TWI389997B - A semiconductor adhesive composition, and a semiconductor device manufactured by the same - Google Patents

A semiconductor adhesive composition, and a semiconductor device manufactured by the same Download PDF

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TWI389997B
TWI389997B TW097141643A TW97141643A TWI389997B TW I389997 B TWI389997 B TW I389997B TW 097141643 A TW097141643 A TW 097141643A TW 97141643 A TW97141643 A TW 97141643A TW I389997 B TWI389997 B TW I389997B
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adhesive composition
meth
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acrylate
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Nobuki Tanaka
Hikaru Ohkubo
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Sumitomo Bakelite Co
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Description

半導體用黏著劑組成物及使用其所製造的半導體裝置
本發明係關於半導體用黏著劑組成物及使用其所製造的半導體裝置。
隨著半導體裝置的大容量化、高速處理化、微細配線化等，半導體裝置作動中所產生的熱的問題變顯著，從半導體裝置散出熱之所謂的熱處理變為愈來愈重要的課題。因此，一般採用於半導體裝置上裝置散熱片(heat sink)、熱擴散片(heat spreader)之散熱構件之方法等，但要求黏著此散熱構件之黏著劑本身具有更高的導熱率。
另一方面，由環境負擔物質降低的觀點而言，隨著無鉛化而尋求成為焊劑的導電性材料，例如開發銀膏等之導電性黏著劑組成物，但此導電性黏著劑組成物，隨著半導體裝置的大容量化、高速處理化、微細配線化等，亦被要求導電性更提高。
惟，即使黏著半導體元件之黏著劑的導熱率或導電率提昇，在黏著半導體元件時的高溫下的迴焊處理等，黏著劑層的空隙或剝離、裂縫等發生，則其成為導熱率或導電率降低的原因，會有半導體裝置的信賴性降低的問題。
因此，對於為了將半導體元件黏著於導線架等之支持體所使用的晶粒附著封膠、或熱擴散片等之散熱構件的黏著所使用的黏著用材料，亦要求即使高溫迴焊處理後亦不會發生剝離者，例如-直以來藉由謀求低彈性率化，嘗試提高耐迴焊性、提高黏著力(例如特開2007-258317號公報(文獻1))。
惟，一般而言，會有低彈性率的黏著劑組成物於高溫的黏著特性差的傾向，故尋求即使於高溫的迴焊處理，亦不會發生黏著劑層的剝離或裂縫的黏著劑組成物。
本發明係鑑於上述先前技術所存在的課題而完成的發明，目的在於提供對於金屬表面的黏著特性優異的半導體用黏著劑組成物。
本發明者等人，為了達成上述目的而經過精心研究的結果，發現藉由於含有填充材料粒子及熱硬化性樹脂之半導體用黏著劑組成物中，添加具有硫醚鍵之特定的化合物，提高黏著劑組成物對於金屬表面的黏著特性，而完成本發明。
亦即，本發明的半導體用黏著劑組成物，係含有填充材料粒子(A)、熱硬化性樹脂(B)及具有下述式(1)：
-(S)n -　(1)
(式(1)中，n為1以上的整數)。
所表示的硫醚鏈之化合物(C)，前述化合物(C)係
具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)，且具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)中之具有二硫醚鍵的化合物的含有率，以相對於藉由高速液體色譜法所測量的具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)的全波峰面積之具有前述二硫醚鍵之化合物所引起的波峰面積的比例而言，為15%以上之化合物(C1-1)、
具有前述硫醚鍵與羥基之化合物(C2)、及
具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)與具有前述硫醚鍵與羥基之化合物(C2)中之任一者的組成物。
前述化合物(C1-1)中，具有前述式(1)中的n為4以上的整數之聚硫醚鍵之化合物的含有率，以相對於高速液體色譜法所測量的前述化合物(C1-1)的全波峰面積之具有前述聚硫醚鍵之化合物所起引起的波峰面積的比例而言，為20%以下較佳。
作為前述化合物(C2)，具有下述式(2)：
-S-R-OH　(2)
(式(2)中，R為碳數1～12的有機基)
所表示的官能基者較佳，前述式(2)中的R為碳數1～6的伸烷基者更佳。此外，作為前述化合物(C2)，具有2個以上的硫醚鍵與2個以上的羥基者亦較佳。
如此的化合物(C2)之中，由2,2’-二硫二乙醇、3,6-二硫辛烷-1,8-二醇及3,6,9-三硫十一烷-1,11-二醇所成的群中選出的至少1種的化合物較佳。
此外，本發明的半導體用黏著劑組成物中，前述化合物(C1)(亦包含前述化合物(C1-1))的含量，係相對於前述熱硬化性樹脂(B)100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下較佳，又，前述化合物(C2)的含量，係相對於前述熱硬化性樹脂(B)100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下較佳。而且，前述化合物(C1)與前述化合物(C2)的質量比為(C1)/(C2)=1/9～9/1較佳。
本發明的半導體裝置，係藉由如此的半導體用黏著劑組成物黏著半導體元件者。
依據本發明，可提供對於金屬表面的黏著特性優異之半導體用黏著劑組成物。
[實施發明之最佳形態]
以下，以較佳的實施形態詳細地說明本發明。
<半導體用黏著劑組成物>
首先，說明關於本發明的半導體用黏著劑組成物。本發明的半導體用黏著劑組成物(以下，僅稱為「黏著劑組成物」)，係含有填充材料粒子(A)、熱硬化性樹脂(B)及具有下述式(1)：
-(S)n -　(1)
(式(1)中，n為1以上的整數，較佳為1～10的整數)
所表示的硫醚鍵之化合物(C)者。本發明所使用的化合物(C)，係
(i)具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)，且具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)中之具有二硫醚鍵的化合物的含有率，以相對於藉由高速液體色譜法所測量的具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)的全波峰面積之具有前述二硫醚鍵之化合物所引起的波峰面積的比例而言，為15%以上之化合物(C1-1)、
(ii)具有前述硫醚鍵與羥基之化合物(C2)、及
(iii)具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)與具有前述硫醚鍵與羥基之化合物(C2)中之任一者。
如此的黏著劑組成物係對金屬表面顯示出優異的黏著特性，特別是前述(iii)時，亦即，併用前述化合物(C1)與(C2)時，黏著劑組成物對於鍍銀表面可持續維持黏著特性下，對於銅表面亦可表現出優異的黏著特性。
(A)填充材料粒子
作為本發明所使用的填充材料粒子(A)，並沒有特別的限制，因應各種目的，可使用導熱性粒子、導電性粒子、絕緣性粒子等各種的粒子。
作為前述導熱性粒子，只要是顯示出導熱性的粒子即可，並沒有特別的限制，可列舉例如銀粉、金粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、鈀粉等之金屬粉、氧化鋁粉末、二氧化鈦粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末等之陶瓷粉末。
作為前述導電性粒子，只要是顯示出導電性的粒子即可，並沒有特別的限制，可列舉例如金屬粒子、金屬粉、碳粒子、以導電性的物質塗覆表面的粒子等。作為金屬粒子或金屬粉，以銀、金、鉑、鈀等之貴金屬粒子或貴金屬粉、銅、銅合金、鎳、鋁等之非貴金屬粒子或非貴金屬粉較佳；作為碳粒子，以高溫經熱處理的苯酚粒子、碳黑、碳的短纖維等較佳；作為以導電性的物質塗覆表面的粒子，以藉由使苯乙烯/二乙烯苯、丙烯酸酯等之單體進行聚合所得到的粒子、聚胺基甲酸乙酯粒子、聚矽氧烷粒子、聚倍半矽氧烷粒子、二氧化矽粒子等之表面施加鍍金、鍍銀等者較佳。藉由使用此等的粒子可得到導電性優異的黏著劑組成物。
此外，作為本發明所使用的絕緣性粒子，只要是顯示出絕緣性的粒子即可，並沒有特別的限制，可列舉例如二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、二氧化鈦粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末等之陶瓷粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚醯亞胺粉末、聚醯胺粉末、聚胺基甲酸乙酯粉末、聚矽氧烷粉末等之高分子粉末等。
如此等填充材料粒子(A)，依用途可單獨使用1種或亦可併用2種以上。此外，如此的填充材料粒子(A)的形狀可列舉片狀、球狀、樹脂狀、針狀、纖維狀等，並沒有特別的限制。本發明的黏著劑組成物，因為會有使用噴嘴進行噴出的狀況，故為了防止噴嘴阻塞，填充材料粒子(A)的平均粒徑為30μm以下較佳。
本發明的黏著劑組成物中填充材料粒子(A)的含量，可依使用形態、用途、填充材料粒子的種類等而適當設定，但通常是相對於黏著劑組成物全體為10質量%以上95質量%以下。
本發明中，如此的填充材料粒子中，由不易被氧化且加工性亦優異的觀點而言，以銀粉為特別佳。此外，藉由使用銀粉作為填充材料粒子(A)，可得到導熱性及導電性優異的硬化物。而且，如後述，由銀粉可與具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)進行反應，使黏著劑組成物硬化時顯示出優良的機械的特性之觀點而言亦較佳。此處的銀粉，係指純銀或銀合金的粉末，作為銀合金，可列舉銀含有50質量%以上、較佳為含有70質量%以上之銀-銅合金、銀-鈀合金、銀-錫合金、銀-鋅合金、銀-鎂合金、銀-鎳合金等。
作為本發明所使用的銀粉，一般只要是作為電子材料用所市售的銀粉即可，可使用還原粉、噴霧粉等。再者，電子材料用以外的銀粉會有離子性雜質的量多者，故需要注意。特別是為了維持半導體裝置的信賴性，填充材料粒子(A)係以鈉、氯等之離子性的雜質少者較佳。
銀粉的平均粒徑，0.5μm以上30μm以下較佳，1μm以上10μm以下更佳。銀粉的平均粒徑未達前述下限，則會有黏著劑組成物的黏度變太高的傾向，另-方面，超過前述上限，則會有如上述在點膠時成為噴嘴阻塞原因的情況。銀粉的形狀並沒有特別的限定為片狀、球狀等，但以片狀者較佳。
本發明的黏著劑組成物中使用銀粉作為填充材料粒子(A)時，銀粉的含有率，係相對於黏著劑組成物全體為70質量%以上95質量%以下較佳。銀粉的含有率未達前述下限則會有硬化物的導熱性或導電性降低的傾向，另一方面，超過前述上限則會有黏著劑組成物的黏度變太高，而塗佈作業性降低的傾向。
此外，本發明的黏著劑組成物中，必要時可令粒徑為1μm以下、較佳為10nm以上100nm以下的金屬粉與銀粉併用，由提高導熱性的觀点而言，併用成份中包含銦、錫等之低熔點金屬較佳。
(B)熱硬化性樹脂
本發明所使用的熱硬化性樹脂(B)，係藉由加熱形成3維的網目結構而硬化的樹脂。如此的熱硬化性樹脂(B)，並沒有特別的限定，但以形成液狀樹脂組成物的材料較佳，於室溫為液狀更佳，藉由形成液狀樹脂組成物可得到優良的作業性。
作為如此的熱硬化性樹脂(B)，例如由硬化性、黏著性、信賴性的觀點而言，以氰酸酯樹脂、環氧樹脂、自由基聚合性的丙烯酸樹脂、馬來醯亞胺樹脂等較佳。此外，此等的熱硬化性樹脂，可單獨使用1種或可併用2種以上。本發明的黏著劑組成物中，亦可含有前述熱硬化性樹脂(B)的硬化劑、硬化促進劑、聚合起始劑等。
本發明所使用的氰酸酯樹，係分子内具有-NCO基之化合物，藉由加熱使-NCO基反應而形成3維的網目結構而硬化的樹脂。作為如此的氰酸酯樹脂，可列舉例如1,3-二氰酸根合苯、1,4-二氰酸根合苯、1,3,5-三氰酸根合苯、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘、2,7-二氰酸根合萘、1,3,6-三氰酸根合萘、4,4’-二氰酸根合聯苯、雙(4-氰酸根合苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸根合苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-氰酸根合苯基)丙烷、雙(4-氰酸根合苯基)醚、雙(4-氰酸根合苯基)硫醚、雙(4-氰酸根合苯基)碸、參(4-氰酸根合苯基)亞磷酸酯、參(4-氰酸根合苯基)磷酸酯、及藉由酚醛清漆樹脂與鹵化氰的反應而得到的氰酸酯類等，亦可使用具有藉由使此等的氰酸酯類的氰酸酯基進行三聚化而形成的三嗪環之預聚物。此預聚物，可藉由使前述氰酸酯類，例如以無機酸、路易斯酸等之酸、醇鈉、三級胺類等之鹼、碳酸鈉等之鹽類作為觸媒進行聚合而得到。此外，前述氰酸酯類，可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
作為如此的氰酸酯樹脂的硬化促進劑，可使用一般習知者。可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸鋅、乙醯丙酮鐵等之有機金屬錯合物、氯化鋁、氯化錫、氯化鋅等之金屬鹽、三乙胺、二甲基苄胺等之胺類，但並不限定於此等。此等的硬化促進劑可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
本發明中，前述氰酸酯樹脂可單獨地使用，亦可併用例如環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸樹脂及馬來醯亞胺樹脂中的至少1種的樹脂。
本發明所使用的環氧樹脂，係分子内具有1個以上的縮水甘油基之化合物，藉由加熱使縮水甘油基進行反應而形成3維的網目結構而硬化的樹脂。因為1分子中僅含有1個縮水甘油基的化合物，會有即使令其反應亦無法顯示出充分的硬化物特性的傾向，故1分子含有2個以上的縮水甘油基較佳。
作為1分子中含有2個以上的縮水甘油基之化合物，可列舉使雙酚A、雙酚F、雙酚等之雙酚化合物或此等的衍生物、氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚、環己烷二醇、環己烷二甲醇、環己烷二乙醇等之具有脂環構造的二醇或此等的衍生物、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等之脂肪族二醇或此等的衍生物等進行環氧化的2官能者，具有三羥基苯基甲烷骨架、胺基苯酚骨架之3官能者，使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等進行環氧化的多官能者等，但並不限定於此等。此外，前述具有縮水甘油基之化合物，可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
如前述，因為本發明的黏著劑組成物於室溫為液狀較佳，故作為環氧樹脂亦使用於室溫為液狀者較佳。此外，本發明中，通常可使用反應性的稀釋劑，作為反應性稀釋劑，可列舉苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚等之1官能的芳香族縮水甘油醚類、脂肪族縮水甘油醚類等。
作為如此的環氧樹脂的硬化劑，可列舉例如脂肪族胺、芳香族胺、雙氰胺、二醯肼化合物、酸酐、苯酚樹脂等，此等的硬化劑可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
作為二醯肼化合物，可列舉己二酸二醯肼、十二烷酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、p-羥基苯甲酸二醯肼等之羧酸二醯肼等；作為酸酐，可列舉苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲橋四氫苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、馬來酸酐與聚丁二烯的反應物、馬來酸酐與苯乙烯的共聚物等。
此外，作為環氧樹脂的硬化劑使用之苯酚樹脂，係1分子中具有2個以上的苯酚性羥基之化合物，以1分子中具有2～5個苯酚性羥基者較佳，具有2～3個者更佳。苯酚性羥基數未達前述下限則無法形成交聯結構，硬化物特性惡化，無法使用苯酚樹脂作為環氧樹脂的硬化劑。另-方面，超過前述上限則會有分子量變太大，黏著劑組成物的黏度變太高的傾向。
作為如此的苯酚樹脂，可列舉藉由使雙酚F、雙酚A、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二羥基二苯基醚、二羥基二苯甲酮、四甲基雙酚、亞乙基雙酚、甲基亞乙基雙(甲基苯酚)、環亞己基雙酚、雙酚等的雙酚類及其衍生物、三(羥基苯基)甲烷、三(羥基苯基)乙烷等的3官能的苯酚類及其衍生物、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等之苯酚類與甲醛進行反應所得到的化合物，2核體或3核體為主成分者及其衍生物等。
作為前述環氧樹脂的硬化促進劑，可列舉咪唑類、三苯基膦或四苯基膦之鹽類、二氮雜二環十-碳烯等之胺系化合物及其鹽類等，但其中又以2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-C11 H23 -咪唑、2-甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯基三嗪的加成物之咪唑化合物較佳，熔點為180℃以上的咪唑化合物為特別佳。此外，此等硬化促進劑可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
本發明中，前述環氧樹脂可單獨地使用，亦可併用與例如環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸樹脂及馬來醯亞胺樹脂中的至少1種的樹脂。
本發明所使用的自由基聚合性的丙烯酸樹脂，係分子内具有(甲基)丙烯醯基之化合物，藉由加熱使(甲基)丙烯醯基進行反應而形成3維的網目結構而硬化的樹脂。1分子中可含有1個以上的(甲基)丙烯醯基，但為了得到充分的硬化物特性，以含有2個以上的(甲基)丙烯醯基較佳。
如此的丙烯酸樹脂中，以分子量為500～10000的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物而具有(甲基)丙烯基之化合物為特別佳。此外，如此的丙烯酸樹脂，可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
作為前述聚醚，以碳數為3～6的有機基介由醚鍵進行重複者較佳，不含芳香族環者更佳。具有(甲基)丙烯基之聚醚，可藉由聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應而得到。
作為前述聚酯，以碳數為3～6的有機基介由酯鍵而重複者較佳，不含芳香族環者更佳。具有(甲基)丙烯基之聚酯，可藉由聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應而得到。
作為前述聚碳酸酯，以碳數為3～6的有機基介由碳酸酯鍵進行重複者較佳，不含芳香族環者更佳。具有(甲基)丙烯基之聚碳酸酯，可藉由聚碳酸酯多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應而得到。
作為前述聚(甲基)丙烯酸酯，以(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與不具有極性基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等較佳。此等的共聚物具有羧基時，使具有羥基的丙烯酸酯，具有羥基時使，(甲基)丙烯酸或其衍生物與前述共聚物進行反應而得到具有(甲基)丙烯基之聚(甲基)丙烯酸酯。
作為具有(甲基)丙烯基之聚丁二烯，可藉由具有羧基的聚丁二烯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之反應、具有羥基的聚丁二烯與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應而得到，此外，可藉由加成馬來酸酐的聚丁二烯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應而得到。
作為具有(甲基)丙烯基的丁二烯丙烯腈共聚物，可藉由具有羧基的丁二烯丙烯腈共聚物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應而得到。
調製前述丙烯酸樹脂時，必要時可併用上述的化合物以外的化合物。作為可併用的化合物，可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、或者使如此之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二羧酸或其衍生物進行反應而得到之具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作為此處可使用的二羧酸，可列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸及此等的衍生物。此等的化合物可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
此外，作為前述可併用的化合物，更可使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、山萮基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、其他的烷基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、鋅單(甲基)丙烯酸酯、鋅二(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四伸甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、N,N’-甲撐雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-乙撐雙(甲基)丙烯醯胺、1,2-二(甲基)丙烯醯胺乙二醇、二(甲基)丙烯醯氧基甲基三環癸烷、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲醯亞胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等。此等的化合物可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
而且，調製前述丙烯酸樹脂時，使用熱自由聚合起始劑作為聚合起始劑較佳。作為熱自由基聚合起始劑，通常只要是作為熱自由基聚合起始劑使用的化合物即可，並沒有特別的限制，但以於急速加熱試驗(將試料1g放置於電熱板之上，以4℃/分鐘昇溫時的分解開始溫度)中分解溫度變成40～140℃者較佳。分解溫度未達40℃則會有黏著劑組成物於常溫的保存性降低的傾向，另-方面，超過140℃則會有硬化時間極端地變長的傾向。
作為如此的熱自由基聚合起始劑，可列舉甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙醯乙酸甲酯過氧化物、乙醯乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧化)環己烷、1,1-雙(t-己基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(t-丁基過氧化)環十二烷、n-丁基4,4-雙(t-丁基過氧化)戊酸酯、2,2-雙(t-丁基過氧化)丁烷、1,1-雙(t-丁基過氧化)-2-甲基環己烷、t-丁基氫過氧化物、p-孟烷氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、t-己基氫過氧化物、二枯烯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧化)己烷、α、α’-雙(t-丁基過氧化)二異丙基苯、t-丁基枯烯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧化)己炔-3、異丁醯過氧化物、3,5,5-三甲基己醯過氧化物、辛醯過氧化物、月桂醯過氧化物、肉桂酸過氧化物、m-甲苯醯基過氧化物、苯甲醯過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯、α、α’-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、枯烯基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、t-己基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新癸酸酯、t-己基過氧化三甲基乙酸酯、t-丁基過氧化三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯過氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、t-己基過氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化異丁酸酯、t-丁基過氧化馬來酸、t-丁基過氧化月桂酸酯、t-丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)己烷、t-丁基過氧化乙酸酯、t-己基過氧化苯甲酸酯、t-丁基過氧化-m-甲苯醯基苯甲酸酯、t-丁基過氧化苯甲酸酯、雙(t-丁基過氧化)間苯二甲酸酯、t-丁基過氧化烯丙基單碳酸酯、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧化羰基)二苯甲酮等。此等的熱自由基聚合起始劑可單獨使用1種，為了控制硬化性亦可併用2種以上。
本發明中，前述丙烯酸樹脂可單獨地使用，亦可併用例如氰酸酯樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及馬來醯亞胺樹脂中的至少1種的樹脂。
本發明所使用的馬來醯亞胺樹脂，係分子内具有1個以上的馬來醯亞胺基之化合物，藉由加熱使馬來醯亞胺基反應形成3維的網目結構而硬化的樹脂。作為如此的馬來醯亞胺樹脂，可列舉例如N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷等。其中，又以藉由二聚酸二胺與馬來酸酐的反應而得到的化合物，藉由馬來醯亞胺乙酸、馬來醯亞胺己酸之所謂的馬來醯亞胺化胺基酸與多元醇的反應而得到的化合物為更佳。馬來醯亞胺化胺基酸，係藉由使馬來酸酐與胺基乙酸或胺基己酸進行反應而得到。此外，多元醇，以聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇較佳，以不含芳香族環者為特別佳。
如此的馬來醯亞胺樹脂可單獨地使用，亦可併用與例如氰酸酯樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及丙烯酸樹脂中的至少1種的樹脂。此外，因為馬來醯亞胺基可能與烯丙基反應，故亦可併用馬來醯亞胺樹脂與烯丙基酯樹脂。作為烯丙基酯樹脂，以脂肪族者較佳，其中又以環己烷二烯丙基酯與脂肪族多元醇藉由酯交換而得到的化合物為特別佳。
(C)具有硫醚鍵的化合物
本發明的黏著劑組成物，係除了含有填充材料粒子(A)及熱硬化性樹脂(B)以外，再加上含有具有下述式(1)：
-(S)n -　(1)
(式(1)中，n為1以上的整數，較佳為1～10的整數)
所表示的硫醚鏈之化合物(C)者。作為具有此硫醚鍵的化合物(C)，可列舉
(i)具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)，且具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)中之具有二硫醚鍵的化合物的含有率，以相對於藉由高速液體色譜法所測量的具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)的全波峰面積之具有前述二硫醚鍵之化合物所引起的波峰面積的比例而言，為15%以上之化合物(C1-1)、
(ii)具有前述硫醚鍵與羥基之化合物(C2)、及
(iii)具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)與具有前述硫醚鍵與羥基之化合物(C2)。
(i)使用前述化合物(C1-1)作為前述化合物(C)時：
此時所使用的化合物(C1-1)，係具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)，含有具有前述式(1)中的n為2的二硫醚鍵之化合物，其含有率係以相對於藉由高速液體色譜法(HPLC)所測量的具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)的全波峰面積之具有前述二硫醚鍵之化合物所引起的波峰面積的比例而言，為15%以上(較佳為20%以上、更佳為30%以上、特別佳為50%以上)之化合物。再者，本發明中波峰面積之意，係指藉由HPLC的測量所得到的圖表中之該成分(全波峰面積時為全成分)的面積。具有前述二硫醚鍵之化合物的含有率的上限並沒有特別的限制，但通常100%以下，90%以下較佳。
藉由使用如此的化合物(C1-1)，本發明的黏著劑組成物對於金屬表面(特別是鍍銀表面)顯示出優異的黏著特性(例如黏著強度或耐迴焊性)，可製造信賴性高的半導體裝置。此外，含有前述化合物(C1-1)作為化合物(C)之本發明的黏著劑組成物，保存性亦優異。
作為具有前述二硫醚鍵之化合物，可列舉雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三丁氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚、雙(二丁氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚等。其中，以可得到特別優異的黏著特性之觀點而言，又以雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚較佳。此外，此等的化合物可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
此外，前述化合物(C1-1)中，具有前述式(1)中的n為4以上之聚硫醚鍵之化合物的含有率，以相對於HPLC所測量的前述化合物(C1-1)的全波峰面積之具有前述聚硫醚鍵之化合物所起引起的波峰面積的比例而言，為20%以下較佳，10%以下更佳。具有前述式(1)中的n為4以上之聚硫醚鍵之化合物，因為易與填充材料粒子(A)(特別是銀粉)進行反應，此反應在保存中亦進行，故具有前述聚硫醚鍵之化合物的含有率超過前述上限，則硬化前所存在的未反應的前述化合物(C1-1)的量大幅地減少，無法確保充分的黏著特性，亦即，會有黏著劑組成物的保存安定性降低的傾向。
前述化合物(C1-1)中，只要是1分子中的前述硫醚鍵的數目為1個以上即可，並沒有特別的限制。此外，只要是1分子中的烷氧基矽烷基的數目為1個以上即可，並沒有特別的限制，但2個較佳。藉由使用具有2個烷氧基矽烷基之化合物作為化合物(C1-1)，可對黏著劑組成物賦予優異的黏著特性。
前述烷氧基矽烷基係1個的Si原子鍵結1～3個的烷氧基者，由反應性的觀點而言，1個的Si原子鍵結2～3個的烷氧基者較佳，鍵結3個的烷氧基者為更佳。此外，作為前述烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基等，其中由反應性的觀點而言又以甲氧基及乙氧基為較佳。1個的Si原子所鍵結的烷氧基，可相同或相異者。
(i)狀況之半導體用黏著劑組成物中，前述化合物(C1-1)的含量，係相對於前述熱硬化性樹脂(B)100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下較佳，0.1質量份以上5質量份以下為更佳，0.5質量份以上2質量份以下為特別佳。化合物(C1-1)的含量未達前述下限，則會有黏著劑組成物對於金屬表面(例如鍍銀表面)的黏著特性(例如黏著強度或耐迴焊性)降低的傾向，另一方面，超過前述上限則會有硬化性降低的傾向。
再者，(i)狀況中，本發明的黏著劑組成物對於金屬表面(特別是鍍銀表面)的黏著特性(例如黏著強度或耐迴焊性)提高的理由，及本發明的黏著劑組成物的保存性優異的理由，並非絕對如此，但本發明者等人推測如下。亦即，3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等之含有氫硫基之矽烷化合物，已知具有與金屬的親和性高的硫原子與烷氧基矽烷基之化合物，藉由摻合此含有氫硫基之矽烷化合物，對金屬表面可表現出黏著特性。惟，含有氫硫基之矽烷化合物存在有活性氫，於室溫中易與熱硬化性樹脂(B)中的縮水甘油基或(甲基)丙烯醯基產生反應，保存中黏著劑組成物的黏度易上昇。故，為了確保保存性必須限制含有氫硫基之矽烷化合物的摻合量，很難確保充分的黏著特性。
另外，推測前述化合物(C1-1)係具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)，因為含有與金屬的親和性高的硫原子，藉由摻合此化合物(C1-1)而對金屬表面表現出黏著特性。而且，推測因為前述化合物(C1-1)中不存在活性氫，故不易與縮水甘油基或(甲基)丙烯醯基產生反應，故可於黏著劑組成物中摻合多量的前述化合物(C1-1)，可輕易地確保優良的黏著特性。
此外，使用銀粉作為填充材料粒子(A)時，前述化合物(C1-1)於室溫附近與含有氫硫基之矽烷化合物比較下不易與銀粉產生反應，硬化前的黏著劑組成物中存在多量未反應的化合物(C1-1)。因此，推測不僅是黏著劑組成物與支持體的黏著力提高，硬化反應時與銀粉產生反應而堅固地鍵結，黏著劑組成物本身的凝聚力亦提高，其結果，黏著劑層的機械的特性提高而全體對於金屬表面的黏著特性提高。
而且，熱硬化性樹脂(B)含有有機過氧化物作為聚合起始劑時，即使於保存中有機過氧化物的分解進行，特別是分解溫度低的有機過氧化物時分解易進行，所產生的自由基引起熱硬化性樹脂(B)的硬化反應，會有黏著劑組成物的黏度上昇的情況。此時，推測藉由摻合前述化合物(C1-1)，硫醚鍵捕集所產生的自由基，可抑制黏著劑組成物的黏度上昇。另外，自由基的捕集亦可藉由摻合禁止劑，但摻合多量禁止劑則會有硬化性降低，硬化物特性惡化的傾向。
(i)使用前述化合物(C2)作為前述化合物(C)時：
此時所使用的前述化合物(C2)，係具有至少1個前述式(1)所表示的硫醚鍵與至少1個羥基之化合物。藉由使用此化合物(C2)，黏著劑組成物對於銅表面的耐溫度循環性提高。此外，使用導熱性粒子作為前述填充材料粒子(A)時，硬化物的導熱性提高，使用導電性粒子時硬化物的導電性提高。此效果，在使用金屬粉作為前述填充材料粒子(A)時顯著地出現，使用銀粉時最顯著地出現。
此外，於(ii)狀況中，使用不含芳香族環者作為前述化合物(C2)較佳。藉此，黏著劑組成物對於銅表面的耐溫度循環性更提高，使用導熱性粒子或導電性粒子時硬化物的導熱性及導電性亦更提高。
而且，作為(ii)狀況所使用的前述化合物(C2)，係具有下述式(2)：
-S-R-OH　(2)
(式(2)中，R為碳數1～12的有機基、碳數1～6的伸烷基基較佳，伸乙基為特別佳)
所表示的官能基者較佳。藉由使用具有如此官能基的化合物，黏著劑組成物對於銅表面的耐溫度循環性更提高，使用導熱性粒子或導電性粒子時硬化物的導熱性及導電性亦更提高。
具有如此的硫醚鍵與羥基之化合物(C2)之中，作為不含芳香族環的化合物，可列舉2,2’-二硫代二乙醇、硫代雙(二乙二醇)、硫代雙(六乙二醇)、硫代雙(十五甘油)、硫代雙(二十乙二醇)、硫代雙(五十乙二醇)、4,10-二氧雜-7-硫十三烷-2,12-二醇、硫代二甘油、硫代雙(三甘油)、2,2’-硫代二丁醇雙(八乙二醇五甘油)醚、硫代雙(十二乙二醇)、二硫代雙(四十-乙二醇)、二硫代雙(二十乙二醇五丙二醇)、二硫代雙(三甘油)、二硫代雙(十甘油)、3-硫戊二醇、3,6-二硫辛烷-1,8-二醇、3,6,9-三硫十一烷-1,11-二醇、4,7,10-三硫十三烷-1,2,12,13-四醇、2,5-雙(2-羥基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、5,5-雙(羥基乙基硫代甲基)-3-硫代-1-己醇、5,5-雙(羥基乙基硫代甲基)-3-硫代-1-庚醇、參(羥基乙基硫代甲基)甲烷、2-甲基硫代乙醇、1,3-丙烷二硫醇雙(十乙二醇)硫代醚、1,4-丁烷二硫醇雙(十五甘油)硫代醚、1,3-二硫代甘油雙(五乙二醇)硫代醚、1,2-乙烷二硫醇雙(五(1-乙基)乙二醇)硫代醚、1,3-二硫代甘油雙(二(1-乙基)乙二醇)硫代醚、2-氫硫基乙基硫醚雙(三十六乙二醇)、2-氫硫基乙基醚雙(二乙二醇)、硫代二甘油四(十乙二醇)醚、二乙二醇單甲基硫代醚、十甘油單(6-甲基硫代己基)硫代醚、十五乙二醇單((乙醯基甲基)硫代乙基)硫代醚、1,2-乙烷二醇-ω-(縮水甘油基)硫代醚-ω'-二十乙二醇硫代醚、十六乙二醇單(2-甲基硫代乙基)硫代醚、二十乙二醇單甲基硫代醚、十二乙二醇雙(2-羥基乙基)硫代醚、三十五乙二醇單(2-n-丁基二硫代乙基)二硫代醚、4,8,12-三硫十五烷-1,2,6,10,14,15-己醇、二十甘油單(2-乙基硫代乙基)硫代醚、三十乙二醇單(2-甲基硫代乙基)硫代醚、十三乙二醇單甲基硫代醚、1,2-乙烷二硫醇雙(二十乙二醇)硫代醚、二硫代雙(十五乙二醇)、硫代二甲醇、二硫代二甲醇、3,3’-硫代二丙醇、3,3’-二硫代二丙醇、4,4’-硫代二丁醇、4,4’-二硫代二丁醇、5,5’-硫代二戊醇、5,5’-二硫代二戊醇、6,6’-硫代二己醇、6,6’-二硫代二己醇、2-乙基硫代乙醇、2-丙基硫代乙醇等。
作為含有芳香族環之化合物，可列舉1,4-雙(2-羥基乙基硫代)苯、1,4-雙(2-羥基乙基硫代甲基)苯、1,4-雙(2-羥基乙基硫代乙基)苯、4,4’-雙(4-(羥基乙基硫代)苯基)硫醚、(2-羥基乙基硫代)苯、(2-羥基乙基硫代甲基)苯、(2-羥基乙基硫代乙基)苯、2-(2-羥基乙基硫代)萘、1,4-丁二醇-ω-((2-苄基氧基-1-甲基)乙基)硫代醚-ω’-(十丙二醇八十乙二醇)硫代醚、1,2-乙烷二醇-ω-(4-甲氧基苄基)硫代醚-ω’-(五十乙二醇)硫代醚等。
此等的化合物可單獨使用1種或亦可併用2種以上。此外，作為(ii)狀況所使用的前述化合物(C2)，以具有硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物較佳，具有二硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物及具有2個以上的硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物更佳。作為具有單硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物，可列舉3-硫戊二醇等；作為具有二硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物，可列舉2,2’-二硫代二乙醇等；作為具有2個以上的硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物，可列舉3,6-二硫辛烷-1,8-二醇及3,6,9-三硫十一烷-1,11-二醇等。其中又以2,2’-二硫代二乙醇、3,6-二硫辛烷-1,8-二醇為特別佳。藉由使用此等的化合物，黏著劑組成物對於銅表面的耐溫度循環性顯著地提高，使用導熱性粒子或導電性粒子時硬化物的導熱性及導電性亦顯著地提高。
(ii)狀況之黏著劑組成物中前述化合物(C2)的含量，係相對於前述熱硬化性樹脂(B)100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下較佳，0.1質量份以上5質量份以下為更佳，0.5質量份以上2質量份以下為特別佳。化合物(C2)的含量為前述範圍内，則會有黏著劑組成物對於銅表面的耐溫度循環性變優良的傾向，此外，會有使用導熱性粒子或導電性粒子時，硬化物的導熱性及導電性亦可充分地確保的傾向。
(iii)併用前述化合物(C1)與前述化合物(C2)作為前述化合物(C)時：
此時所使用的前述化合物(C1)，係具有至少1個前述式(1)所表示的硫醚鍵與至少1個烷氧基矽烷基之化合物。此外，前述化合物(C2)，係具有至少1個前述式(1)所表示的硫醚鍵與至少1個羥基之化合物。藉由併用此等的化合物而持續維持對於鍍銀表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)，可提高對於銅表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)，即使被黏著體的表面為銅表面時，可形成鍍銀表面同樣為信賴性高的黏著劑層。
此外，併用前述化合物(C1)與(C2)作為化合物(C)時，與僅使用前述化合物(C1)時比較，作為前述填充材料粒子(A)使用導熱性粒子時硬化物的導熱性更提高，使用導電性粒子時硬化物的導電性更提高。如此的效果，使用金屬粉作為前述填充材料粒子(A)時顯著地出現，使用銀粉時最顯著地出現。
再者，僅使用前述化合物(C1)作為化合物(C)時，黏著劑組成物雖然對於鍍銀表面及銅表面的任-者皆顯示出充分的黏著特性，但會有對於銅表面的黏著特性比鍍銀表面差的傾向。如此的黏著劑組成物中，若藉由先前技術的方法提高對於銅表面的黏著特性，則此消彼長之下對於鍍銀的黏著特性則降低。因此，先前技術很難以高水準來確保對於鍍銀表面及銅表面的兩表面的黏著特性。
前述化合物(C1)中，只要是1分子中的前述硫醚鍵之數目為1個以上即可，並沒有特別的限制。此外，只要是1分子中的烷氧基矽烷基的數目為1個以上即可，並沒有特別的限制，但2個較佳。藉由使用具有2個烷氧基矽烷基之化合物作為化合物(C1)，可對黏著劑組成物賦予優異的黏著特性。再者，關於烷氧基矽烷基，與前述(i)的狀況相同。
如此的化合物(C1)中，含有具有前述式(1)中的n為2以上之二硫醚鍵之化合物者較佳，其含有率，係以相對於HPLC所測量的前述化合物(C1)的全波峰面積之具有前述二硫醚鍵之化合物所起引起的波峰面積的比例而言，為15%以上(更佳為20%以上，特別佳為30%以上、最佳為50%以上)較佳。藉由併用含有具有二硫醚鍵之化合物者(更佳為具有前述含有率者)與前述化合物(C2)，持續維持黏著劑組成物對於鍍銀表面的高黏著特性(特別是耐迴焊性)，可提高對於銅表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)。
此外，前述化合物(C1)中，具有前述式(1)中的n為4以上之聚硫醚鍵之化合物的含有率，以相對於HPLC所測量的前述化合物(C1)的全波峰面積之具有前述二硫醚鍵之化合物所起引起的波峰面積的比例而言，為20%以下較佳，10%以下更佳。具有前述式(1)中的n為4以上之聚硫醚鍵之化合物，因為易與填充材料粒子(A)(特別是銀粉)進行反應，此反應在保存中亦進行，故具有前述聚硫醚鍵之化合物的含有率超過前述上限，則硬化前所存在的未反應的前述化合物(C1)的量大幅地減少，無法確保充分的黏著特性，亦即，會有黏著劑組成物的保存安定性降低的傾向。
(iii)狀況中，作為前述化合物(C1)，只要是具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物即可，並沒有特別的限制，可列舉例如雙(三甲氧基矽烷基丙基)單硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)單硫醚、雙(三丁氧基矽烷基丙基)單硫醚、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)單硫醚、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)單硫醚、雙(二丁氧基甲基矽烷基丙基)單硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三丁氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚、雙(二丁氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(三丁氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)三硫醚、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)三硫醚、雙(二丁氧基甲基矽烷基丙基)三硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三丁氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、雙(二丁氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)聚硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)聚硫醚、雙(三丁氧基矽烷基丙基)聚硫醚、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)聚硫醚、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)聚硫醚、雙(二丁氧基甲基矽烷基丙基)聚硫醚等。此等化合物(C1)可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
此等的化合物中，由可得到特別優異的黏著特性之觀點而言，以雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚較佳，雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚為更佳。
另一方面，作為(iii)狀況中所用的具有前述硫醚鍵與羥基之化合物(C2)，不含芳香族環者較佳。藉由併用不含有芳香族環的化合物與前述化合物(C1)，持續維持黏著劑組成物對於鍍銀表面的高黏著特性(特別是耐迴焊性)，可更提高對於銅表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)。此外，使用導熱性粒子或導電性粒子時，硬化物的導熱性及導電性亦更提高。
此外，作為(iii)狀況所使用的前述化合物(C2)，具有前述式(2)所表示的官能基者較佳。藉由併用具有如此的官能基之化合物與前述化合物(C1)，持續維持黏著劑組成物對於鍍銀表面的高黏著特性(特別是耐迴焊性)，可更提高對於銅表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)。此外，使用導熱性粒子或導電性粒子時，硬化物的導熱性及導電性亦更提高。
作為如此的化合物(C2)，可列舉前述(ii)狀況中所舉例的不含芳香族環的化合物及含有芳香族環的化合物等。此等的化合物可單獨使用1種或亦可併用2種以上。此外，作為(iii)狀況所使用的前述化合物(C2)，以具有硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物較佳，具有二硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物及具有2個以上的硫醚鍵與2個以上的羥基之化合物更佳。作為此等化合物可列舉前述(ii)狀況中所舉例的化合物，其中又以2,2’-二硫代二乙醇、3,6-二硫辛烷-1,8-二醇為特別佳。藉由併用此等化合物與前述化合物(C1)，持續維持黏著劑組成物對於鍍銀表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)，可顯著地提高對於銅表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)。此外，使用導熱性粒子或導電性粒子時，硬化物的導熱性及導電性亦顯著地提高。
(iii)狀況之黏著劑組成物中前述化合物(C1)的含量，係相對於前述熱硬化性樹脂(B)100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下較佳，0.1質量份以上5質量份以下為更佳，0.5質量份以上2質量份以下為特別佳。化合物(C1)的含量為前述範圍内，則會有黏著劑組成物對於鍍銀表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)變優良的傾向。
此外，(iii)狀況之黏著劑組成物中前述化合物(C2)的含量，係相對於前述熱硬化性樹脂(B)100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下較佳，0.1質量份以上5質量份以下為更佳，0.5質量份以上2質量份以下為特別佳。化合物(C2)的含量為前述範圍内，則會有黏著劑組成物對於銅表面的黏著特性(特別是耐迴焊性)提高的傾向。
而且，(iii)狀況中，前述化合物(C1)與前述化合物(C2)的質量比並沒有特別的限制，但(C1)/(C2)=1/9～9/1較佳，1/1～8/2為更佳。前述質量比在前述範圍内，則持續維持對於鍍銀表面的黏著特性，可有效果地提高對於銅表面的黏著特性。另一方面，前述摻合比未達前述下限，則會有無法維持對於鍍銀表面的黏著特性的傾向，另外，超過前述上限，雖然維持對於鍍銀表面的黏著特性，但會有對於銅表面的黏著特性未充分地提高的傾向。
(Z)其他的化合物
本發明的黏著劑組成物中，必要時可含有添加劑等之其他的化合物。作為如此的添加劑，可列舉環氧矽烷、氫硫基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷、硫醚矽烷等之矽烷偶合劑、或鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑、鋁/鋯偶合劑等之偶合劑、碳黑等之著色劑、矽油、聚矽氧烷橡膠等的低應力化成分、水滑石等之無機離子交換體、消泡劑、界面活性劑、各種聚合禁止劑、抗氧化劑等，亦可適當組合此等的添加劑後摻合。
(黏著劑組成物的製造方法)
本發明的黏著劑組成物，例如可藉由預備混合前述各成分後，使用3輥機進行混練，然後，在真空下施加脫泡處理而製造，製造條件可依所使用的成分的種類或摻合量等而適當設定。
<半導體裝置>
本發明的半導體裝置，使用本發明的黏著劑組成物而製造者，可藉由以下的方法而製造，但本發明並非限定於此。例如使用市售的黏晶機，於導線架或基板等之支持體或散熱構件之所定的部位點膠塗佈本發明的黏著劑組成物後，黏著晶片等之半導體元件，藉由加熱硬化黏著劑組成物而形成黏著劑層。然後，施以打線結合，藉由使用環氧樹脂進行遞模成形可製造本發明的半導體裝置。此外，亦可覆晶接合後，於用底部填充材料被封閉的覆晶BGA(Ball Grid Array)等之晶片裏面點膠塗佈本發明的黏著劑組成物，搭載熱擴散片或支架(lead)之所謂的散熱零件進行加熱硬化而製造。
關於由本發明的黏著劑組成物所形成的黏著劑層的厚度，並沒有特別的限制，但考量塗佈作業性、導熱性、導電性、及對於鍍銀表面的黏著特性與對於銅表面的黏著特性的平衡，則5μm以上100μm以下較佳，10μm以上50μm以下更佳，10μm以上30μm以下特別佳。黏著劑層的厚度未達前述下限，則會有黏著特性降低的傾向，另-方面，超過前述上限，則會有黏著劑層的厚度不易控制，導熱性或導電性變不安定，對於鍍銀表面的黏著特性與對於銅表面的黏著特性的平衡不易安定的傾向。
 [實施例]
以下，基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並非限定於以下的實施例。再者，實施例及比較例所使用之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基的化合物(C1)的組成、所得到的黏著劑組成物的保存性、密著性、耐溫度循環性、耐迴焊性及導電性依以下的方法評估。此外，實施例及比較例中所使用的原料如下述。
<評估方法> (1)化合物(C1)的組成
將化合物(C1)500mg溶解於四氫呋喃10ml中，關於此溶液，藉由高速液體色譜法(HPLC、本體：Waters公司製(分離模塊「2690」、UV檢測器「2487」)、管柱：SP120-5-C4-P)，以載體：甲醇/水=85/15、測量溫度：30℃、試料注入量：5μl的條件測量，由所得到的圖表計算出相對於化合物(C1)的全波峰面積之各成分的波峰面積的比例。
(2)保存性
使用E型黏度計(3°cone)以25℃、2.5rpm測量製作黏著劑組成物後(初期)及以25℃靜置48小時後的黏度(單位：Pa‧s)。此外，計算出相對於初期黏度之靜置48小時後的黏度的變化率。黏度為15～25Pa‧s、黏度的變化率為20%以下時為合格。
(3)密著性
‧黏著強度(1)：調製黏著劑組成物後3小時以内，使用此黏著劑組成物於經鍍銀的銅框架黏著6×6mm的矽晶片，於175℃的烘箱中進行30分鐘加熱而使黏著劑組成物硬化。硬化後，以85℃、85%施加72小時吸濕處理，使用自動黏著力測量裝置(dage公司製「PC-4000」)測量於260℃的熱時晶片剪力強度(單位：N/晶片)，260℃熱時晶片剪力強度為30N/晶片以上時為合格。
‧黏著強度(2)：調製黏著劑組成物，於25℃靜置48小時。除了使用此黏著劑組成物以外，與黏著強度(1)同樣地測量於260℃的熱時晶片剪力強度(單位：N/晶片)，260℃熱時晶片剪力強度為30N/晶片以上時為合格。
(4)耐溫度循環性
使用所得到的黏著劑組成物將15mm×15mm×0.5mm的矽晶片黏著於銅熱擴散片(25mm×25mm×2mm、被黏著面：銅表面)，於175℃的烘箱中進行30分鐘間而使黏著劑組成物硬化。將所得到的試驗片以125℃乾燥4小時後，施以溫度循環處理(-65℃←→150℃、100循環)。處理後的剝離面積使用超音波探傷裝置(反射型)測量，剝離進展的面積10%以下者為合格。
(5)耐迴焊性
‧耐迴焊性(1)：使用所得到的黏著劑組成物將矽晶片黏著於下述的導線架，於175℃的烘箱中進行30分鐘加熱而使黏著劑組成物黏著。黏著係使用黏晶機(ASM公司製)，在調整為剛塗佈黏著劑組成物後的塗佈厚度約25μm下進行。將硬化後的導線架用封閉材料(住友BAKELITE(股)製「SUMIKON EME-G620A」)封閉，製作半導體裝置。將此半導體裝置以60℃、相對濕度60%吸濕處理120小時後，施加IR迴焊處理(260℃、10秒、3次迴焊)。處理後的半導體裝置的晶片焊接部的剝離面積(單位：%)，使用超音波探傷裝置(透過型)測量。
半導體裝置：QFP(I4×20×2.0mm)
導線架：鍍銀的銅框架(被黏著部分為鍍銀表面)
晶片尺寸：6×6mm
‧耐迴焊性(2)：調製黏著劑組成物，於25℃靜置48小時。除了使用靜置後的黏著劑組成物以外，與前述耐迴焊性(1)同樣地製作半導體裝置，測量晶片焊接部的剝離面積。
‧耐迴焊性(3)：使用住友BAKELITE(股)製「SUMIKON EME-G700H」作為封閉材料製作半導體裝置，將此半導體裝置於85℃、相對濕度60%進行吸濕處理168小時以外，與前述耐迴焊性(1)同樣作法測量晶片焊接部的剝離面積。
‧耐迴焊性(4)：除了使用鍍銀的銅框架(被黏著部分為銅表面)作為導線架以外，與前述耐迴焊性(3)同樣地製作半導體裝置，測量晶片焊接部的剝離面積。
(6)導電性
將所得到的黏著劑組成物塗佈於滑動玻璃上使其成為寬度4mm、長度50mm、厚度0.04mm，以150℃施以60分鐘加熱處理。藉由測量長度方向40mm的電阻計算出體積電阻率(單位：Ω‧cm)。
<原料>
填充材料粒子(A)：平均粒徑8μm、最大粒徑30μm的片狀銀粉。
熱硬化性樹脂(B)：
(化合物B1)藉由聚四伸甲基二醇與異佛爾酮二異氰酸酯與2-羥基甲基丙烯酸甲酯的反應所得到的胺基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯化合物(分子量約1600)。
(化合物B2)藉由聚四伸甲基二醇與馬來醯亞胺化乙酸的反應而得到的雙馬來醯亞胺化合物(分子量580)。
(化合物B3)藉由環己烷二羧酸的二烯丙基酯與聚丙二醇的反應而得到的二烯丙基酯化合物(分子量1000，惟約含15%之作為原料所使用的環己烷二羧酸的二烯丙基酯)。
(化合物B4)藉由1,4-環己烷二甲醇/1,6-己二醇(=3/1(質量比))與碳酸二甲酯的反應而得到的聚碳酸酯二醇與藉由甲基丙烯酸甲酯的反應而得到的聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯化合物(分子量1000)。
(化合物B5)藉由酸價108mgKOH/g且分子量4600的丙烯酸寡聚物與2-羥基甲基丙烯酸酯/丁基醇(=1/2(莫耳比))的反應而得到的甲基丙烯酸化丙烯酸寡聚物(分子量5000)。
(化合物B6)1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯(日本化成(股)製「CHDMMA」)。
(化合物B7)2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸(共榮社化學(股)製「LIGHT ESTER HO-MS」)。
(化合物B8)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)製「LIGHT ESTER 1,6HX」)。
(化合物B9)藉由雙酚A與環氧氯丙烷的反應而得到的二縮水甘油基雙酚A(環氧當量180、於常溫為液體)。
(化合物B10)甲酚縮水甘油醚(環氧當量185)。
(化合物B11)雙酚F(大日本油墨工業(股)製「DIC-BPF」、羥基當量100)。
化合物B12)雙氰胺。
(化合物B13)2-甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯基三嗪的加成物(四國化成工業(股)製「裘耳卓魯2MZ-A」)。
(化合物B14)2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。
(聚合起始劑)過氧化二異丙苯(日本油脂(股)製「PERCUMYL D」、急速加熱試驗中分解溫度：126℃)。
具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)：
(化合物C11)以表1所示的比例(HPLC圖的面積率)含有前述式(1)所表示的化合物之混合物(DAISO(股)製「卡普拉斯2A」)。
(化合物C12)以表1所表示的比例(HPLC圖的面積率)含有前述式(1)所表示的化合物之混合物(DAISO(股)製「卡普拉斯2B」)。
(化合物C13)以表1所表示的比例(HPLC圖的面積率)含有前述式(1)所表示的化合物之混合物(DEGUSSA公司製「Si-75」)。
(化合物C14)雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚(DAISO(股)製「卡普拉斯4」)。
具有硫醚鍵與羥基之化合物(C2)：
(化合物C21)3,6-二硫辛烷-1,8-二醇(試藥)。
(化合物C22)3,6,9-三硫十-烷-1,11-二醇(試藥)。
其他的化合物(Z)：
(化合物Z1)3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-403E」)。
(化合物Z2)3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-803P」)。
[實施例1]
將銀粉、月桂醯甲基丙烯酸酯及前述化合物C11，以質量比40：9：1混合而調製黏著劑組成物。關於剛調製後及於25℃靜置48小時後的黏著劑組成物，使用Waters公司製Alliance(2695分離模塊、2414折射率偵測器(UV檢測：波長254nm)、TSK凝膠GMHHR-Lx2+TSK guard column HHR-Lx1、移動相：THF、1.0ml/分鐘)，以管柱溫度40.0℃、UV測出器内溫度40.0℃、試料注入量100μ1的條件實施凝膠滲透色譜法(GPC)測量。再者，測定用試料，係對前述黏著劑組成物施以遠心分離，將上澄清液100mg溶解於四氫呋喃6ml而調製，所得到的GPC之圖列示於圖1。
由圖1所示的結果可清楚地知道，具有前述式(1)中的n為4以上的聚硫醚鍵之化合物的含有率為9.8%時，即使靜置48小時後，GPC圖中幾乎未斷定出波峰的變化，確認本發明的黏著劑組成物具有優異的保存安定性。
[實施例2～10]
將填充材料粒子(A)、熱硬化性樹脂(B)、具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)及其他的化合物(Z)，以表2所示的組合及比例(單位：質量份)摻合，使用3輥機混練，脫泡後得到黏著劑組成物。關於所得到的黏著劑組成物，依照前述評估方法，評估保存性、密著性及對於鍍銀表面之耐迴焊性，其結果列示於表2。
[比較例1～2]
將填充材料粒子(A)、熱硬化性樹脂(B)及其他的化合物(Z)，以表2所示的組合及比例(單位：質量份)，使用3輥機混練，脫泡後得到黏著劑組成物。關於所得到的黏著劑組成物，依照前述評估方法，評估保存性、密著性及對於鍍銀表面的耐迴焊性，其結果列示於表2。
由表2所示的結果很清楚知道，含有具有所定的硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1-1)之本發明的黏著劑組成物(實施例2～10)，與不含有前述化合物(C1-1)的情況(比較例1～2)比較，為對於鍍銀表面的黏著強度及耐迴焊性優異者。此外，實施例2～10的黏著劑組成物，與含有氫硫基的矽烷化合物取代前述化合物(C1-1)之黏著劑組成物(比較例2)比較，為保存安定性優異者。
[實施例11～29]
將填充材料粒子(A)、熱硬化性樹脂(B)、具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)、具有硫醚鍵與羥基之化合物(C2)及其他的化合物(Z)，以表3～4所示的組合及比例(單位：質量份)摻合，使用3輥機混練，脫泡後得到黏著劑組成物。關於所得到的黏著劑組成物，依照前述評估方法，評估於銅表面的耐溫度循環性、對於鍍銀表面及銅表面的耐迴焊性、或導電性，其結果列示於表3～4。
[比較例3～4]
將填充材料粒子(A)、熱硬化性樹脂(B)及其他的化合物(Z)，以表3～4所示的組合及比例(單位：質量份)摻合，使用3輥機混練，脫泡後得到黏著劑組成物。關於所得到的黏著劑組成物，依照前述評估方法，評估於銅表面的耐溫度循環性、對於鍍銀表面及銅表面的耐迴焊性、或導電性，其結果列示於表3～4。
由表3～4所示的結果可清楚知道，含有至少具有硫醚鍵與羥基之化合物(C2)作為具有硫醚鍵之化合物(C)之本發明的黏著劑組成物(實施例11～29)，與不含有前述化合物(C2)的情況(比較例3～4)比較，為於銅表面的耐溫度循環性、體積電阻率皆低者。此外，併用具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)與具有硫醚鍵與羥基之化合物(C2)的本發明的黏著劑組成物(實施例12～20)，與皆不含前述化合物(C1)及(C2)之任一者的情況(比較例3)及僅含有前述化合物(C2)的情況(實施例11)比較，為對於鍍銀表面及銅表面之任一者的耐迴焊性皆優異者。
 [產業上的可利用性]
如以上所說明，依據本發明，可提供對於鍍銀表面或銅表面等的金屬表面的黏著特性優異之黏著劑組成物。特別是藉由組合具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物、及具有硫醚鍵與羥基之化合物，可提供持續維持對於鍍銀表面的耐迴焊性、對於銅表面表現出優異的耐迴焊性之黏著劑組成物。
故，本發明的黏著劑組成物，適合作為晶粒附著封膠(Die attach paste)或散熱構件用黏著劑。
[圖1]係表示實施例1所調製的黏著劑組成物的剛調製後及48小時靜置後的GPC圖之圖。

Claims (7)

  1. 一種半導體用黏著劑組成物，其特徵係含有填充材料粒子(A)、熱硬化性樹脂(B)及具有下述式(1)：-(S)n - (1)(式(1)中，n為1以上的整數)所表示的硫醚鍵之化合物(C)，前述化合物(C)係具有下述式(2)：-S-R-OH (2)(式(2)中，R為碳數1~6的伸烷基)所表示的官能基之化合物(C2)、及具有前述硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物(C1)與具有前述式(2)所表示的官能基之化合物(C2)之中的任一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體用黏著劑組成物，其中作為前述化合物(C2)為具有2個以上的硫醚鍵與2個以上的羥基者。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體用黏著劑組成物，其中前述化合物(C2)為由2,2’-二硫二乙醇、3,6-二硫辛烷-1,8-二醇及3,6,9-三硫十一烷-1,11-二醇所成的群所選 出的至少1種的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體用黏著劑組成物，其中前述化合物(C1)的含量，係相對於前述熱硬化性樹脂(B)100質量份為0.01質量份以上10質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體用黏著劑組成物，其中前述化合物(C2)的含量，係相對於前述熱硬化性樹脂(B)100質量份為0.01質量份以上10質量份以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體用黏著劑組成物，其中前述化合物(C1)與前述化合物(C2)的質量比為(C1)/(C2)=1/9~9/1。
  7. 一種半導體裝置，其特徵係半導體元件藉由申請專利範圍第1~6項中任一項之半導體用黏著劑組成物而黏著。
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