KR20100009541A - 반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치 - Google Patents

반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치 Download PDF

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히카루 오쿠보
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Abstract

충전재 입자 (A), 열경화성 수지 (B) 및 하기 식 (1)：
-(S)n- (1)
(식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이다.)
로 표시되는 설파이드 결합을 갖는 화합물 (C)을 함유하고, 상기 화합물 (C)이
상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)로서, 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 중 디설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 15％ 이상인 화합물 (C1-1),
상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2), 및
상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 및 상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)
중 어느 하나인 반도체용 접착제 조성물.

Description

반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR DEVICE PRODUCED USING THE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치의 대용량화, 고속 처리화, 미세 배선화 등에 수반하여, 반도체 장치 작동 중에 발생하는 열 문제가 현저해지고 있어, 반도체 장치로부터 열을 내보내는 이른바 서멀 매니지먼트(thermal management)가 더욱 더 중요한 과제가 되고 있다. 이 때문에 반도체 장치에 히트 싱크, 히트 스프레더와 같은 방열 부재를 다는 방법 등이 일반적으로 채용되고 있지만, 이 방열 부재를 접착하는 접착제 자체의 열전도율도 보다 높은 것이 요구되고 있다.
한편, 환경 부하 물질 저감의 관점으로부터 납 프리화에 수반하여, 땜납으로 바뀌는 도전성 재료가 요구되어, 예를 들면 은 페이스트 등의 도전성 접착제 조성물이 개발되고 있지만, 이 도전성 접착제 조성물에 있어서도, 반도체 장치의 대용량화, 고속 처리화, 미세 배선화 등에 수반하여, 추가적인 도전성의 향상이 요구되고 있다.
그렇지만, 반도체 소자를 접착하는 접착제의 열전도율이나 도전율이 향상해도, 반도체 소자를 접착할 때의 고온에서의 리플로우 처리 등에 있어서, 접착제층의 보이드나 박리, 크랙 등이 발생하면, 이것이 열전도율이나 도전율 저하의 원인이 되어, 반도체 장치의 신뢰성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
이 때문에 반도체 소자를 리드 프레임 등의 지지체에 접착하기 위해서 사용되는 다이 어태치(die attach) 페이스트나, 히트 스프레더 등의 방열 부재의 접착에 이용되는 접착용 재료에 대해서도 고온 리플로우 처리 다음에도 박리가 생기지 않는 것이 요구되어, 예를 들면 저탄성률화를 도모함으로써 내리플로우성을 향상시키거나 접착력을 향상시키거나 하는 시도가 이루어져 왔다(예를 들면 일본 특개 2007-258317호 공보(문헌 1)).
그렇지만, 일반적으로 저탄성률의 접착제 조성물은 고온에서의 접착 특성이 떨어지는 경향이 있어, 고온에서의 리플로우 처리에 의해서도 접착제층의 박리나 크랙이 발생하지 않는 접착제 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 금속 표면에 대한 접착 특성이 뛰어난 반도체용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 충전재 입자 및 열경화성 수지를 함유하는 반도체용 접착제 조성물에 설파이드 결합을 갖는 특정의 화합물을 첨가함으로써 접착제 조성물의 금속 표면에 대한 접착 특성이 향상하는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 반도체용 접착제 조성물은 충전재 입자 (A), 열경화성 수지 (B) 및 하기 식 (1)：
-(S)n- (1)
(식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이다.)
로 표시되는 설파이드 결합을 갖는 화합물 (C)을 함유하고, 상기 화합물 (C)이 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)로서, 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 중 디설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 15％ 이상인 화합물 (C1-1),
상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2), 및
상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 및 상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)
중 어느 하나인 조성물이다.
상기 화합물 (C1-1)에 있어서, 상기 식 (1) 중 n이 4 이상의 정수인 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 화합물 (C1-1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 20％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (C2)로는 하기 식 (2)：
-S-R-OH (2)
(식 (2) 중, R은 탄소수 1~12인 유기기이다.)
로 표시되는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (2) 중 R이 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 화합물 (C2)로는 2개 이상의 설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 화합물 (C2) 중, 2,2＇-디티오디에탄올, 3,6-디티아옥탄-1,8-디올 및 3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 반도체용 접착제 조성물에 있어서, 상기 화합물 (C1)(상기 화합물 (C1-1)도 포함한다)의 함유량은 상기 열경화성 수지 (B) 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 바람직하고, 또 상기 화합물 (C2)의 함유량은 상기 열경화성 수지 (B) 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물 (C1)과 상기 화합물 (C2)의 중량비가 (C1)／(C2)=1／9~9／1인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치는 이와 같은 반도체용 접착제 조성물에 의해서 반도체 소자가 접착된 것이다.
본 발명에 의하면, 금속 표면에 대한 접착 특성이 뛰어난 반도체용 접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 입각해서 상세하게 설명한다.
＜반도체용 접착제 조성물＞
먼저, 본 발명의 반도체용 접착제 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 반도체용 접착제 조성물(이하, 단지 「접착제 조성물」이라고 한다.)은 충전재 입자 (A), 열경화성 수지 (B) 및 하기 식 (1)：
-(S)n- (1)
(식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이며, 바람직하게는 1~10인 정수이다.)
으로 표시되는 설파이드 결합을 갖는 화합물 (C)을 함유하는 것이다. 본 발명에 이용되는 화합물 (C)은
(i) 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)로서 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 중 디설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 15％ 이상인 화합물 (C1-1),
(ii) 상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2), 및
(iii) 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 및 상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)
중 어느 하나이다.
이와 같은 접착제 조성물은 금속 표면에 대해서 뛰어난 접착 특성을 나타내고, 특히 상기 (iii)의 경우, 즉, 상기 화합물 (C1)과 (C2)를 병용했을 경우에는 접착제 조성물의 은 도금 표면에 대한 접착 특성을 유지하면서, 구리 표면에 대해서 뛰어난 접착 특성을 발현시키는 것이 가능해진다.
(A) 충전재 입자
본 발명에 이용되는 충전재 입자 (A)로는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 목적에 따라, 열전도성 입자, 도전성 입자, 절연성 입자 등 여러 가지 입자를 사용할 수 있다.
상기 열전도성 입자로는 열전도성을 나타내는 입자이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 은 분말, 금 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 팔라듐 분말 등의 금속 분말, 알루미나 분말, 티타니아 분말, 알루미늄 나이트라이드 분말, 붕소 나이트라이드 분말 등의 세라믹 분말을 들 수 있다.
상기 도전성 입자로는 도전성을 나타내는 입자이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 금속 입자, 금속 분말, 카본 입자, 도전성 물질로 표면을 코팅한 입자 등을 들 수 있다. 금속 입자 또는 금속 분말로는 은, 금, 백금, 팔라듐 등의 귀금속 입자 또는 귀금속 분말, 구리, 구리 합금, 니켈, 알루미늄 등의 비귀금속 입자 또는 비귀금속 분말이 바람직하고, 카본 입자로는 고온에서 열처리한 페놀 입자, 카본 블랙, 카본의 단섬유 등이 바람직하고, 도전성 물질로 표면을 코팅한 입자로는 스티렌／디비닐 벤젠, 아크릴산 에스테르 등의 모노머를 중합함으로써 얻어지는 입자, 폴리우레탄 입자, 실리콘 입자, 폴리실세스퀴옥산 입자, 실리카 입자 등의 표면에 금 도금, 은 도금 등을 실시한 것이 바람직하다. 이러한 입자를 이용함으로써 도전성이 뛰어난 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 이용되는 절연성 입자로는 절연성을 나타내는 입자이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 실리카 분말, 알루미나 분말, 티타니아 분말, 알루미늄 나이트라이드 분말, 붕소 나이트라이드 분말 등의 세라믹 분말, 폴리에틸렌 분말, 폴리아크릴산 에스테르 분말, 폴리테트라플루오로 에틸렌 분말, 폴리이미드 분말, 폴리아미드 분말, 폴리우레탄 분말, 폴리실록산 분말 등의 고분자 분말 등을 들 수 있다.
이와 같은 충전재 입자 (A)는 용도에 따라 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이와 같은 충전재 입자 (A)의 형상은 플레이크상, 구상, 수지상, 침상, 섬유상 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 접착제 조성물은 노즐을 사용하여 토출되는 경우가 있으므로, 노즐 막힘을 막기 위해서, 충전재 입자 (A)의 평균 입경은 30㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에서의 충전재 입자 (A)의 함유량은 사용 형태, 용도, 충전재 입자의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상 접착제 조성물 전체에 대해서 10 중량％ 이상 95 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서는 이와 같은 충전재 입자 중, 산화되기 어렵고 가공성도 뛰어난 관점으로부터 은 분말이 특히 바람직하다. 또, 충전재 입자 (A)로서 은 분말을 이용함으로써 열전도성 및 도전성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 후술하듯이 은 분말은 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)과 반응 가능하고, 접착제 조성물을 경화시켰을 경우에 양호한 기계적 특성을 나타내는 점에서도 바람직하다. 여기서 은 분말이란, 순은 또는 은 합금인 분말이며, 은 합금으로는 은을 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상 함유하는 은-구리 합금, 은-팔라듐 합금, 은-주석 합금, 은-아연 합금, 은-마그네슘 합금, 은-니켈 합금 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 은 분말로는 통상 전자재료용으로서 시판되고 있는 은 분말이면, 환원 분말, 아토마이즈(atomaze) 분말 등이 사용 가능하다. 또한, 전자재료용 이외의 은 분말에는 이온성 불순물의 양이 많은 것이 있으므로 주의가 필요하다. 특히, 반도체 장치의 신뢰성을 유지하기 위해, 충전재 입자 (A)는 나트륨, 염소 등의 이온성 불순물이 적은 것이 바람직하다.
은 분말의 평균 입경으로는 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 은 분말의 평균 입경이 상기 하한 미만이 되면 접착제 조성물의 점도가 너무 높아지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 위에서 설명한 바와 같이 투여시에 노즐 막힘의 원인이 되는 경우가 있다. 은 분말의 형상은 플레이크상, 구상 등 특별히 한정되지 않지만, 플레이크상인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서 충전재 입자 (A)로서 은 분말을 이용하는 경우, 은 분말의 함유율로는 접착제 조성물 전체에 대해서 70 중량％ 이상 95 중량％ 이하가 바람직하다. 은 분말의 함유율이 상기 하한 미만이 되면 경화물의 열전도성이나 도전성이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 접착제 조성물의 점도가 너무 높아져서 도포 작업성이 저하하는 경향이 있다.
또, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 필요에 따라서 입경이 1㎛ 이하, 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하의 금속 분말을 은 분말과 병용하는 것도 가능하고, 열전도성이 향상하는 관점으로부터, 인듐, 주석 등을 성분에 포함하는 저융점 금속을 병용하는 것이 바람직하다.
(B) 열경화성 수지
본 발명에 이용되는 열경화성 수지 (B)는 가열에 의해 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. 이와 같은 열경화성 수지 (B)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액상 수지 조성물을 형성하는 재료인 것이 바람직하고, 실온에서 액상인 것이 보다 바람직하다. 액상 수지 조성물을 형성함으로써 양호한 작업성을 얻는 것이 가능해진다.
이와 같은 열경화성 수지 (B)로는 예를 들면 경화성, 접착성, 신뢰성의 관점으로부터 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 래디칼 중합성 아크릴 수지, 말레이미드 수지 등이 바람직하다. 또, 이러한 열경화성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 상기 열경화성 수지 (B)의 경화제, 경화 촉진제, 중합 개시제 등이 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 이용되는 시아네이트 수지는 분자 내에 -NCO기를 갖는 화합물이며, 가열에 의해 -NCO기가 반응함으로써 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. 이와 같은 시아네이트 수지로는, 예를 들면 1,3-디시아네이토벤젠, 1,4-디시아네이토벤젠, 1,3,5-트리시아네이토벤젠, 1,3-디시아네이토나프탈렌, 1,4-디시아네이토나프탈렌, 1,6-디시아네이토나프탈렌, 1,8-디시아네이토나프탈렌, 2,6-디시아네이토나프탈렌, 2,7-디시아네이토나프탈렌, 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌, 4,4＇-디시아네이토비페닐, 비스(4-시아네이토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에테르, 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이토페닐)설폰, 트리스(4-시아네이토페닐)포스파이트, 트리스(4-시아네이토페닐)인산염 및 노볼락 수지와 할로겐화 시안의 반응에 의해 얻어지는 시아네이트류 등을 들 수 있고, 이러한 시아네이트류의 시아네이트기를 3량화함으로써 형성되는 트리아진환을 갖는 프리폴리머도 사용할 수 있다. 이 프리폴리머는 상기 시아네이트류를, 예를 들면 무기산, 루이스산 등의 산, 나트륨 알코올레이트, 제3급 아민류 등의 염기, 탄산나트륨 등의 염류를 촉매로서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 시아네이트류는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 시아네이트 수지의 경화 촉진제로는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 아세틸 아세톤 철 등의 유기 금속 착체, 염화 알루미늄, 염화 주석, 염화 아연 등의 금속염, 트리에틸 아민, 디메틸 벤질 아민 등의 아민류를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 경화 촉진제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 시아네이트 수지는 그것을 단독으로 이용해도 되지만, 예를 들면 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴 수지 및 말레이미드 수지 중 적어도 1종의 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 에폭시 수지는 글리시딜기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 화합물이며, 가열에 의해 글리시딜기가 반응함으로써 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. 글리시딜기가 1 분자에 1개의 화합물만으로는 반응시켜도 충분한 경화물 특성을 나타낼 수 없는 경향이 있기 때문에, 글리시딜기는 1 분자에 2개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
글리시딜기를 1 분자에 2개 이상 포함하는 화합물로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비페놀, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 디시클로헥산 디에탄올 등의 지환 구조를 갖는 디올 또는 이들의 유도체, 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 노난 디올, 데칸 디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2 관능의 것, 트리히드록시 페닐 메탄 골격, 아미노 페놀 골격을 갖는 3 관능의 것, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지, 비페닐 아랄킬 수지, 나프톨 아랄킬 수지 등을 에폭시화한 다관능의 것 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 상기 글리시딜기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전술한 것처럼, 본 발명의 접착제 조성물은 실온에서 액상인 것이 바람직한 것으로부터, 에폭시 수지라 해도 실온에서 액상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는 통상 실시되듯이 반응성 희석제를 사용하는 것도 가능하다. 반응성 희석제로는 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 등의 1 관능의 방향족 글리시딜 에테르 종류, 지방족 글리시딜 에테르 종류 등을 들 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지의 경화제로는, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 산무수물, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
디히드라지드 화합물로는 아디핀산 디히드라지드, 도데칸산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, p-옥시벤조산 디히드라지드 등의 카르본산 디히드라지드 등을 들 수 있고, 산무수물로는 프탈산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌 테트라히드로 프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 무수 말레산과 폴리부타디엔의 반응물, 무수 말레산과 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 페놀 수지는 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2~5개 갖는 것이 바람직하고, 2~3개 갖는 것이 보다 바람직하다. 페놀성 수산기 수가 상기 하한 미만이 되면 가교 구조를 형성하지 못하고, 경화물 특성이 악화되어, 페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용할 수 없다. 한편, 상기 상한을 초과하면 분자량이 너무 커져서, 접착제 조성물의 점도가 너무 높아지는 경향이 있다.
이와 같은 페놀 수지로는 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 디히드록시 디페닐 에테르, 디히드록시 벤조페논, 테트라메틸 비페놀, 에틸리덴 비스페놀, 메틸에틸리덴 비스(메틸 페놀), 시클로헥실리덴 비스페놀, 비페놀 등의 비스페놀류 및 그 유도체, 트리(히드록시 페닐)메탄, 트리(히드록시 페닐)에탄 등의 3 관능의 페놀류 및 그 유도체, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀류와 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이며, 2핵체 또는 3핵체가 주성분인 것 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 경화 촉진제로는 이미다졸류, 트리페닐 포스핀 또는 테트라페닐 포스핀의 염류, 디아자비시클로운데센 등의 아민계 화합물 및 그 염류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시 메틸 이미다졸, 2-페닐-4, 5-디히드록시 메틸 이미다졸, 2-C11H23-이미다졸, 2-메틸 이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 부가물과 같은 이미다졸 화합물이 바람직하고, 융점이 180℃이상의 이미다졸 화합물이 특히 바람직하다. 또, 이러한 경화 촉진제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 그것을 단독으로 이용해도 되지만, 예를 들면 시아네이트 수지, 옥세탄 수지, 아크릴 수지 및 말레이미드 수지 중 적어도 1종의 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 래디칼 중합성 아크릴 수지는 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, (메타)아크릴로일기가 반응함으로써 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. (메타)아크릴로일기는 1 분자 중에 1개 이상 포함되어 있으면 되지만, 충분한 경화물 특성을 얻기 위해서는 (메타)아크릴로일기는 2개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 아크릴 수지 중, 분자량이 500~10000인 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체이며 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또, 이와 같은 아크릴 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에테르로는 탄소수가 3~6인 유기기가 에테르 결합을 통하여 반복된 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴기를 갖는 폴리에테르는 폴리에테르 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르로는 탄소수가 3~6인 유기기가 에스테르 결합을 통하여 반복된 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴기를 갖는 폴리에스테르는 폴리에스테르 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트로는 탄소수가 3~6인 유기기가 카보네이트 결합을 통하여 반복된 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴기를 갖는 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴레이트로는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트의 공중합체 등이 바람직하다. 이러한 공중합체가 카르복시기를 갖는 경우에는 수산기를 갖는 아크릴레이트와, 수산기를 갖는 경우에는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 상기 공중합체를 반응시킴으로써 (메타)아크릴기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
(메타)아크릴기를 갖는 폴리부타디엔으로는 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반응, 수산기를 갖는 폴리부타디엔과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있고, 또 무수 말레산을 부가한 폴리부타디엔과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻는 것도 가능하다.
(메타)아크릴기를 갖는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체로는 카르복시기를 갖는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 아크릴 수지를 조제할 때, 필요에 따라서 상술한 화합물 이외의 화합물을 병용하는 것도 가능하다. 병용 가능한 화합물로는, 예를 들면 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산 디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산 디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산 디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산 디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산 디에탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산 디에탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디에탄올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트나, 이와 같은 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 디카르복시산 또는 그 유도체를 반응하여 얻어지는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서 사용 가능한 디카르복시산으로는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로 프탈산, 헥사히드로 프탈산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 병용 가능한 화합물로는 또한, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 그 외의 알킬 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로 퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 아연 모노(메타)아크릴레이트, 아연 디(메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄 디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸 디올 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 라우록시 폴리알킬렌 글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 스테아록시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, N,N＇-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N＇-에틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 1,2-디(메타)아크릴아미드 에틸렌 글리콜, 디(메타)아크릴로일 옥시메틸 트리시클로데칸, N-(메타)아크릴로일 옥시에틸 말레이미드, N-(메타)아크릴로일 옥시에틸 헥사히드로 프탈이미드, N-(메타)아크릴로일 옥시에틸 프탈이미드, n-비닐-2-피롤리돈, 스티렌 유도체, α-메틸 스티렌 유도체 등을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 아크릴 수지를 조제할 때, 중합 개시제로서 열 래디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 열 래디칼 중합 개시제로는 통상 열 래디칼 중합 개시제로서 이용되는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 급속 가열 시험(시료 1 g를 전열판 위에 얹고 4℃／분으로 승온했을 때의 분해 개시 온도)에서의 분해 온도가 40~140℃가 되는 것이 바람직하다. 분해 온도가 40℃ 미만이 되면 접착제 조성물의 상온에서의 보존성이 저하하는 경향이 있고, 한편 140℃을 초과하면 경화 시간이 극단적으로 길어지는 경향이 있다.
이와 같은 열 래디칼 중합 개시제로는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 시클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸 아세트 아세테이트 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-2-메틸 시클로헥산, t-부틸 히드로 퍼옥사이드, p-멘탄 히드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 히드로 퍼옥사이드, t-헥실 히드로 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산, α,α＇-비스(t-부틸 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 신남산 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 비스(4-t-부틸 시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸)퍼옥시 디카보네이트, 디(4-t-부틸 시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, α,α＇-비스(네오데카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 쿠밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸 헥사노일 퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸 퍼옥시 말레산, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥실 모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-m-톨루오일 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 비스(t-부틸 퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시 알릴 모노카보네이트, 3,3＇,4,4＇-테트라(t-부틸 퍼옥시 카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 이러한 열 래디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 경화성을 제어하기 위해서 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴 수지는 그것을 단독으로 이용해도 되지만, 예를 들면 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 말레이미드 수지 중 적어도 1종의 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 말레이미드 수지는 1 분자 중에 말레이미드기를 1개 이상 포함하는 화합물이며, 가열에 의해 말레이미드기가 반응함으로써 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. 이와 같은 말레이미드 수지로는 예를 들면 N,N＇-(4,4＇-디페닐 메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드 페닐)메탄, 2,2-비스［4-(4-말레이미드 페녹시)페닐］프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이머산 디아민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 말레이미드 아세트산, 말레이미드 카프로산과 같은 말레이미드화 아미노산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하다. 말레이미드화 아미노산은 무수 말레산과 아미노 아세트산 또는 아미노 카프로산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리(메타)아크릴레이트 폴리올이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 말레이미드 수지는 그것을 단독으로 이용해도 되지만, 예를 들면 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 아크릴 수지 중 적어도 1종의 수지와 병용하는 것도 가능하다. 또, 말레이미드기는 알릴기와 반응 가능하기 때문에 말레이미드 수지와 알릴 에스테르 수지를 병용하는 것도 가능하다. 알릴 에스테르 수지로는 지방족인 것이 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥산 디알릴 에스테르와 지방족 폴리올의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 화합물이 특히 바람직하다.
(C) 설파이드 결합을 갖는 화합물
본 발명의 접착제 조성물은 상기 충전재 입자 (A) 및 상기 열경화성 수지 (B)에 더해, 하기 식 (1)：
-(S)n- (1)
(식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이며, 바람직하게는 1~10인 정수이다.)
로 표시되는 설파이드 결합을 갖는 화합물 (C)을 함유하는 것이다. 이 설파이드 결합을 갖는 화합물 (C)로는
(i) 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)로서 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 중 디설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 15％ 이상인 화합물 (C1-1),
(ii) 상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2), 및
(iii) 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 및 상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)을 들 수 있다.
(i) 상기 화합물 (C)로서 상기 화합물 (C1-1)을 이용하는 경우：
이 경우에 이용되는 화합물 (C1-1)은 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)로서 상기 식 (1) 중 n이 2인 디설파이드 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 그 함유율이 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정한 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 15％ 이상(바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 특히 바람직하게는 50％ 이상)인 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서 피크 면적이란, HPLC에 의한 측정으로 얻어진 차트에서의 해당하는 성분(전체 피크 면적의 경우에는 전체 성분)의 면적을 의미한다. 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율의 상한은 특별히 한정은 없지만, 통상 100％ 이하이며, 90％ 이하가 바람직하다.
이와 같은 화합물 (C1-1)을 이용함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은 금속 표면(특히, 은 도금 표면)에 대해서 뛰어난 접착 특성(예를 들면 접착 강도나 내리플로우성)을 나타내어 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다. 또, 화합물 (C)로서 상기 화합물 (C1-1)을 함유하는 본 발명의 접착제 조성물은 보존성도 우수하다.
상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물로는 비스(트리메톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디에톡시메틸 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디부톡시 메틸 실릴 프로필)디설파이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특별히 뛰어난 접착 특성을 얻을 수 있다고 하는 관점으로부터 비스(트리메톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)디설파이드가 바람직하다. 또, 이러한 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 화합물 (C1-1)에 있어서 상기 식 (1) 중 n이 4 이상인 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율은, HPLC에 의해 측정한 상기 화합물 (C1-1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 중 n이 4 이상인 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물은 충전재 입자 (A)(특히, 은 분말)와 반응하기 쉽고, 이 반응이 보존 중에도 진행하기 때문에 상기 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이 상기 상한을 초과하면 경화 전에 존재하는 미반응의 상기 화합물 (C1-1)의 양이 큰폭으로 감소하여, 충분한 접착 특성을 확보할 수 없는, 즉 접착제 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
상기 화합물 (C1-1)에 있어서, 1 분자 중 상기 설파이드 결합의 수는 1개 이상 있으면 특별히 한정되지 않는다. 또, 1 분자 중 알콕시 실릴기의 수는 1개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 2개가 바람직하다. 화합물 (C1-1)로서 알콕시 실릴기를 2개 갖는 화합물을 이용함으로써 접착제 조성물에 뛰어난 접착 특성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 알콕시 실릴기는 하나의 Si 원자에 1~3개의 알콕시기가 결합한 것이고, 반응성의 관점으로부터 하나의 Si 원자에 2~3개의 알콕시기가 결합한 것이 바람직하고, 3개의 알콕시기가 결합한 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 반응성의 관점으로부터 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 하나의 Si 원자에 결합하고 있는 알콕시기는 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 된다.
(i)의 경우의 접착제 조성물에서의 상기 화합물 (C1-1)의 함유량은 상기 열경화성 수지 (B) 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하가 바람직하고, 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하가 특히 바람직하다. 화합물 (C1-1)의 함유량이 상기 하한 미만이 되면 접착제 조성물의 금속 표면(예를 들면 은 도금 표면)에 대한 접착 특성(예를 들면 접착 강도나 내리플로우성)이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 경화성이 저하하는 경향이 있다.
또한, (i)의 경우에 있어서, 본 발명의 접착제 조성물의 금속 표면(특히 은 도금 표면)에 대한 접착 특성(예를 들면 접착 강도나 내리플로우성)이 향상하는 이유, 및 본 발명의 접착제 조성물의 보존성이 뛰어난 이유는 반드시 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다. 즉, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 화합물은 금속과의 친화성이 높은 유황 원자와 알콕시 실릴기를 갖는 화합물로 알려져 있고, 이와 같은 메르캅토기 함유 실란 화합물을 배합함으로써 금속 표면에 대한 접착 특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 그렇지만, 메르캅토기 함유 실란 화합물에는 활성 수소가 존재하여, 실온에 있어서 열경화성 수지 (B) 중 글리시딜기나 (메타)아크릴로일기와 반응하기 쉽고, 보존 중에 접착제 조성물의 점도가 상승하기 쉽다. 따라서, 보존성을 확보하기 위해서 메르캅토기 함유 실란 화합물의 배합량을 제한할 필요가 있어, 충분한 접착 특성을 확보하는 것은 곤란했다.
한편, 상기 화합물 (C1-1)은 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)이며, 금속과의 친화성이 높은 유황 원자를 포함하는 것으로부터, 이와 같은 화합물 (C1-1)을 배합함으로써 금속 표면에 대한 접착 특성이 발현되는 것이라고 추측된다. 또한, 상기 화합물 (C1-1)에는 활성 수소가 존재하지 않기 때문에 글리시딜기나 (메타)아크릴로일기와 반응하기 어려워, 접착제 조성물에 많은 상기 화합물 (C1-1)을 배합시키는 것이 가능하여, 양호한 접착 특성을 용이하게 확보하는 것이 가능해지는 것이라고 추측된다.
또, 충전재 입자 (A)로서 은 분말을 이용했을 경우에는 상기 화합물 (C1-1)은 실온 부근에서는 메르캅토기 함유 실란 화합물에 비해 은 분말과 반응하기 어려워, 경화 전의 접착제 조성물에는 미반응의 화합물 (C1-1)이 많이 존재한다. 이 때문에 접착제 조성물과 지지체의 접착력이 향상할 뿐만 아니라, 경화 반응시에 은 분말과 반응하여 강고하게 결합하고, 접착제 조성물 자체의 응집력도 향상하여, 그 결과 접착제층의 기계적 특성이 향상하여 전체적으로 금속 표면에 대한 접착 특성이 향상하는 것이라고 추측된다.
또한, 열경화성 수지 (B)가 중합 개시제로서 유기 과산화물을 포함하는 경우, 보존 중에 있어서도 유기 과산화물의 분해가 진행하고, 특히 분해 온도가 낮은 유기 과산화물의 경우에는 분해가 진행하기 쉽고, 발생한 래디칼이 열경화성 수지 (B)의 경화 반응을 일으켜, 접착제 조성물의 점도가 상승하는 경우가 있다. 이 경우, 상기 화합물 (C1-1)을 배합함으로써 설파이드 결합이 발생한 래디칼을 트랩하여, 접착제 조성물의 점도 상승을 억제하는 것이 가능해지는 것이라고 추측된다. 한편, 래디칼의 트랩은 금지제의 배합에 의해서도 가능하지만, 금지제를 다량으로 배합하면 경화성이 저하하여, 경화물 특성이 악화되는 경향이 있다.
(ii) 상기 화합물 (C)로서 상기 화합물 (C2)을 이용하는 경우：
이 경우에 이용되는 상기 화합물 (C2)은 적어도 하나의 상기 식 (1)로 표시되는 설파이드 결합과 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물 (C2)을 이용함으로써 접착제 조성물의 구리 표면에 대한 내온도 사이클성이 향상한다. 또, 상기 충전재 입자 (A)로서 열전도성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 열전도성이 향상하고, 도전성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 도전성이 향상한다. 이와 같은 효과는 상기 충전재 입자 (A)로서 금속 분말을 이용했을 경우에 현저하게 나타나고 은 분말을 이용했을 경우에는 가장 현저하게 나타난다.
또, (ii)의 경우에 있어서, 상기 화합물 (C2)로서 방향족환을 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 접착제 조성물의 구리 표면에 대한 내온도 사이클성이 보다 향상하고, 열전도성 입자나 도전성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 열전도성 및 도전성도 보다 향상한다.
또한, (ii)의 경우에 이용되는 상기 화합물 (C2)로는 하기 식 (2)：
-S-R-OH (2)
(식 (2) 중, R은 탄소수 1~12인 유기기이며, 탄소수 1~6인 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.)
로 표시되는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기를 갖는 화합물을 이용함으로써, 접착제 조성물의 구리 표면에 대한 내온도 사이클성이 더욱 향상하고, 열전도성 입자나 도전성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 열전도성 및 도전성도 더욱 향상한다.
이와 같은 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2) 중, 방향족환을 포함하지 않는 화합물로는 2,2＇-디티오디에탄올, 티오비스(디에틸렌 글리콜), 티오비스(헥사에틸렌 글리콜), 티오비스(펜타데카글리세롤), 티오비스(이코사에틸렌 글리콜), 티오비스(펜타콘타에틸렌 글리콜), 4,10-디옥사-7-티오트리데칸-2,12- 디올, 티오디글리세린, 티오비스(트리글리세린), 2,2＇-티오디부탄올비스(옥타에틸렌 글리콜 펜타글리세롤)에테르, 티오비스(도데카에틸렌 글리콜), 디티오비스(헨테트라콘타 에틸렌 글리콜), 디티오비스(이코사에틸렌 글리콜 펜타프로필렌 글리콜), 디티오비스(트리글리세롤), 디티오비스(데카글리세롤), 3-티오펜탄 디올, 3,6-디티아옥탄-1,8-디올, 3,6,9-트리티아운데칸-1, 11-디올, 4,7,10-트리티아트리데칸-1,2,12,13-테트라올, 2,5-비스(2-히드록시 에틸 티오메틸)-1,4-디티안, 5,5-비스(히드록시 에틸 티오메틸)-3-티오-1-헥산올, 5,5-비스(히드록시 에틸 티오메틸)-3-티오-1-헵탄올, 트리스(히드록시 에틸 티오메틸)메탄, 2-메틸 티오에탄올, 1,3-프로판 디티올 비스(데카에틸렌 글리콜)티오에테르, 1,4-부탄 디티올 비스(펜타데카글리세롤)티오에테르, 1,3-디티오글리세롤 비스(펜타에틸렌 글리콜)티오에테르, 1,2-에탄디티올 비스(펜타(1-에틸)에틸렌 글리콜)티오에테르, 1,3-디티오글리세롤 비스(디(1-에틸)에틸렌 글리콜)티오에테르, 2-메르캅토 에틸 설파이드 비스(헥사트리아콘타에틸렌 글리콜), 2-메르캅토 에틸 에테르 비스(디에틸렌 글리콜), 티오디글리세롤테트라(데카에틸렌 글리콜)에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 티오에테르, 데카글리세롤 모노(6-메틸 티오헥실)티오에테르, 펜타데카에틸렌 글리콜 모노((아세틸 메틸)티오에틸)티오에테르, 1,2-에탄 디올-ω-(글리시딜)티오에테르-ω´-이코사에틸렌 글리콜 티오에테르, 헥사데카에틸렌 글리콜 모노(2-메틸 티오에틸)티오에테르, 이코사에틸렌 글리콜 모노메틸티오에테르, 도데카에틸렌 글리콜 비스(2-히드록시 에틸)티오에테르, 펜타트리아콘타에틸렌 글리콜 모노(2-n-부틸 디티오에틸)디티오에테르, 4,8,12-트리티아펜타데칸-1,2,6,10,14,15-헥산올, 이코사글리세롤 모노(2-에틸 티오에틸)티오에테르, 트리아콘타에틸렌 글리콜 모노(2-메틸 티오에틸)티오에테르, 트리데카에틸렌 글리콜 모노메틸 티오에테르, 1,2-에탄 디티올 비스(이코사에틸렌 글리콜)티오에테르, 디티오비스(펜타데카에틸렌 글리콜), 티오디메탄올, 디티오디메탄올, 3,3＇-티오디프로판올, 3,3＇-디티오디프로판올, 4,4＇-티오디부탄올, 4,4＇-디티오디부탄올, 5,5＇-티오디펜탄올, 5,5＇-디티오디펜탄올, 6,6＇-티오디헥산올, 6,6＇-디티오디헥산올, 2-에틸 티오에탄올, 2-프로필 티오에탄올 등을 들 수 있다.
방향족환을 포함하는 화합물로는 1,4-비스(2-히드록시 에틸 티오)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시 에틸 티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시 에틸 티오에틸)벤젠, 4,4＇-비스(4-(히드록시 에틸 티오)페닐)설파이드, 2-히드록시 에틸 티오)벤젠, (2-히드록시 에틸 티오메틸)벤젠, (2-히드록시 에틸 티오에틸)벤젠, 2-(2-히드록시 에틸 티오)나프탈렌, 1,4-부탄 디올-ω-((2-벤질 옥시-1-메틸)에틸)티오에테르-ω＇-(데카프로필렌 글리콜 옥타콘타에틸렌 글리콜)티오에테르, 1,2-에탄 디올-ω-(4-메톡시 벤질)티오에테르-ω＇-(펜타콘타에틸렌 글리콜)티오에테르 등을 들 수 있다.
이러한 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, (ii)의 경우에 이용되는 상기 화합물 (C2)로는 설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 디설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물 및 2개 이상의 설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 모노설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로는 3-티아펜탄 디올 등을 들 수 있고, 디설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로는 2,2＇-디티오디에탄올 등을 들 수 있고, 2개 이상의 설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로는 3,6-디티아옥탄-1,8-디올 및 3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2＇-디티오디에탄올, 3,6-디티아옥탄-1,8-디올이 특히 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 접착제 조성물의 구리 표면에 대한 내온도 사이클성이 현저하게 향상하고, 열전도성 입자나 도전성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 열전도성 및 도전성도 현저하게 향상한다.
(ii)의 경우의 접착제 조성물에서의 상기 화합물 (C2)의 함유량은 상기 열경화성 수지 (B) 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하가 바람직하고, 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하가 특히 바람직하다. 화합물 (C2)의 함유량이 상기 범위내이면 접착제 조성물의 구리 표면에 대한 내온도 사이클성이 양호하게 되는 경향이 있고, 또 열전도성 입자나 도전성 입자를 이용했을 경우에서도 경화물의 열전도성 및 도전성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다.
(iii) 상기 화합물 (C)로서 상기 화합물 (C1)과 상기 화합물 (C2)을 병용하는 경우：
이 경우에 이용되는 상기 화합물 (C1)은 적어도 하나의 상기 식 (1)로 표시되는 설파이드 결합과 적어도 하나의 알콕시 실릴기를 갖는 화합물이다. 또, 상기 화합물 (C2)은 적어도 하나의 상기 식 (1)로 표시되는 설파이드 결합과 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물을 병용함으로써 은 도금 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 유지하면서, 구리 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 향상시키는 것이 가능해져, 피착체의 표면이 구리 표면의 경우에서도 은 도금 표면과 같이 신뢰성이 높은 접착제층을 형성하는 것이 가능해진다.
또, 화합물 (C)로서 상기 화합물 (C1)과 (C2)를 병용했을 경우에 있어서는 상기 화합물 (C1)만을 이용했을 경우에 비해, 상기 충전재 입자 (A)로서 열전도성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 열전도성이 보다 향상하고, 도전성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 도전성이 보다 향상한다. 이와 같은 효과는 상기 충전재 입자 (A)로서 금속 분말을 이용했을 경우에 현저하게 나타나고, 은 분말을 이용했을 경우에는 가장 현저하게 나타난다.
또한, 화합물 (C)로서 상기 화합물 (C1)만을 이용했을 경우에 있어서는 접착제 조성물은 은 도금 표면 및 구리 표면의 중 어느 것에서도 충분한 접착 특성을 나타내지만, 구리 표면에 대한 접착 특성은 은 도금 표면에 비해 떨어지는 경향이 있다. 이와 같은 접착제 조성물에 있어서 종래의 방법에 의해 구리 표면에 대한 접착 특성을 향상시키면 트레이드 오프로서 은 도금에 대한 접착 특성이 저하한다. 이 때문에 종래는 은 도금 표면 및 구리 표면의 양 표면에 대한 접착 특성을 고수준으로 확보하는 것이 곤란했다.
상기 화합물 (C1)에 있어서, 1 분자 중 상기 설파이드 결합의 수는 1개 이상 있으면 특별히 한정되지 않는다. 또, 1 분자 중 알콕시 실릴기의 수는 1개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 2개가 바람직하다. 화합물 (C1)로서 알콕시 실릴기를 2개 갖는 화합물을 이용함으로써 접착제 조성물에 뛰어난 접착 특성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 알콕시 실릴기에 대해서는 상기 (i)의 경우와 같다.
이와 같은 화합물 (C1) 중, 상기 식 (1) 중 n이 2인 디설파이드 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유율은 HPLC에 의해 측정한 상기 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 15％ 이상(더욱 바람직하게는 20％ 이상, 특히 바람직하게는 30％ 이상, 가장 바람직하게는 50％ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 디설파이드 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것(보다 바람직하게는 상기 함유율을 갖는 것)과 상기 화합물 (C2)을 병용함으로써 접착제 조성물의 은 도금 표면에 대한 높은 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 유지하면서, 구리 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 상기 화합물 (C1)에 있어서 상기 식 (1) 중 n이 4 이상인 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율은 HPLC에 의해 측정한 상기 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 중 n이 4 이상인 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물은 충전재 입자 (A)(특히, 은 분말)와 반응하기 쉽고, 이 반응이 보존 중에도 진행하기 때문에, 상기 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이 상기 상한을 초과하면 경화 전에 존재하는 미반응의 상기 화합물 (C1)의 양이 큰폭으로 감소하여, 충분한 접착 특성을 확보할 수 없는, 즉 접착제 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
(iii)의 경우에 있어서, 상기 화합물 (C1)로는 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 비스(트리메톡시 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(디에톡시 메틸 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(디부톡시 메틸 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디에톡시메틸 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디부톡시메틸 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(디에톡시메틸 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(디부톡시메틸 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(디에톡시메틸 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(디부톡시메틸 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(디에톡시메틸 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(디부톡시메틸 실릴 프로필)폴리설파이드 등을 들 수 있다. 이러한 화합물 (C1)은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 화합물 중, 특히 뛰어난 접착 특성을 얻을 수 있다고 하는 관점으로부터, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)테트라설파이드가 바람직하고, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)디설파이드가 보다 바람직하다.
한편, (iii)의 경우에 이용되는 상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)로는 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족환을 포함하지 않는 화합물과 상기 화합물 (C1)을 병용함으로써, 접착제 조성물의 은 도금 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 유지하면서, 구리 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 열전도성 입자나 도전성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 열전도성 및 도전성도 보다 향상한다.
또, (iii)의 경우에 이용되는 상기 화합물 (C2)로는 상기 식 (2)에서 표시되는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기를 갖는 화합물과 상기 화합물 (C1)을 병용함으로써, 접착제 조성물의 은 도금 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 유지하면서, 구리 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 열전도성 입자나 도전성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 열전도성 및 도전성도 더욱 향상한다.
이와 같은 화합물 (C2)로는 상기 (ii)의 경우에 있어서 예시한 방향족환을 포함하지 않는 화합물 및 방향족환을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, (iii)의 경우에 이용되는 상기 화합물 (C2)로는 설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 디설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물 및 2개 이상의 설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로는 상기 (ii)의 경우에 있어서 예시한 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2＇-디티오디에탄올, 3,6-디티아옥탄-1,8-디올이 특히 바람직하다. 이러한 화합물과 상기 화합물 (C1)을 병용함으로써, 접착제 조성물의 은 도금 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 유지하면서, 구리 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 열전도성 입자나 도전성 입자를 이용했을 경우에는 경화물의 열전도성 및 도전성도 현저하게 향상한다.
(iii)의 경우의 접착제 조성물에서의 상기 화합물 (C1)의 함유량은 상기 열경화성 수지 (B) 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하가 바람직하고, 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하가 특히 바람직하다. 화합물 (C1)의 함유량이 상기 범위내이면 접착제 조성물의 은 도금 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)이 양호하게 되는 경향이 있다.
또, (iii)의 경우의 접착제 조성물에서의 상기 화합물 (C2)의 함유량은 상기 열경화성 수지 (B) 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하가 바람직하고, 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하가 특히 바람직하다. 화합물 (C2)의 함유량이 상기 범위내이면 접착제 조성물의 구리 표면에 대한 접착 특성(특히, 내리플로우성)이 향상하는 경향이 있다.
또한, (iii)의 경우에 있어서, 상기 화합물 (C1)과 상기 화합물 (C2)의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, (C1)／(C2)=1／9~9／1이 바람직하고, 1／1~8／2가 보다 바람직하다. 상기 중량비가 상기 하한 미만으로 상기 범위내에 있으면 은 도금 표면에 대한 접착 특성을 유지하면서, 구리 표면에 대한 접착 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 배합비가 상기 하한 미만이 되면 은 도금 표면에 대한 접착 특성을 유지할 수 없는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 은 도금 표면에 대한 접착 특성은 유지되지만, 구리 표면에 대한 접착 특성이 충분히 향상하지 않는 경향이 있다.
(Z) 그 외의 화합물
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서, 첨가제 등의 그 외의 화합물이 추가로 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로는 에폭시실란, 메르캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란, 설파이드실란 등의 실란커플링제나, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 알루미늄／지르코늄 커플링제 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력화 성분, 하이드로탈사이트 등의 무기 이온 교환체, 소포제, 계면활성제, 각종 중합 금지제, 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이러한 첨가제를 적당히 조합하여 배합해도 된다.
(접착제 조성물의 제조 방법)
본 발명의 접착제 조성물은 예를 들면 상기 각 성분을 예비 혼합한 후, 3개 롤을 이용하여 혼련하고, 그 후 진공하에서 탈포 처리를 가함으로써 제조할 수 있다. 제조 조건은 사용하는 성분의 종류나 배합량 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
＜반도체 장치＞
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제조되는 것이고, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 시판의 다이 본더를 이용하고, 리드 프레임이나 기판 등의 지지체 또는 방열 부재의 소정의 부위에 본 발명의 접착제 조성물을 디스펜스 도포한 후, 칩 등의 반도체 소자를 마운트하고, 접착제 조성물을 가열 경화시킴으로써 접착제층을 형성시킨다. 그 후, 와이어본딩을 실시하고, 에폭시 수지를 이용하여 트랜스퍼 성형함으로써 본 발명의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또, 플립 칩 접합한 후, 언더 필재로 봉지한 플립 칩 BGA(Ball Grid Array) 등의 칩 이면에 본 발명의 접착제 조성물을 디스펜스 도포하고, 히트 스프레더나 리드와 같은 방열 부품을 탑재하여 가열 경화함으로써도 제조할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 도포 작업성, 열전도성, 도전성, 및 은 도금 표면에 대한 접착 특성과 구리 표면에 대한 접착 특성의 밸런스를 고려하면, 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하가 특히 바람직하다. 접착제층의 두께가 상기 하한 미만이 되면 접착 특성이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 접착제층의 두께를 제어하기 어렵고, 열전도성이나 도전성이 안정되지 않게 되거나, 은 도금 표면에 대한 접착 특성과 구리 표면에 대한 접착 특성의 밸런스가 안정되기 어려운 경향이 있다.
도 1은 실시예 1에서 조제한 접착제 조성물의 조제 직후 및 48시간 정치 후의 GPC 차트를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)의 조성, 얻어진 접착제 조성물의 보존성, 밀착성, 내온도 사이클성, 내리플로우성 및 도전성은 이하의 방법에 따라서 평가했다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 원료를 이하에 나 타낸다.
＜평가방법＞
(1) 화합물 (C1)의 조성
화합물 (C1) 500mg를 테트라히드로 푸란 10㎖에 용해했다. 이 용액에 대해서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC, 본체：Waters사제(세퍼레이션 모듈 「2690」, UV 검출기 「2487」), 컬럼：SP120-5-C4-P)에 의해, 캐리어：메탄올／물=85／15, 측정 온도：30℃, 샘플 주입량： 5㎛의 조건으로 측정하여, 얻어진 차트로부터 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 각 성분의 피크 면적의 비율을 산출했다.
(2) 보존성
E형 점토계(3°콘)를 이용하여 25℃, 2.5 rpm에서 접착제 조성물 제작한 후(초기) 및 25℃에서 48시간 정치한 후의 점도(단위：Pa·s)를 측정했다. 또, 초기 점도에 대한 48시간 정치 후의 점도의 변화율을 산출했다. 점도가 15~25 Pa·s, 점도의 변화율이 20％ 이하인 경우를 합격으로 했다.
(3) 밀착성
·접착 강도 (1)： 접착제 조성물을 조제한 후 3시간 이내에, 이 접착제 조성물을 이용하여 은 도금한 구리 프레임에 6×6mm의 실리콘 칩을 마운트하고, 175℃의 오븐 중에서 30분간 가열하여 접착제 조성물을 경화시켰다. 경화 후, 85℃, 85％에서 72시간 흡습 처리를 가하고, 자동 접착력 측정 장치(dage사제 「PC-4000」)를 이용하여 260℃에서의 열시 다이 쉐어(die shear) 강도(단위：N／칩)를 측정했다. 260℃ 열시 다이 쉐어 강도가 30 N／칩 이상인 경우를 합격으로 했다.
·접착 강도 (2)： 접착제 조성물을 조제하여, 25℃에서 48시간 정치했다. 이 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 접착 강도 (1)와 같이 260℃에서의 열시 다이 쉐어 강도(단위：N／칩)를 측정했다. 260℃ 열시 다이 쉐어 강도가 30 N／칩 이상인 경우를 합격으로 했다.
(4) 내온도 사이클성
얻어진 접착제 조성물을 이용하여 15mm×15mm×0.5mm의 실리콘 칩을 구리 히트 스프레더(25mm×25mm×2mm, 피착면：구리 표면)에 마운트하고, 175℃의 오븐 중에서 30분간 가열하여 접착제 조성물을 경화시켰다. 얻어진 시험편을 125℃에서 4시간 건조한 후, 온도 사이클 처리(-65℃←→150℃, 100 사이클)를 실시했다. 처리 후의 박리 면적을 초음파 탐상 장치(반사형)를 이용하여 측정했다. 박리가 진전한 면적이 10％ 이하인 것을 합격으로 했다.
(5) 내리플로우성
·내리플로우성 (1)： 얻어진 접착제 조성물을 이용하여 하기의 리드 프레임에 실리콘 칩을 마운트하고, 175℃의 오븐 중에서 30분간 가열하여 접착제 조성물을 경화시켜 접착했다. 마운트는 다이 본더(ASM 사제)를 이용하여 접착제 조성물을 도포한 직후에 도포 두께가 약 25㎛가 되도록 조정하여 실시했다. 경화 후의 리드 프레임을 봉지 재료(스미토모 베이클라이트(주)제 「스미콘 EME-G620A」)를 이용하여 봉지해, 반도체 장치를 제작했다. 이 반도체 장치를 60℃, 상대습도 60％에서 120시간 흡습 처리한 후, IR 리플로우 처리(260℃, 10초, 3회 리플로우)를 실시했다. 처리 후의 반도체 장치의 다이 어태치부의 박리 면적(단위：％)를 초음 파 탐상 장치(투과형)를 이용하여 측정했다.
반도체 장치：QFP(14×20×2.0mm)
리드 프레임：은 도금한 구리 프레임(피착 부분이 은 도금 표면)
칩 사이즈：6×6mm
·내리플로우성 (2)： 접착제 조성물을 조제하여, 25℃에서 48시간 정치했다. 정치 후의 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 상기 내리플로우성 (1)과 같이 하여 반도체 장치를 제작하고, 다이 어태치부의 박리 면적을 측정했다.
·내리플로우성 (3)： 봉지 재료로서 스미토모 베이클라이트(주)제 「스미콘 EME-G700H」를 이용하여 반도체 장치를 제작하고, 이 반도체 장치를 85℃, 상대습도 60％에서 168시간 흡습 처리한 것 이외에는 상기 내리플로우성 (1)과 같이 하여다이 어태치부의 박리 면적을 측정했다.
·내리플로우성 (4)： 리드 프레임으로서 은 링 도금한 구리 프레임(피착 부분이 구리 표면)을 사용한 것 이외에는 상기 내리플로우성 (3)과 같게 하여 반도체 장치를 제작하고, 다이 어태치부의 박리 면적을 측정했다.
(6) 도전성
얻어진 접착제 조성물을 슬라이드 글라스상에 폭 4mm, 길이 50mm, 두께 0.04mm가 되도록 도포하고, 150℃에서 60분간 가열 처리를 실시했다. 길이 방향 40mm의 전기 저항을 측정함으로써 체적 저항률(단위：Ω·cm)을 산출했다.
＜원료＞
충전재 입자 (A)： 평균 입경 8㎛, 최대 입경 30㎛의 플레이크상 은 분말.
열경화성 수지 (B)：
(화합물 B1) 폴리테트라메틸렌 글리콜과 이소포론 디이소시아네이트와 2-히드록시 메틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄디메타크릴레이트 화합물(분자량 약 1600).
(화합물 B2) 폴리테트라메틸렌 글리콜과 말레이미드화 아세트산의 반응에 의해 얻어진 비스말레이미드 화합물(분자량 580).
(화합물 B3) 시클로헥산 디카르복시산의 디알릴 에스테르와 폴리프로필렌 글리콜의 반응에 의해 얻어진 디알릴 에스테르 화합물(분자량 1000, 단 원료로서 이용한 시클로헥산 디카르복시산의 디알릴 에스테르를 약 15％ 포함한다).
(화합물 B4) 1,4-시클로헥산 디메탄올／1,6-헥산 디올(=3／1(중량비))과 탄산 디메틸의 반응에 의해 얻어진 폴리카보네이트 디올과 메틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어진 폴리카보네이트 디메타크릴레이트 화합물(분자량 1000).
(화합물 B5) 산가 108mg KOH／g이며 분자량 4600인 아크릴 올리고머와 2-히드록시 메타크릴레이트／부틸 알코올(=1／2(몰비))의 반응에 의해 얻어진 메타크릴화 아크릴 올리고머(분자량 5000).
(화합물 B6) 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노아크릴레이트(니혼카세이(주)제 「CHDMMA」).
(화합물 B7) 2-메타크릴로일 옥시 에틸 숙신산(쿄에이샤 화학(주)제 「라이트 에스테르 HO-MS」).
(화합물 B8) 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학(주)제 「라이트 에스테르 1,6HX」).
(화합물 B9) 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜비스페놀 A(에폭시 당량 180, 상온에서 액체).
(화합물 B10) 크레실 글리시딜 에테르(에폭시 당량 185).
(화합물 B11) 비스페놀 F(다이니폰잉크 공업(주)제 「DIC-BPF」, 수산기 당량 100).
(화합물 B12) 디시안디아미드.
(화합물 B13) 2-메틸 이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 부가물(시코쿠화성공업(주)제 「큐아졸 2MZ-A」).
(화합물 B14) 2-페닐-4-메틸-5-히드록시 메틸 이미다졸.
(중합 개시제) 디쿠밀퍼옥사이드(일본 유지(주)제 「퍼쿠밀 D」, 급속 가열 시험에서의 분해 온도： 126℃).
설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)：
(화합물 C11) 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 표 1에 표시되는 비율(HPLC 차트의 면적율)로 함유하는 혼합물(다이소(주)제 「카브라스 2A」).
(화합물 C12) 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 표 1에 표시되는 비율(HPLC 차트의 면적율)로 함유하는 혼합물(다이소(주)제 「카브라스 2B」).
(화합물 C13) 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 표 1에 표시되는 비율(HPLC 차트의 면적율)로 함유하는 혼합물(데구사사제 「Si-75」).
(화합물 C14) 비스(트리에톡시 실릴 프로필)테트라설파이드(다이소(주)제 「 카브라스 4」).
Figure 112009058791485-PCT00001
설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)：
(화합물 C21) 3,6-디티아옥탄-1,8-디올(시약).
(화합물 C22) 3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올(시약).
그 외의 화합물(Z)：
(화합물 Z1) 3-글리시딜 프로필 트리메톡시실란(신에츠 화학공업(주)제 「KBM-403E」).
(화합물 Z2) 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란(신에츠 화학공업(주)제 「KBM-803P)).
［실시예 1］
은 분말, 라우로일 메타크릴레이트 및 상기 화합물 C11을 중량비 40：9：1으로 혼합하여 접착제 조성물을 조제했다. 조제 직후 및 25℃에서 48시간 정치한 후의 접착제 조성물에 대해서, Waters사제 얼라이언스(2695 세퍼레이션 모듈, 2414 리플렉티브 인젝스 디텍터(UV 검출： 파장 254nm), TSK 겔 GMHHR-Lx2＋TSK 가이드 컬럼 HHR-Lx1, 이동상： THF, 1.0㎖／분)을 이용하여 컬럼 온도 40.0℃, UV검출기내 온도 40.0℃, 샘플 주입량 100㎛의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 실시했다. 또한, 측정용 시료는 상기 접착제 조성물에 원심분리를 실시하여, 상청액 100mg를 테트라히드로 푸란 6㎖에 용해하여 조제했다. 얻어진 GPC의 차트를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 식 (1) 중 n이 4 이상인 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이 9.8％인 경우에는 48시간 정치 후에 있어서도 GPC 차트에서의 피크의 변화는 거의 확인되지 않아, 본 발명의 접착제 조성물은 보존 안정성이 뛰어난 것이 확인되었다.
［실시예 2~10］
충전재 입자 (A), 열경화성 수지 (B), 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 및 그 외의 화합물 (Z)을 표 2에 표시되는 조합 및 비율(단위：중량부)로 배합하고, 3개 롤을 이용하여 혼련하고, 탈포하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기 평가방법에 따라서, 보존성, 밀착성 및 은 도금 표면에 대한 내리플로우성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 1~2］
충전재 입자 (A), 열경화성 수지 (B) 및 그 외의 화합물(Z)을 표 2에 표시되는 조합 및 비율(단위：중량부)로 배합하고, 3개 롤을 이용하여 혼련하고, 탈포하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기 평가방법에 따라서, 보존성, 밀착성 및 은 도금 표면에 대한 내리플로우성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009058791485-PCT00002
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 소정의 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1-1)을 함유하는 본 발명의 접착제 조성물(실시예 2~10)은 상기 화합물 (C1-1)을 함유하지 않는 경우(비교예 1~2)에 비해, 은 도금 표면에 대한 접착 강도 및 내리플로우성이 뛰어난 것이었다. 또, 실시예 2~10의 접착제 조성물은 상기 화합물 (C1-1) 대신에 메르캅토기 함유 실란 화합물을 함유하는 접착제 조성물(비교예 2)에 비해, 보존 안정성이 뛰어난 것이었다.
［실시예 11~29］
충전재 입자 (A), 열경화성 수지 (B), 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1), 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2) 및 그 외의 화합물 (Z)을 표 3~4에 표시되는 조성 및 비율(단위：중량부)로 배합하고, 3개 롤을 이용하여 혼련하고, 탈포하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기 평가방법에 따라서, 구리 표면에서의 내온도 사이클성, 은 도금 표면 및 구리 표면에 대한 내리플로우성, 또는 도전성을 평가했다. 그 결과를 표 3~4에 나타낸다.
［비교예 3~4］
충전재 입자 (A), 열경화성 수지 (B) 및 그 외의 화합물 (Z)을 표 3~4에 표시되는 조성 및 비율(단위：중량부)로 배합하고, 3개 롤을 이용하여 혼련하고, 탈포하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기 평가방법에 따라서, 구리 표면에서의 내온도 사이클성, 은 도금 표면 및 구리 표면에 대한 내리플로우성, 또는 도전성을 평가했다. 그 결과를 표 3~4에 나타낸다.
Figure 112009058791485-PCT00003
Figure 112009058791485-PCT00004
표 3~4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 설파이드 결합을 갖는 화합물 (C)로서 적어도 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)을 함유하는 본 발명의 접착제 조성물(실시예 11~29)은 상기 화합물 (C2)을 함유하지 않는 경우(비교예 3~4)에 비해, 구리 표면에서의 내온도 사이클성이 뛰어나고 체적 저항률도 낮은 것이었다. 또, 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)과 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)을 병용한 본 발명의 접착제 조성물(실시예 12~20)은 상기 화합물 (C1) 및(C2)의 모두 포함하지 않는 경우(비교예 3) 및 상기 화합물 (C2)만을 함유하는 경우(실시예 11)에 비해 은 도금 표면 및 구리 표면의 어느 것에 대해서도 내리플로우성이 뛰어난 것이었다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명에 의하면, 은 도금 표면이나 구리 표면 등의 금속 표면에 대한 접착 특성이 뛰어난 접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물과 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물을 조합함으로써, 은 도금 표면에 대한 내리플로우성을 유지하면서, 구리 표면에 대해서 뛰어난 내리플로우성을 발현하는 접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 다이 어태치 페이스트나 방열 부재용 접착제 등으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 충전재 입자 (A), 열경화성 수지 (B) 및 하기 식 (1)：
    -(S)n- (1)
    (식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이다.)
    로 표시되는 설파이드 결합을 갖는 화합물 (C)을 함유하고, 상기 화합물 (C)이
    상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)로서, 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 중 디설파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 디설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 15％ 이상인 화합물 (C1-1),
    상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2), 및
    상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (C1) 및 상기 설파이드 결합과 수산기를 갖는 화합물 (C2)
    중 어느 하나인 반도체용 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C1-1)에 있어서, 상기 식 (1) 중 n이 4 이상의 정수인 폴리설 파이드 결합을 갖는 화합물의 함유율이, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 화합물 (C1-1)의 전체 피크 면적에 대한 상기 폴리설파이드 결합을 갖는 화합물에서 기인하는 피크 면적의 비율로 20％ 이하인 반도체용 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C2)이 하기 식 (2)：
    -S-R-OH (2)
    (식 (2) 중, R은 탄소수 1~12인 유기기이다.)
    로 표시되는 관능기를 갖는 것인 반도체용 접착제 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (2) 중 R이 탄소수 1~6의 알킬렌기인 반도체용 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C2)이 2개 이상의 설파이드 결합과 2개 이상의 수산기를 갖는 것인 반도체용 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C2)이 2,2＇-디티오디에탄올, 3,6-디티아옥탄-1,8-디올 및 3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 반도체용 접착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C1) 또는 (C1-1)의 함유량이 상기 열경화성 수지 (B) 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하인 반도체용 접착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C2)의 함유량이 상기 열경화성 수지 (B) 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하인 반도체용 접착제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C1)과 상기 화합물 (C2)의 중량비가 (C1)／(C2)=1／9~9／1인 반도체용 접착제 조성물.
  10. 반도체 소자가 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 접착제 조성물에 의해 접착되어 있는 반도체 장치.
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