반감기 10시간의 온도가 60 ℃ 이상이고, 또한 반감기 1분의 온도가 170 ℃ 이하인 유기 과산화물이 바람직하다.
본 발명에 유용한 유기과산화물의 구체적인 예로는 디아실퍼옥사이드, 퍼옥 시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 성분 (E)는 (A), (C)의 라디칼 중합 관능기와 반응하여 본 발명의 조성으로 형성된 접착제의 경화도를 증가시키는 역할을 한다. 본 발명에 있어서 상기 성분 (E)는 0.1~5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (E)의 함량이 부족하면 접착제 경화반응 속도가 늦어 접속 신뢰성의 불량문제가 있고, 과다하면 보관 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 성분 (F) 에폭시 경화제는 상기 성분 (B)와 (C)의 에폭시기의 경화 반응을 촉진하는 성분으로서, 잠재성 또는 고상 에폭시 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상온에서 안정하여 에폭시 관능기와 반응성이 없고, 일정 온도 이상에서 에폭시 관능기와 반응이 시작되는 경화제를 의미한다. 보다 바람직하게는 캡슐화된 이미다졸계, 디시안디아미드계, 고상 아민계, 고상 산무수물계, 고상 아마이드계, 고상 이소이사네이트계 경화제 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기와 같은 에폭시 경화제를 사용하는 것은, 액상 에폭시 경화제가 상온에서 에폭시 수지와의 활성이 커서 보관 안정성이 매우 불안하기 때문이다. 즉, 본 발명의 조성물에서 고상의 에폭시 경화제는 상이 바뀌는 온도까지 활성이 없으므로 보관 안정성이 확보되고, 융점 이상의 온도에서는 활성이 매우 크므로 낮은 온도에서 접착 가능하고 경화 속도가 빨라 접착 시간이 단축되는 장점을 제공할 수 있다.
본 발명에 적합한 상기 성분 (F)의 상용화된 제품으로는 EH-3842, EH-4339S, EH-3293S(ADEKA사, 일본), B-68, B-31(Degussa, 독일), HX-3941HP(Asahi Chemical, 일본) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 성분 (G) 도전성 입자로는 금속 입자를 사용하거나, 유기, 무기 입자 위에 금속으로 코팅한 것을 사용할 수 있으며, 코팅된 금속 성분으로는 금이나 은을 사용한 것이 바람직하다.
상기 입자의 크기는 적용되는 회로의 크기에 따라 적당한 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하지만, 2 내지 30㎛의 것을 용도에 따라 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 상기 성분 (G)는 1~10 중량%의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 성분 (G)의 함량이 부족하면 본 발명의 조성으로부터 형성된 접착제가 충분한 전기 전도도를 나타낼 수 없으며, 그 함량이 과도하면 접속회로간의 절연 신뢰성이 확보되기 힘들어 이방 도전성을 나타내지 못하는 문제가 발생할 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 성분 (H) 용제는 일반적인 접착제 제조 시에 사용하는 것을 사용할 수 있다. 다만, 상기 성분 (H) 용제의 경우 휘발성이 강한 용제의 경우 필름 상의 접착제 혼합 시에는 피하는 것이 바람직하고, 통상 (톨루엔, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르등의 에테르류, 프로필렌클리콜모노메틸에테르아세테이트등의 아세테이트류) 등을 예로 들 수 있다.
한편, (I) 커플링제를 상기 조성물에 필요에 따라 추가하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에폭시계 수지에는 에폭시계 커플링제를 라디칼계 수지에는 라디칼계 커플링제를 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 경우 2가지의 경화구조가 존재하므로 라디칼계 커플링제 및 에폭시계 커플링제 2종이상의 커플링제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 두 커플링제의 비율은 수지 비율과 동일하게 조절하는 것이 보다 바람직하다. 또한 아미노 실란의 경우도 에폭시계 수지와 반응성이 있으므로 사용 가능하다. 커플링제의 바람직한 사용량은 0.1~5 중량%이며, 용제는 전체 조성물 내에서 상기한 모든 성분들의 사용량을 제외한 나머지 양으로 첨가될 수 있는데, 통상 30 ~ 80중량%의 범위이다.
본 발명의 조성을 사용하여 이방 도전성 접착제로 사용하는 데는 특별한 장치나 설비가 필요하지 않으며, 예를 들어 본 발명의 조성을 용제에 용해시켜 액상화하여 균일한 혼합물을 얻은 후, 이형 필름 위에 도포하여 10-50㎛의 박막을 만들어 90℃의 건조기를 통과시켜 단층의 필름상 이방 도전성 접착제를 만들 수 있다. 또한 점도가 낮은 수지를 기준으로 하여 혼합물을 만들어 액상으로 도포하여 경화시키는 액상 접착제로 사용도 가능하다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기 실시예는 단지 설명을 위한 것으로 본 발명 범위를 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1에 따른 조성물로 이방 도전성 접착제용 필름의 제조하였다.
Figure 112004062386597-pat00005
상기 성분 (A)-(I)를 혼합하여 제도된 수지 용액을 백색 이형 필름 위에 도포한 후, 90℃의 건조기에서 용제를 휘발 시켜 20㎛두께의 건조된 이방 도전성 접착 필름을 수득하였다.
실시예 2
성분 (C)를 YD-128(EEW: 190, 국도화학)과 2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트(KYOEISHA, 일본)을 일반적으로 반응시켜 아크릴레이트 변성 에폭시 수지 합성하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 건조된 이방 도전 성 접착 필름을 얻었다.
비교예 1
성분 (B)를 일반 비스페놀 A형 페녹시인 KD-216(국도화학)으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 혼합하여 건조된 이방 도전성 접착 필름을 얻었다.
비교예 2
성분 (F)를 액상 에폭시 경화제인 D-230(Uniqemma사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 혼합하여 건조된 이방 도전성 접착 필름을 얻었다.
* 이방성 도전 필름의 물성 평가 *
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 이방 도전성 접착 필름의 물성을 평가 하기 위해서 각 필름을 상온(25℃), 건조 조건(데시케이터 내부)에서 1시간 방치 후, 이를 사용하여 리드폭 30㎛, 피치 65㎛, 두께 5000Å의 인듐틴옥사이드(ITO) 회로가 있는 유리기판과 리드폭 25㎛, 피치 65㎛, 두께 9㎛의 금도금된 구리회로를 갖는 칩 온 필름(Chip On Film, COF)을 사용하여 160℃, 180℃의 온도 조건에서 3MPa의 압력으로 8초간 가압 가열하여 샘플당 시편을 15개 접착시켰다. 접착이 완료된 샘플의 접착력을 90o필 접착력 측정법(90o Peel Strength Measurement) 으로 측정하되, 각 샘플마다 5회의 측정을 실시한 후 그 평균값을 초기값으로 취하고 고온고습(85℃, 85상대습도%) 신뢰성 평가 및 열 충격(-40℃~80℃) 시험을 500시간 동안 시행한 후, 각 5회 측정하여 그 평균값을 신뢰성 값으로 취하여 상기 초기값과 비교하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112004062386597-pat00006
상기 표 2에서 볼 수 있듯이 실시예 1과 2는 160℃의 접착온도에서도 760gf/cm이상의 높은 초기 접착력을 보인다. 비교예 1의 경우 700gf/cm정도의 양호한 접착력을 보이지만, 비교예 2의 초기 접착력은 540gf/cm정도로 낮게 나타난다. 신뢰성 평가 후 접착력을 측정한 결과는 고온고습의 경우 전반적으로 약간 상승하며 열 충격의 경우 전반적으로 약간 감소한다. 실시예 1과 2의 경우는 고온고습 신뢰성 평가 후 접착력이 920gf/cm이상으로 매우 크게 상승을 했고, 열 충격 신뢰성 후에도 670gf/cm이상으로 그 감소 폭이 작다. 비교예 1의 경우 고온고습 신뢰성 평가 후는 830gf/cm로 상승폭이 크지만 열 충격 신뢰성 평가 후에는 600gf/cm으로 감소폭이 크게 나타났고, 비교예 2는 고온고습 신뢰성 후에도 620gf/cm 정도로 상승폭이 작고 열충격 신뢰성 후에는 430gf/cm으로 감소폭이 크게 나타났다. 정리하면, 180℃의 접착 온도에서도 경향은 같게 나타났으며 전반적으로 실시예 1과 2의 신뢰 성 평가 후 접착력 값은 800gf/cm이상으로 매우 양호하게 나타났고, 비교예 1은 680gf/cm으로 양호하지만, 비교예 2는 560gf/cm으로 불량하게 나타났다.
상기와 같은 결과는 수산기 함유 에폭시 수지를 사용한 비교예 1의 초기 접착력 및 신뢰성 값이 실시예 1과 2보다 낮게 나타난 것으로부터 수산기를 반응성 기로 치환한 에폭시계 수지를 사용했을 경우 경화밀도가 증가하고 수산기와 수분과의 수소 결합을 방해하여 내열, 내습성이 크게 증가한 것으로 판단할 수 있으며, 액상 에폭시계 경화제를 사용한 비교예 2의 접착력 결과로부터 액상 에폭시계 경화제의 활성이 커서 1시간 건조 동안 선 경화반응의 진행으로 접착력 및 신뢰성 결과가 불량하게 나타난 것으로 판단할 수 있다.
Figure 112004062386597-pat00007
상기 표 3에서 볼 수 있듯이 실시예 1과 2는 160℃의 접착온도에서도 1.2Ω 이하의 낮은 초기 접속 저항을 보인다. 비교예 1과 2의 1.3Ω, 1.4Ω 정도의 약간 높은 접착력을 보인다. 신뢰성 평가 후 접속저항을 측정한 결과는 고온고습의 경우 전반적으로 약간 상승하며 열 충격의 경우 전반적으로 크게 상승한다. 실시예 1과 2의 경우는 고온고습 신뢰성 평가 후 접속저항이 2Ω 이하로 약간 상승을 했고, 열 충격 신뢰성 후에도 2.3Ω 이하로 그 상승 폭이 작다. 비교예 1의 경우 고온고습 신뢰성 평가 후는 2.3Ω으로 상승폭이 약간 크고 열충격 신뢰성 평가 후에는 3.7Ω 으로 상승폭이 크게 나타났고, 비교예 2는 고온고습 신뢰성 후에 3.6Ω으로 상승폭이 크고 열 충격 신뢰성 후에는 5.4Ω으로 상승폭이 매우 크게 나타났다. 180℃의 접착 온도에서도 경향은 같게 나타났으며 전반적으로 실시예 1과 2의 신뢰성 후 접속저항 값은 2Ω 이하로 매우 양호하게 나타났고, 비교예 1은 3Ω 이하로 양호하지만, 비교예 2는 4.6Ω으로 불량하게 나타났다. 실시예 1 및 2를 수산기 함유 에폭시 수지를 사용한 비교예 1과 비교할 때, 신뢰성 값이 높게 나타난 것으로부터 수산기를 다른 반응성 기로 치환한 에폭시계 수지를 사용하면 경화밀도가 증가하고 수산기와 수분과의 수소 결합을 방해하여 내열, 내습성이 크게 증가함을 알 수 있으며, 액상 에폭시계 경화제를 사용한 비교예 2와 비교하여 볼 때, 접착력 결과로부터 액상 에폭시계 경화제의 활성이 커서 1시간 건조 동안 선 경화반응의 진행으로 입자와 회로간의 접속이 충분하게 일어나지 못함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 이방 도전성 접착제용 조성물은 낮은 온도에서도 높은 접착력과 낮은 접속저항을 보이며 신뢰성 평가 후에도 내열, 내습성이 높아 높은 접착력과 낮은 접속 저항이 유지되기 때문에 높은 접속 신뢰성이 요구되는 액정표시장치 및 영상표시장치에 사용되면 높은 신뢰성을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 라디칼 중합성 수지, (B) 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시계 수지, (C) 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지, (D) 고무상 수지, (E) 유리 라디칼을 발생하는 경화제, (F) 잠재성 또는 고상 에폭시 경화제, (G) 도전성 입자, 및 (H) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 라디탈 중합성 수지는 3~30 중량%, 상기 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시계 수지 3~30 중량%, 상기 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지 2~20 중량%, 상기 고무상 수지 2~20 중량%, 상기 유리 라디칼을 발생하는 경화제 1~5 중량%, 상기 잠재성 또는 고상 에폭시 경화제 1~5중량%, 상기 도전성 입자 1~10 중량% 및 나머지는 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 커플링제 0.1~5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 수지는 비닐 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 말레이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시 수지는 분자량 300 이상의 노볼락형 에폭시 수지, 에피할로 히드린 변성 에폭시계 수지, 아크릴 변성 에폭시계 수지, 비닐 변성 에폭시계 수지, 에피할로 히드린 변성 페녹시계 수지, 아크릴 변성 페녹시계 수지, 및 비닐 변성 페녹시계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지는 분자량 150 이상의 모노 글리시딜 변성 아크릴레이트, 모노 글리시딜 변성 비닐, 모노 글리시딜 변성 메타크릴레이트, 및 모노 글리시딜 변성 말레이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 고무상 수지는 부타디엔계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 폴리에스테르 우레탄 앨라스토머, 폴리아미드 우레탄 앨라스토머, 및 실리콘 앨라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 유리 라디칼을 발생하는 경화제는 과산화 화합물 또는 아조계 화합물이고, 상기 잠재성 또는 고상 에폭시 경화제는 캡슐화된 이미다졸계 경화제, 디시안디아미드계 경화제, 고상 아민계 경화제 고상 산무수물계 경화제 고상 아마이드계 경화제, 및 고상 이소시아네이트계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부를 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 수지로 병용하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112004062386597-pat00008
    상기 식에서, n은 1 내지 3이다.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 에피할로 히드린 변성 에폭시 수지 또는 에피할로 히드린 변성 페놀 수지는 수산기가 에피클로로 히드린, 에피브로모 히드린, 및 에피요오드 히드린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 수산기가 다른 관능기로 치환된 에폭시계 수지의 5 내지 30 중량부를 변성하여 상기 (C) 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합 수지로 사용하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (C) 에폭시 관능기를 갖는 라디칼 중합성 물질은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 2:8~8:2의 비율로 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112004062386597-pat00009
    상기 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이며, 이 중에서 적어도 하나는 할로 겐 원자이고, X1은 하기 화학식 4에서 선택된 2가의 유기 관능기 또는 단일 결합을 나타내는 것이다.
    [화학식 3]
    Figure 112004062386597-pat00010
    상기 화학식 3에서 R1’ 내지 R4’는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X2는 하기 화학식 4에서 선택된 2가의 유기 관능기 또는 단일 결합을 나타내는 것이다.
    [화학식 4]
    Figure 112004062386597-pat00011
  9. 제 1항에 있어서, 상기 고무상 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 5000000의 범위인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 입자는 2 내지 30㎛의 크기인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제용 수지 조성물.
  11. 상기 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 필름상, 페이스트상 또는 도료상의 접착제.
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