WO2013073848A1 - 접착 필름 - Google Patents

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WO2013073848A1
WO2013073848A1 PCT/KR2012/009621 KR2012009621W WO2013073848A1 WO 2013073848 A1 WO2013073848 A1 WO 2013073848A1 KR 2012009621 W KR2012009621 W KR 2012009621W WO 2013073848 A1 WO2013073848 A1 WO 2013073848A1
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organic electronic
electronic device
adhesive layer
adhesive
air discharge
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PCT/KR2012/009621
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English (en)
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유현지
장석기
심정섭
조윤경
이승민
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주식회사 엘지화학
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    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/2457—Parallel ribs and/or grooves

Definitions

  • the present application relates to an adhesive film, a method for encapsulating an organic electronic device, an organic electronic device, an organic electroluminescent display and an illumination.
  • An organic electronic device is an article or device including one or more layers of organic materials capable of conducting current, and specific examples thereof include photovoltaic devices, rectifiers, and transmitters.
  • OLED organic light emitting diode
  • Patent Documents 1 to 4 and the like are for protecting an organic light emitting element from an external environment such as moisture, and covering the organic light emitting element formed on the substrate with a glass can or a metal can equipped with a getter or a moisture absorbent.
  • the sealing structure fixed with the adhesive agent is disclosed.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6,226,890
  • Patent Document 2 US Patent No. 6,808,828
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-145627
  • Patent Document 4 Japanese Laid-Open Patent No. 2001-252505
  • An object of the present application is to provide an adhesive film, an encapsulation method of an organic electronic device, an organic electronic device, a liquid crystal display, or an illumination.
  • An exemplary adhesive film of the present application includes an adhesive layer. At least one groove for discharging air may be formed on a surface of the adhesive layer. 1 shows an adhesive layer 12 in which at least one groove 11 is formed on a surface as an adhesive layer 1 of an exemplary adhesive film.
  • the adhesive film may be used to encapsulate an organic electronic device (OED).
  • OED organic electronic device
  • the adhesive film may be used to form the encapsulation structure of the organic electronic device by coating the adhesive layer on the entire surface of the organic electronic device to be bonded to the organic electronic device.
  • the adhesive layer may be laminated to cover the entire surface of the organic electronic device with the grooved surface facing the organic electronic device.
  • bubbles collected during the lamination process may be discharged to the outside through grooves formed on the surface of the adhesive layer.
  • the grooves are extinguished by heat or pressure applied during the lamination process by adjusting the size of the grooves and the characteristics of the adhesive layer, and the space formed by the grooves is filled to finally have excellent durability. Can form an encapsulation structure.
  • organic electronic device may encompass an article, element or device comprising one or more organic materials capable of conducting a current, for example a photovoltaic device, a rectifier, a transmitter ) And organic light emitting diodes (OLED), but are not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an organic light emitting device.
  • the width and height of the grooves formed on the surface of the adhesive layer are not particularly limited as long as they can be properly discharged by the lamination process and can be properly extinguished by heat or pressure.
  • the width of the groove of the adhesive layer may be about 20 ⁇ m to 1 mm, 50 ⁇ m to 1 mm or 50 ⁇ m to 700 ⁇ m.
  • the height of the groove of the adhesive layer may be about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the width and height may mean the height and width of the groove when one groove is formed in the adhesive layer, and the average and width of the height of the two or more grooves when two or more grooves are formed. It can mean an average.
  • the shape of the cross section of the groove of the adhesive layer is not particularly limited.
  • the shape of the cross section of the groove of the adhesive layer may be a rectangular shape as shown in FIG. 1, or various shapes such as polygons such as triangles or pentagons, U-shaped shapes, and amorphous shapes.
  • two or more grooves may be formed on the surface of the adhesive layer.
  • the plurality of grooves may be connected to each other.
  • FIG. 2: is the figure which shows the adhesive bond layer 2 which contains the some groove 11 connected with each other as the surface of the said adhesive bond layer 2 illustratively.
  • the grooves 11 may be formed on the entire surface of the adhesive surface 12 of the adhesive layer while forming passages connected to each other.
  • the distance between the grooves may be, for example, about 100 ⁇ m to 5 mm.
  • One type of grooves having substantially the same height and width may be formed on the adhesive layer, or two or more types of grooves having different heights and / or widths may be formed on the adhesive layer to ensure bubble discharge performance and durability in the final encapsulation structure. have.
  • a first air discharge groove having a predetermined height and width and a second air discharge groove having a height or width greater than that of the first air discharge groove may be formed on the surface of the adhesive layer.
  • the first air outlet groove may have a width of about 20 ⁇ m to 1 mm and a height of about 1 ⁇ m to about 10 ⁇ m.
  • the second air discharging groove may have a height or width larger than that of the first air discharging groove.
  • the width and height of the second air discharge groove may be adjusted differently from the width and / or height of the first air discharge groove within the range of the width and height of the first air discharge groove. have.
  • the first and second air outlet grooves of this dimension may be connected to each other.
  • the first air discharge groove is relatively after transferring the collected bubbles to the second air discharge groove. It can be extinguished in a short time to ensure durability.
  • the sequential height can be formed, it can be more efficient in filling the grooves formed in the adhesive layer by hot melting in the thermal bonding process.
  • two or more second air discharge grooves are formed on a surface of the adhesive layer, and the first air discharge grooves are between the two or more second air discharge grooves. It may be formed in connection with the discharge groove.
  • two or more first and second air discharge grooves may be formed on the surface of the adhesive layer, and the interval between the second air discharge grooves may be greater than that between the first air discharge grooves.
  • the first air discharge groove may be wide and may be formed between two adjacent second air discharge grooves.
  • the thickness of the adhesive layer as described above is not particularly limited, and can be appropriately formed in the above-described air discharge groove, and can be appropriately adjusted in a range capable of finally securing the durability of the encapsulation structure.
  • emission is formed in the surface can be formed by coating the adhesive agent (coating liquid) mentioned later on the base material in which the relief shape is formed in the surface, for example, a release film.
  • 4 exemplarily shows an adhesive layer 12 formed by coating an adhesive on a base layer 42 having an embossed shape 41.
  • the base material layer 42 can be produced, for example, by forming an embossed roll by rolling a release film having polyethylene, polypropylene, a silicone resin, or the like formed on its surface.
  • each adhesive layer is laminated by laminating the adhesive layers formed after the formation of each adhesive layer, or by coating and drying another adhesive on the formed adhesive layer. The layers can be formed sequentially.
  • the adhesive layer may be formed in a multilayer structure.
  • the above-described air venting grooves may be formed on the surface of the adhesive layer which is located on the outermost side of the sub-adhesive layer forming the multilayer structure.
  • FIG. 3 shows an exemplary multilayer adhesive layer 3, in which a first adhesive layer 12 having an air venting groove 11 formed thereon and a second adhesive laminated on the first adhesive layer 12 are illustrated.
  • the structure including the layer 31 is shown.
  • the adhesive layer may include a moisture absorbent.
  • the moisture absorbent may be included only in the adhesive layer in which the air discharge groove is not formed on the surface of the sub adhesive layer forming the multilayer structure.
  • a 1st adhesive bond layer does not contain a moisture absorbent and a 2nd adhesive bond layer may contain a moisture absorbent.
  • the total thickness of the adhesive layer of the multilayer structure is not particularly limited.
  • the adhesive layer may have a total thickness of at least 8 ⁇ m, at least 10 ⁇ m, at least 15 ⁇ m, at least 20 ⁇ m, at least 25 ⁇ m, or at least 30 ⁇ m.
  • the upper limit of the said total thickness is 200 micrometers or less, 190 micrometers or less, 180 micrometers or less, 170 micrometers or less, 160 micrometers or less, 150 micrometers or less, 140 micrometers or less, 130 micrometers or less, 120 micrometers or less, for example.
  • It may be up to 100 ⁇ m, up to 100 ⁇ m, up to 90 ⁇ m, up to 80 ⁇ m, up to 70 ⁇ m, up to 60 ⁇ m, up to 50 ⁇ m, up to 45 ⁇ m, up to 40 ⁇ m, up to 35 ⁇ m or up to 30 ⁇ m.
  • the adhesive layer may be in the form of a film or a sheet, for example, a hot melt type.
  • the term " hot melt adhesive " is in the form of a film or sheet of solid or semi-solid at room temperature, melts when applied with heat, and exhibits adhesiveness. It may mean an adhesive layer of a form that can be fixed firmly.
  • the term “curing” may mean a chemical or physical action or reaction that changes so that the adhesive layer may exhibit adhesiveness.
  • room temperature means a natural temperature that is not warmed or reduced, for example, a temperature of about 15 °C to 35 °C, about 20 °C to 25 °C, about 25 °C or about 23 °C. Can be.
  • the adhesive layer of the adhesive film, the groove for air discharge is formed on the surface may be a solid or semi-solid uncured state before being applied to the encapsulation process. Such an adhesive layer may be cured in an encapsulation process to form a crosslinked structure.
  • the adhesive layer may be in a solid or semi-solid state at room temperature, and may mean a state in which the viscosity at room temperature of the adhesive layer is about 10 6 poises to 10 9 poises or about 10 7 poises to 10 9 poises. have.
  • a viscosity is a viscosity measured using ARES (Advanced Rheometric Expansion System).
  • the state of the adhesive layer may be solid or semi-solid at room temperature to prevent physical or chemical damage to the device during the encapsulation process, and proceed with a smooth encapsulation process.
  • bubbles may be mixed in the encapsulation process of the organic electronic device, or the life of the device may be reduced.
  • the water vapor transmission rate is 50 g / m 2 ⁇ day or less, 30 g / m 2 ⁇ day or less, 20 g / m 2 ⁇ day or less or 15 g / m It may be less than 2 ⁇ day.
  • the water vapor transmission rate is, for example, the water vapor transmission rate with respect to the thickness direction of the film-like layer measured in a state where the film-like layer having a thickness of 80 ⁇ m obtained by curing the adhesive layer is placed at 38 ° C. and 100% relative humidity. to be.
  • the moisture permeability can be measured according to the regulations in ASTM F1249.
  • the crosslinked structure or density of the said curable resin can be adjusted by using curable resin of the kind mentioned later, or adjusting the usage-amount of a hardening
  • Having the moisture permeability as described above it is possible to effectively prevent the penetration of moisture, moisture or oxygen into the organic electronic device encapsulation structure.
  • the adhesive layer may comprise curable resin.
  • curable resin thermosetting, active energy ray curable or hybrid curable resins known in the art can be used.
  • Thermosetting resin is resin which hardening can take place through the application of suitable heat or a aging process
  • active energy ray curable resin is resin which hardening can occur by irradiation of an active energy ray
  • hybrid curing property Resin ”may mean a resin in which the curing mechanism of the thermosetting and active energy ray-curable resins proceeds simultaneously or sequentially to be cured.
  • the active energy rays are microwaves, infrared rays (IR), ultraviolet rays (UV), X-rays and gamma rays, alpha-particle beams, proton beams, and neutron beams. particle beams such as neutron beams and electron beams, and the like.
  • the curable resin may be, for example, a resin that is cured to exhibit adhesive properties, and includes one or more functional groups or moieties that can be cured by heat such as glycidyl, isocyanate, hydroxy, carboxyl, or amide groups, or the like.
  • One or more functional groups or sites that can be cured by irradiation of an active energy ray such as an epoxide group, a cyclic ether group, a sulfide group, an acetal group or a lactone group Resin to be used can be used.
  • an acrylic resin, a polyester resin, an isocyanate resin or an epoxy resin having at least one or more of the above functional groups or sites may be exemplified, but is not limited thereto.
  • An epoxy resin can be used as said curable resin.
  • the epoxy resin may be an aromatic or aliphatic epoxy resin.
  • a thermosetting epoxy resin can be used, or the epoxy resin hardened
  • Epoxy resin according to one example the epoxy equivalent may be 150 g / eq to 3,000 g / eq. Within the range of the epoxy equivalent, properties such as adhesion performance of the cured product and glass transition temperature can be maintained in an appropriate range.
  • an epoxy resin For example, cresol novolak epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol F-type novolak epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, 4 Functional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin or dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin.
  • cresol novolak epoxy resin bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol F-type novolak epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, 4 Functional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin or dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin
  • the epoxy resin may be an aromatic epoxy resin.
  • aromatic epoxy resin may refer to an epoxy resin containing at least one aromatic core such as a phenylene structure or an aromatic group such as a phenyl group in the main chain or side chain of the resin.
  • aromatic epoxy resin a biphenyl type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, a cresol type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a xylox type epoxy resin , Polyfunctional epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, triphenol methane-type epoxy resins and alkyl-modified triphenol methane epoxy resins, such as one or more types or more may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the adhesive layer may comprise the moisture absorbent described above if necessary.
  • the term "hygroscopic agent” may be used to mean all components that may adsorb or remove moisture or moisture introduced from the outside through physical or chemical reactions, or may prevent the inflow thereof.
  • an oxide or a metal salt etc. can be illustrated, for example.
  • the oxides include metal oxides such as lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO) or magnesium oxide (MgO), and organic metal oxides or pentoxides.
  • Phosphorus (P 2 O 5 ) and the like can be exemplified, and as the metal salt, lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), sulfuric acid Sulfates such as cobalt (CoSO 4 ), gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), Strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluoride (CsF), tantalum fluoride (TaF 5 ), niobium fluoride (NbF 5 ), lithium bromide (Li
  • the shape of the moisture absorbent is not particularly limited and may have, for example, a spherical shape, an ellipse shape, a polygon shape, or an amorphous shape.
  • the absorbent may, for example, have an average particle diameter of about 50 nm to about 20 ⁇ m, about 100 nm to about 7 ⁇ m. It is possible to block or remove the appropriate moisture in the range of the particle size as described above, the sealing process may proceed smoothly, may not cause damage to the organic electronic device or after the sealing process.
  • the moisture absorbent may be included in the adhesive layer after proper processing. For example, before mix
  • the adhesive is a moisture absorbent, based on 100 parts by weight of the curable resin, 1 part by weight to 100 parts by weight, 1 part by weight to 90 parts by weight, 1 part by weight to 80 parts by weight, 1 part by weight to 70 parts by weight, 1 part by weight to 60 parts by weight, 1 part by weight to 50 parts by weight, 1 part by weight to 40 parts by weight, 5 parts by weight to 40 parts by weight, 10 parts by weight to 40 parts by weight or 15 parts by weight to 40 parts by weight.
  • the content of the moisture absorbent may be controlled to 1 part by weight or more so that the cured product exhibits excellent moisture and moisture barrier properties.
  • the ratio of the curable resin serving as the reference for the ratio of the moisture absorbent in the above is, for example, the ratio of the curable resin in the entire multilayer structure, or contained in the adhesive layer in which no air venting groove is formed. It may be a ratio of the curable resin.
  • unit parts by weight means a ratio of weight.
  • the adhesive may further include a filler.
  • the filler may be, for example, an inorganic filler.
  • the filler can suppress the penetration by lengthening the movement path of moisture or moisture that penetrates into the encapsulation structure.
  • the filler may maximize the barrier property against moisture and moisture through interaction with the crosslinked structure of the curable resin and the moisture absorbent.
  • filler for example, clay such as nanoclay, talc, silica such as acicular silica, alumina or titania or the like can be exemplified.
  • nanoclay, talc or acicular silica may be used as the filler.
  • a clay such as nanoclay may be used as the filler.
  • Clays include, for example, natural or synthetic clays; And organoclays, which are organically modified clays, and the like.
  • Natural or synthetic clays include mica, fluoromica, pyrophyllite, glauconite, vermiculite, sepiolite, allophone, Imogolite, talc, illite, soobockite, svinfordite, kaolinite, kalinite, dickite, nacrite, anox Anauxite, Sericite, Ledikite, Monttronite, Methalalloysite, Serpentine Clay, Chrysotile, Antigorite, Antahite Pullpulgite, palygorskite, kibushi clay, gairome clay, hisingerite, chlorite, montmorillonite, sodium montmorillonite , Magnesium montmorillonite, Calcium montmorillonite, nontronite, bentonite, bendellite, hectorite, sodium hectorite, saponite, saponite, saponite sauconite, fluorohectorite, steben
  • an organically modified organic clay may be used as the clay.
  • Organic clays refer to smectite or smectite clays prepared by the interaction of unfunctionalized clays with one or more intercalants.
  • the kind of organic agent used at this time is generally a neutral or ionic organic compound.
  • neutral organic compounds in the above include monomeric, oligomeric or polymeric compounds of polar compounds such as amides, esters, lactams, nitriles, ureas, carbonates, phosphates, phosphonates, sulfates, sulfonates or nitro compounds.
  • Such neutral organic compounds can be inserted between layers of clay through hydrogen bonding without completely replacing the charge balancing ions of the clay.
  • examples of the ionic organic compound include ammonium (primary, secondary, tertiary or quaternary), phosphonium, sulfonium derivatives, aromatic or aliphatic amines, phosphines and sulfides, and the like.
  • cationic surfactants such as onium ions such as quaternary ammonium ions having at least one long-chain aliphatic group (ex. Octadecyl, myristyl, or oleyl) bonded to a quaternary nitrogen atom.
  • Organic clays are derived from Croisite; Southern Clay Product; derived from layered magnesium aluminum silicate; Claytone; Southern Clay Product; derived from natural sodium bentonite; and Nanoomer (Nanocor: It is marketed under the trade name of (i)).
  • the shape of the filler is not particularly limited and may have, for example, a spherical shape, an ellipse shape, a polygon shape, or an amorphous shape.
  • the filler may be subjected to a suitable grinding step before blending with the adhesive as in the case of the moisture absorbent.
  • the product surface-treated with the organic material can also be used, for example, in order to raise the coupling efficiency with other organic materials, such as curable resin.
  • the adhesive may comprise a filler in an amount of about 1 part by weight to about 50 parts by weight, about 1 part by weight to about 40 parts by weight, about 1 part by weight to 30 parts by weight, and about 1 part by weight to about 20 parts by weight of the curable resin. Or from about 1 part by weight to about 15 parts by weight.
  • a filler in an amount of about 1 part by weight to about 50 parts by weight, about 1 part by weight to about 40 parts by weight, about 1 part by weight to 30 parts by weight, and about 1 part by weight to about 20 parts by weight of the curable resin. Or from about 1 part by weight to about 15 parts by weight.
  • the adhesive may further include a curing agent capable of reacting with the curable resin and forming a crosslinked structure or the like, or an initiator capable of initiating a curing reaction of the resin, depending on the kind of the curable resin.
  • An appropriate kind can be selected and used according to the kind of curable resin or the functional group contained in the resin for a hardening
  • the curing agent may be a curing agent of an epoxy resin known in the art, for example, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent or an acid anhydride curing agent.
  • an epoxy resin known in the art, for example, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent or an acid anhydride curing agent.
  • One kind or more than one kind may be used, but is not limited thereto.
  • the curing agent may be an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or decomposition temperature of 80 ° C. or higher.
  • an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or decomposition temperature of 80 ° C. or higher.
  • the content of the curing agent may be selected depending on, for example, the type or ratio of the curable resin.
  • the curing agent may include 1 part by weight to 20 parts by weight, 1 part by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • the weight ratio may be changed depending on the type and ratio of the curable resin or functional group of the resin, or the crosslinking density to be implemented.
  • curable resin is an epoxy resin which can be hardened by irradiation of an active energy ray
  • a cationic photoinitiator can be used, for example.
  • an onium salt or an organometallic salt-based ionizing cation initiator or an organosilane or a latent sulfuric acid-based or non-ionized cationic photopolymerization initiator may be used.
  • the onium salt-based initiator include a diaryliodonium salt, a triarylsulfonium salt, an aryldiazonium salt, and the like.
  • the zero, iron arene and the like can be exemplified.
  • the organosilane-based initiator include o-nitrobenzyl triaryl silyl ether and triaryl silyl peroxide.
  • the latent sulfuric acid-based initiator may be exemplified by ⁇ -sulfonyloxy ketone or ⁇ -hydroxymethylbenzoin sulfonate and the like, but is not limited thereto. .
  • a cation initiator it is preferable to use an ionization cation photoinitiator, It is more preferable to use the onium salt type
  • mold is used. More preferably, but not limited to.
  • the content of the initiator may be changed according to the type and ratio of the curable resin or functional group of the resin, or the crosslinking density to be implemented, as in the case of the curing agent.
  • the initiator may be blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight or 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the adhesive may further contain a binder resin.
  • the binder resin may serve to improve moldability when molding the adhesive into a film or sheet shape.
  • binder resin The kind of binder resin will not be restrict
  • a phenoxy resin, an acrylate resin or a high molecular weight epoxy resin can be used.
  • the high molecular weight epoxy resin may mean, for example, a resin having a weight average molecular weight of about 2,000 to 70,000.
  • a high molecular weight epoxy resin a solid bisphenol A epoxy resin, a solid bisphenol F epoxy resin, etc. can be illustrated.
  • the binder resin rubber components such as high polarity functional group-containing rubber and high polarity functional group-containing reactive rubber may also be used.
  • a phenoxy resin may be used as the binder resin.
  • the ratio is not particularly limited to be adjusted according to the desired physical properties.
  • the binder resin may be included in an amount of about 200 parts by weight, about 150 parts by weight or less, or about 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • the ratio of the binder resin is 200 parts by weight or less, the compatibility with each component of the adhesive can be effectively maintained, and it can also serve as an adhesive.
  • the adhesive further includes a plasticizer in a range that does not affect the desired effect; It may further comprise additives such as ultraviolet stabilizers and / or antioxidants.
  • the adhesive layer may be prepared by appropriately blending the necessary components among the above-described components, or dissolving or dispersing them in a solvent if necessary to prepare a coating solution and then coating them.
  • the content of the curable resin and the like contained in the coating liquid may be appropriately controlled according to the desired moisture barrier properties and film formability.
  • the binder resin may also be adjusted in consideration of film formability or impact resistance.
  • the coating liquid contains a filler or the like
  • a ball mill, bead mill, three rolls, or a high-speed grinder may be used alone or in combination in view of improving dispersibility.
  • the material of the ball or bead may be glass, alumina, zirconium, or the like, and in the case of using a ball or bead made of zirconium, it may be advantageous in terms of dispersibility of particles.
  • the kind of solvent used for coating liquid manufacture is not specifically limited. However, when the drying time of the solvent is too long or when drying at a high temperature is required, a problem in terms of workability or durability of the adhesive film can be prevented by using a solvent having a volatilization temperature of 100 ° C. or less. Moreover, in consideration of film formability, a small amount of solvents having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • the solvent include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF) or N-methylpyrrolidone (NMP). Or a mixture of two or more species, but is not limited thereto.
  • the method of applying the coating liquid is not particularly limited, and for example, a known method such as a knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat or lip coat can be used without limitation.
  • the coated coating liquid may be dried to form an adhesive layer.
  • the adhesive layer can be formed by heating and applying the applied coating liquid to dry and remove the solvent.
  • the drying conditions are not particularly limited, for example, the drying may be performed for 1 minute to 10 minutes at a temperature of 70 °C to 150 °C.
  • the adhesive film may further include a suitable base film or a release film (hereinafter, may be referred to as "first film”), and may have a structure in which the adhesive layer is formed on the first film.
  • the first film may be a film having an embossed surface formed on the surface described above.
  • the adhesive film may further include a base film or a release film (hereinafter, sometimes referred to as "second film”) formed on the adhesive layer.
  • the adhesive film shown in the drawing is only one example.
  • the adhesive film may not have a support base layer, but may have a form in which only an adhesive layer for maintaining a solid or semi-solid state at room temperature is included.
  • one base film or a release film may be By forming an adhesive layer on both sides, it may be configured in the form of a double-sided adhesive film.
  • the specific kind of 1st film is not specifically limited.
  • a general polymer film of this field can be used.
  • the film may be embossed in the manner previously described.
  • a polyethylene terephthalate film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a vinyl chloride copolymer film, a polyurethane film, ethylene-vinyl Acetate films, ethylene-propylene copolymer films, ethylene-ethyl acrylate copolymer films, ethylene-methyl acrylate copolymer films, polyimide films and the like can be used.
  • Appropriate release treatment may be performed on one side or both sides of the first film.
  • Alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated ester-based, polyolefin-based or wax-based may be used as an example of the release agent used in the release treatment, and among these, alkyd-based, silicone-based or fluorine-based releasing agents may be used. It doesn't happen.
  • the kind of 2nd film (Hereinafter, it may be called a "cover film.") Is not specifically limited, either.
  • the second film the same or different kind as the first film can be used within the range illustrated in the above-described first film.
  • an appropriate release treatment may also be performed on the second film.
  • the thickness of the base film or the release film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the thickness of the first film may be about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m or about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of a 2nd film can also be set similarly to the said 1st film, for example.
  • the thickness of the second film may be set relatively thinner than the first film in consideration of processability and the like.
  • the present application also relates to a method for encapsulating an organic electronic device.
  • the exemplary method may include, for example, arranging a surface of an adhesive layer on which an air discharge groove of the adhesive film is formed to face an organic electronic device, and stacking the surface to cover the entire surface of the organic electronic device. It may include. Bubbles and the like collected in the above process is discharged by the air discharge groove, the space formed by the groove by the application of heat or pressure disappears, the adhesive layer reliably covers the entire surface of the device. can do.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of an organic electronic device encapsulated in the above manner.
  • a transparent electrode is formed on a glass or a polymer film used as the substrate 61 by vacuum deposition or sputtering, and the organic electronic device 63 is formed on the transparent electrode.
  • an organic light emitting device layer including a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, or the like may be formed, and then an electrode layer is further formed on the device 63, and then the device may be manufactured by encapsulating the adhesive film.
  • the method may include, for example, forming a transparent electrode on a substrate such as glass or a polymer film by vacuum deposition or sputtering, and forming an organic material layer on the transparent electrode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and / or an electron transport layer.
  • a second electrode may be further formed on the organic material layer, and then the surface of the adhesive layer, on which the air discharge grooves of the adhesive film are formed, is disposed to face the organic electronic device on the substrate, and the top It may include applying the adhesive film to cover all of the organic electronic device device.
  • the method of applying the adhesive film is not particularly limited.
  • the substrate eg, glass or polymer film
  • the substrate or the release film formed on the film is peeled off using the adhesive film described above, and then the substrate is applied using a vacuum press or a vacuum laminator while applying heat. Can be transferred to a statue.
  • the adhesive force or the adhesive force of the adhesive film may decrease, so that the process temperature may be controlled to about 100 ° C. or less and the process time may be controlled within 5 minutes.
  • a vacuum press or a vacuum laminator may be used even when the substrate on which the adhesive film has been transferred is heat-compressed to the organic electronic device.
  • the adhesive layer may be cured to form an encapsulated structure.
  • the curing process of the adhesive layer can be carried out, for example, in a heating chamber or an ultraviolet (UV) chamber. Appropriate pressure may be applied before or after the curing process or at the same time to remove the collected bubbles and the like to dissipate the grooves.
  • Heating conditions at the time of curing or irradiation conditions of the electromagnetic wave may be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device and the curability of the resin.
  • the surface of the adhesive layer in which the air discharge grooves are not formed is previously attached to an encapsulation material such as glass or metal through a lamination process or the like, and the substrate on which the organic electronic device is formed is about 40 ° C. to 100 ° C.
  • vacuum-bonding at the temperature of the it is possible to manufacture a device with excellent durability, including the step of filling the space by the groove while properly discharging the bubbles collected in the lamination process through the air discharge groove.
  • the above-described manufacturing process is just one aspect for manufacturing an organic electronic device, and the process sequence or process conditions may be freely modified.
  • the order of the pressing and encapsulation process may be changed by first transferring the adhesive film to the organic electronic device on the substrate and then pressing the cover substrate.
  • An exemplary organic electronic device may include an organic electronic device encapsulated by the adhesive film.
  • the device may have a front surface covered by a surface on which an air exhaust groove of the adhesive layer is formed.
  • the organic electronic device includes a substrate; And an organic electronic device formed on the substrate, and the organic electronic device may be encapsulated or encapsulated by the adhesive film.
  • the organic electronic device may further include a cover substrate thereon.
  • the organic electronic device may be, for example, an organic light emitting diode.
  • the adhesive film may have excellent moisture barrier properties, excellent optical properties, and serve as a structural adhesive for fixing and supporting the substrate and the cover substrate to provide an encapsulation layer.
  • the adhesive film exhibits excellent transparency and can be effectively applied to a device designed in a top emission mode or a bottom emission mode.
  • the exemplary adhesive film may be applied to encapsulation of an organic electronic device, for example, to efficiently remove bubbles collected during the encapsulation process, and finally to implement an encapsulation structure having excellent durability.
  • 1 to 5 are diagrams illustrating exemplary adhesive films.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an exemplary organic electronic device.
  • Calcium (Ca) was deposited on the glass substrate in the size of 8 mm x 8 mm x 100 nm (width x length x thickness). Subsequently, the cover glass on which the adhesive layers prepared in Examples and Comparative Examples were transferred was laminated on the calcium of the glass substrate so that the bezel was 3 mm, and at 80 ° C. using a vacuum press. Heat-pressed for 2 minutes, and cured at 100 °C for 3 hours to form an encapsulation layer, to prepare a specimen. Thereafter, while maintaining the specimen in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% relative humidity, the time at which the end of the calcium deposited portion was oxidized and changed transparently was measured.
  • the surface on which the air discharge groove is formed on another glass is laminated so as to cover the entire surface. After hot pressing under vacuum at 80 ° C. for 2 minutes at a pressure of 2 kgf, it was further cured at 100 ° C. for 3 hours. Then, the bubble discharge property was evaluated according to the following criteria.
  • a filler As a filler, 18 g of nanoclay (Croisite 93A, manufactured by Southern Clay Products) was added to methyl ethyl ketone at a concentration of 30% by weight to prepare a filler solution. The solution was then introduced into a ball mill process and milled for about 24 hours. 200 g of epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemical) and 150 g of phenoxy resin (YP-50, Dodo Chemical) were added to the reactor at room temperature, and diluted to an appropriate concentration with methyl ethyl ketone. Was replaced with nitrogen and the solution was homogenized.
  • epoxy resin YD-128, Kukdo Chemical
  • phenoxy resin YP-50, Dodo Chemical
  • a hygroscopic agent and a filler solution which were subjected to a ball mill process, were added, and 4 g of an imidazole curing agent (Shikoku Chemical) was added, followed by stirring at high speed for 1 hour.
  • the stirred solution was filtered through a filter having a hole size of 20 ⁇ m to prepare a coating solution.
  • the coating solution was applied using a comma coater on a release film prepared by an embossing process and having an embossed surface having a height of about 5 ⁇ m and a width of about 100 ⁇ m formed on the entire surface at intervals of about 500 ⁇ m.
  • the height, width, and spacing of the relief of the surface of the release film are values measured by fixing the release film to a flat glass plate and using Mitutoy's SURFTEST 301 roughness meter.
  • the applied coating solution was dried at 120 ° C. for 5 minutes in a dryer to form an adhesive layer having a thickness of about 20 ⁇ m and maintaining a solid phase at room temperature. Using the prepared adhesive layer as a laminator, it was laminated on a release film of the same material as the release film to prepare an adhesive film having a structure shown in FIG.
  • nanoclay (Croisite 93A, manufactured by Southern Clay Products) was added to methyl ethyl ketone at a concentration of 30% by weight to prepare a filler solution.
  • the solution was introduced into a ball mill process and milled for about 24 hours.
  • 200 g of epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemical) and 150 g of phenoxy resin (YP-50, Dodo Chemical) were added to the reactor at room temperature, and diluted with methyl ethyl ketone. Substituted and the prepared solution was homogenized.
  • the milled absorbent and filler solution were added to the homogenized solution, 4 g of imidazole curing agent (Shikoku Chemical) was added, followed by high speed stirring for 1 hour. Thereafter, the stirred solution was filtered through a filter having a hole size of 20 ⁇ m, to obtain an adhesive film in the same manner as in Example 1.
  • imidazole curing agent Shikoku Chemical
  • the coating solution was applied using a comma coater on a release film prepared by an embossing process and having an embossed surface having a height of about 1 ⁇ m and a width of about 50 ⁇ m formed on the entire surface at intervals of about 1 mm.
  • the height, width, and spacing of the relief of the surface of the release film are values measured by fixing the release film to a flat glass plate and using a SURFTEST 301 illuminometer manufactured by Mitutoyo.
  • the applied coating liquid was dried at 120 ° C. for 5 minutes in a drier to form an adhesive layer having a thickness of about 20 ⁇ m and maintaining a solid phase at room temperature.
  • a laminate on a release film of the same material as the release film was laminated to prepare an adhesive film having a structure shown in FIG.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that no emboss was formed on the surface as a release film, and a release film having a smooth surface was used.
  • Example 2 Same method as in Example 1, except that the embossing process used a release film having a height of about 15 ⁇ m on the surface and an embossment having a width of about 50 ⁇ m formed on the front surface at intervals of about 5 mm.
  • An adhesive film was prepared.

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Abstract

본 출원은, 유기전자소자의 봉지 또는 캡슐화에 사용될 수 있는 접착 필름에 관한 것이다. 예시적인 접착 필름은, 표면에 공기배출용 홈이 하나 이상 형성되어 있는 접착제층을 포함할 수 있다.

Description

접착 필름
본 출원은 접착 필름, 유기전자장치의 캡슐화 방법, 유기전자장치, 유기전계발광 디스플레이 및 조명에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 전류를 전도할 수 있는 유기 재료의 층을 하나 이상 포함하는 물품 또는 소자로서, 구체적인 종류로서는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광장치(OLED; organic light emitting diode) 등이 예시될 수 있다.
유기전자장치는 일반적으로 수분 등의 외부적 요인에 취약하기 때문에, 통상적으로 보호를 위한 봉지 구조(encapsulated structure)가 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 등에서는, 유기발광소자를 수분 등의 외부 환경으로부터 보호하기 위한 것으로서, 기판에 형성된 유기발광소자를 게터(getter) 또는 흡습제를 장착한 글라스캔 또는 메탈캔으로 덮고 접착제로 고정한 봉지 구조를 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 미국특허 제6,226,890호
(특허문헌 2) 미국특허 제6,808,828호
(특허문헌 3) 일본공개특허 제2000-145627호
(특허문헌 4) 일본공개특허 제2001-252505호
본 출원은, 접착 필름, 유기전자장치의 캡슐화 방법, 유기전자장치, 액정 디스플레이 또는 조명을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 예시적인 접착 필름은, 접착제층을 포함한다. 상기 접착제층의 표면에는 공기 배출용 홈이 하나 이상 형성되어 있을 수 있다. 도 1은, 예시적인 접착 필름의 접착제층(1)으로서, 표면에 하나 이상의 홈(11)이 표면에 형성되어 있는 접착제층(12)을 나타낸다.
상기 접착 필름은 유기전자소자(OED; organic electronic device)를 캡슐화하는 것에 사용되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 접착 필름은, 상기 접착제층이 유기전자소자의 전면에 피복되어 상기 유기전자소자에 접착되어 유기전자장치의 캡슐화 구조를 형성하는 것에 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 접착제층은 상기 홈이 형성된 표면이 유기전자소자에 대향 배치된 상태로 상기 유기전자소자의 전면을 피복하도록 라미네이트될 수 있다. 이 과정에서 상기 접착제층의 표면에 형성된 홈을 통하여 라미네이트 과정에서 포집되는 기포 등이 외부로 배출될 수 있다. 또한, 상기 홈의 크기 및 접착제층의 특성의 조절을 통해서 상기 라미네이트 과정에서 가해지는 열이나 압력에 의해 상기 홈은 소멸되고, 홈에 의해 형성되어 있던 공간이 메워져서 최종적으로 내구성이 우수한 유기전자소자의 캡슐화 구조를 형성할 수 있다.
용어 「유기전자소자」는 전류를 전도할 수 있는 유기 재료를 하나 이상 포함하는 물품, 소자 또는 장치를 포괄할 수 있고, 예를 들면, 광전지 디바이스(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광소자(OLED; organic light emitting diode) 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 상기 유기전자소자는 유기 발광소자일 수 있다.
상기 접착제층의 표면에 형성되어 있는 홈의 폭 및 높이는, 예를 들면, 상기 라미네이트 과정에서 적절한 공기의 배출이 가능하고, 열이나 압력에 의해서 적절히 소멸될 수 있도록 조절되는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 접착제층의 홈의 폭은 20 ㎛ 내지 1 mm, 50 ㎛ 내지 1 mm 또는 50 ㎛ 내지 700 ㎛ 정도일 수 있다. 또한, 상기 접착제층의 홈의 높이는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 정도일 수 있다. 상기에서 폭 및 높이는, 접착제층에 하나의 홈이 형성되는 경우에는 그 홈의 높이 및 폭을 의미할 수 있고, 2개 이상의 홈이 형성되는 경우에는 그 2개 이상의 홈의 높이의 평균 및 폭의 평균을 의미할 수 있다.
상기와 같이 홈의 폭 및 높이를 조절하여, 라미네이트 및 캡슐화 과정에서 포집되는 기포 등을 적절하게 배출할 수 있고, 최종적으로 형성된 캡슐화 구조에서 잔존하는 홈에 의해 외부 물질이 침투되는 것을 방지할 수 있다.
상기 접착제층의 홈의 단면의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 도 1과 같은 사각 형상이거나, 기타 삼각형 또는 오각형 등의 다각형, U자형 및 무정형 등의 다양한 형태가 가능하다.
하나의 예시에서 접착제층의 표면에는 2개 이상의 복수의 홈이 형성되어 있을 수 있다. 상기 복수의 홈은 서로 연결되어 있을 수 있다. 도 2는, 상기 접착제층(2)의 표면으로서, 서로 연결되어 있는 복수의 홈(11)을 포함하는 접착제층(2)을 예시적으로 나타내는 도면이다. 도 2와 같이, 홈(11)은, 서로 연결된 통로를 형성하면서, 접착제층의 접착 표면(12)의 전면에 형성되어 있을 수 있다.
접착제층의 표면에 복수의 홈이 형성되는 경우에 상기 홈들간의 간격은 예를 들면, 100 ㎛ 내지 5 mm 정도일 수 있다. 상기와 같이 홈들의 간격을 조절하여, 라미네이트 및 캡슐화 과정에서 포집되는 기포 등을 적절하게 배출할 수 있고, 최종적으로 형성된 캡슐화 구조에서 잔존하는 홈에 의해 외부 물질이 침투되는 것을 방지할 수 있다.
기포 배출 성능 및 최종 캡슐화 구조에서의 내구성의 확보를 위하여 접착제층상에는 실질적으로 동일한 높이 및 폭을 가지는 1종의 홈들이 형성되거나, 높이 및/또는 폭이 서로 상이한 2종 이상의 홈이 형성되어 있을 수 있다.
예를 들면, 접착제층의 표면에는 소정의 높이 및 폭을 가지는 제 1 공기 배출용 홈 및 상기 제 1 공기 배출용 홈에 비하여 높이 또는 폭이 큰 제 2 공기 배출용 홈이 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 공기 배출용 홈은 폭이 약 20 ㎛ 내지 1 mm 정도이고, 높이가 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 정도일 수 있다. 제 2 공기 배출용 홈은 상기 제 1 공기 배출용 홈에 비하여 높이 또는 폭 중 어느 하나 또는 높이 및 폭이 크게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 공기 배출용 홈은 폭 및 높이는 상기 제 1 공기배출용 홈의 폭 및 높이의 범위 내에서 상기 제 1 공기배출용 홈의 폭 및/또는 높이와는 상이하게 조절될 수 있다. 이와 같은 치수의 제 1 및 제 2 공기 배출용 홈은 서로 연결되어 있을 수 있다. 상기와 같은 제 1 및 제 2 공기 배출용 홈을 형성함으로써, 캡슐화 구조의 형성 과정에서의 진공 합착 공정 시에 제 1 공기 배출용 홈은 포집된 기포를 제 2 공기 배출용 홈으로 전달한 후에 상대적으로 단시간 내에 소멸되어 내구성을 확보할 수 있다. 또한, 순차적인 높이를 형성할 수 있으므로, 열 합착 공정에서의 핫 멜팅에 의해 접착층에 형성된 홈을 메우는데 보다 효율적일 수 있다.
하나의 예시에서 접착제층의 표면에는 상기 제 2 공기 배출용 홈이 2개 이상 형성되어 있고, 상기 제 1 공기 배출용 홈은 상기 2개 이상인 제 2 공기 배출용 홈들간의 사이에 상기 제 2 공기 배출용 홈과 연결된 상태로 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 접착제층의 표면에는 제 1 및 제 2 공기 배출용 홈이 각각 2개 이상 형성되어 있을 수 있고, 상기 제 2 공기 배출용 홈간의 간격이 상기 제 1 공기 배출용 홈간의 간격에 비하여 넓으며, 상기 제 1 공기 배출용 홈이 인접하는 2개의 제 2 공기 배출용 홈의 사이에 형성되어 있을 수 있다. 이를 통해 단시간 내의 포집된 기포 등을 배출하면서도 최종적으로 내구성이 우수한 캡슐화 구조를 형성할 수 있다.
상기와 같은 접착제층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 상기 기술한 공기 배출용 홈을 적절하게 형성할 수 있고, 최종적으로 캡슐화 구조의 내구성을 확보할 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있다.
표면에 공기 배출용 홈이 형성되어 있는 접착제층은, 예를 들면, 후술하는 접착제(코팅액)을 표면에 양각 형상이 형성되어 있는 기재, 예를 들면, 이형 필름상에 코팅하여 형성할 수 있다. 도 4는 양각 형상(41)이 있는 기재층(42)에 접착제를 코팅하여 형성된 접착제층(12)을 예시적으로 나타내는 도면이다.
상기 기재층(42)은, 예를 들면, 표면에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 실리콘 수지 등이 형성되어 있는 이형 필름을 엠보롤로 롤링하여 양각을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 접착제층을 다층 구조로 하는 경우에는, 각각의 접착제층을 형성한 후에 형성된 접착제층들을 적층하거나, 혹은 형성된 접착제층 상에 다른 접착제를 또한 코팅 및 건조하는 방식으로 각 접착제층을 순차로 형성할 수 있다.
접착제층은 다층 구조로 형성되어 있을 수 있다. 접착제층이 다층 구조인 경우에는 다층 구조를 형성하는 서브 접착제층 중에서 가장 외측에 존재하는 접착제층의 표면에 상기 기술한 공기 배출용 홈이 형성되어 있을 수 있다.
도 3은 예시적인 다층 구조의 접착제층(3)으로서, 표면에 공기 배출용 홈(11)이 형성되어 있는 제 1 접착제층(12) 및 상기 제 1 접착제층(12)에 적층된 제 2 접착제층(31)을 포함하는 구조를 나타낸다.
후술하는 바와 같이 상기 접착제층은 흡습제를 포함할 수 있다. 접착제층이 상기와 같이 다층 구조인 경우에는 흡습제는 다층 구조를 형성하는 서브 접착제층 중에서 표면에 공기 배출용 홈이 형성되어 있지 않은 접착제층에만 포함되어 있을 수 있다. 예를 들어, 도 3과 같이 제 1 및 제 2 접착제층(12, 31)을 포함하는 경우에는, 제 1 접착제층은, 흡습제를 포함하지 않고, 제 2 접착제층은 흡습제를 포함할 수 있다.
다층 구조의 접착제층의 전체 두께는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 접착제층은, 전체 두께가 8 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상 또는 30 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 전체 두께의 상한은, 예를 들면, 200 ㎛ 이하, 190 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 170 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 접착제층은, 필름 또는 시트 형태이고, 예를 들면, 핫 멜트형(hot melt type)일 수 있다. 용어 「핫 멜트형 접착제」는, 상온에서는 고상(solid) 또는 반 고상(semi-solid)의 필름 또는 시트 형태이며, 열을 가하면 멜팅(melting)되어 점착성을 나타내고, 경화된 후에는 접착제로서 대상물을 단단하게 고정시킬 수 있는 형태의 접착제층을 의미할 수 있다. 상기에서 용어 「경화」는, 접착제층이 접착성을 나타낼 수 있도록 변화하는 화학적 또는 물리적 작용 내지는 반응을 의미할 수 있다. 또한, 용어 「상온」은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 15℃ 내지 35℃, 약 20℃ 내지 25℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.
상기 접착 필름의 접착제층은, 표면에 공기 배출용 홈이 형성되어 있고, 캡슐화 공정에 적용되기 전에는 고상 또는 반고상의 미경화 상태일 수 있다. 이러한 접착층은, 캡슐화 과정에서 경화되어 가교 구조를 형성할 수 있다.
상기에서 접착제층이 상온에서 고상 또는 반고상 상태라는 것은, 상기 접착제층의 상온에서의 점도가 약 106 포이즈(poise) 내지 109 포이즈 또는 약 107 포이즈 내지 109 포이즈인 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 점도는, ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 사용하여 측정한 점도이다. 접착제층의 상태를 상온에서 고상 또는 반고상으로 하여 캡슐화 과정에서 소자에 물리적 또는 화학적 손상이 가해지는 것을 방지하고, 원활한 캡슐화 공정을 진행할 수 있다. 또한, 유기전자소자의 캡슐화 과정에서 기포가 혼입되거나, 소자의 수명이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 접착제층은 경화된 후에 투습도(WVTR; water vapor transmission rate)가 50 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 15 g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 투습도는, 예를 들면, 상기 접착제층을 경화시켜 얻어지는 두께 80 ㎛의 필름 형상의 층을 38℃ 및 100 %의 상대습도에 위치시킨 상태에서 측정한 상기 필름 형상의 층의 두께 방향에 대한 투습도이다. 상기 투습도는 ASTM F1249에서의 규정에 따라서 측정할 수 있다.
접착제층이 상기와 같은 투습도를 가지게 하기 위해서, 후술하는 바와 같은 종류의 경화성 수지를 사용하거나, 경화제, 가교제 또는 개시제의 사용량 등을 조절함으로써, 상기 경화성 수지의 가교 구조 내지는 밀도를 조절할 수 있다. 상기와 같은 투습도를 가지면, 유기전자소자 캡슐화 구조로 수분, 습기 또는 산소 등이 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 투습도는 낮을수록 봉지 구조가 우수한 성능을 나타내는 것으로 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
접착제층은 경화성 수지를 포함할 수 있다. 경화성 수지로는, 이 분야에서 공지되어 있는 열경화성, 활성 에너지선 경화성 또는 혼성 경화성 수지를 사용할 수 있다. 「열경화성 수지」는, 경화가 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여 일어날 수 있는 수지이고, 「활성 에너지선 경화성 수지」는 경화가 활성 에너지선의 조사에 의하여 일어날 수 있는 수지이며, 「혼성 경화성 수지」는 열경화성 및 활성 에너지선 경화성 수지의 경화 메커니즘이 동시에 또는 순차로 진행되어 경화되는 수지를 의미할 수 있다. 또한, 상기에서 활성 에너지선으로는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선이나, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 예시될 수 있다.
경화성 수지로는, 예를 들면, 경화되어 접착성을 나타낼 수 있는 수지로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기 등과 같은 열에 의한 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하거나, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 경화성 수지로는, 상기와 같은 관능기 또는 부위를 적어도 하나 이상 가지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화성 수지로는, 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 방향족계 또는 지방족계 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지로는, 열경화성 에폭시 수지를 사용하거나, 또는 활성 에너지선 경화성, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합 반응에 의해 경화하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
하나의 예시에 따른 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 150 g/eq 내지 3,000 g/eq일 수 있다. 상기 에폭시 당량의 범위에서 경화물의 접착 성능이나 유리전이온도 등의 특성을 적정 범위로 유지할 수 있다. 에폭시 수지로는, 예를 들면, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서는, 상기 에폭시 수지는 방향족계 에폭시 수지일 수 있다. 용어 「방향족계 에폭시 수지」는, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 페닐렌 구조와 같은 방향족 코어나 페닐기와 같은 방향족기를 하나 이상 포함하는 에폭시 수지를 의미할 수 있다. 방향족계 에폭시 수지를 사용하면, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지고, 또한 낮은 흡습량을 나타내어 유기전자소자 봉지 구조의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 방향족계 에폭시 수지로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제층은 필요한 경우에 상기 기술한 흡습제를 포함할 수 있다. 용어 「흡습제」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거하거나, 상기의 유입을 저지할 수 있는 모든 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다.
흡습제로는, 예를 들면, 산화물 또는 금속염 등이 예시될 수 있다. 상기에서 산화물로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등의 금속 산화물이나, 유기금속 산화물 또는 오산화인(P2O5) 등이 예시될 수 있고, 금속염으로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속 할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속 염소산염 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 상기 흡습제로는 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
흡습제의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 구형, 타원형, 다각형 또는 무정형 등의 형상을 가질 수 있다. 또한, 흡습제는, 예를 들면, 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 100 nm 내지 약 7 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기와 같은 입경의 범위에서 적절한 수분의 차단 또는 제거가 가능하고, 봉지 공정이 원활히 진행될 수 있으며, 봉지 과정 또는 그 후에 유기전자소자의 손상을 유발하지 않을 수 있다.
흡습제를 적절한 가공을 거친 이후에 접착제층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 접착제층에 흡습제를 배합하기 전에 흡습제를 분쇄 공정에 적용하여 그 입경을 조절할 수 있다. 흡습제를 분쇄하기 위해서, 예를 들면, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등을 이용할 수 있다. 또한, 접착제가 상부 발광(top emission)형의 소자 등의 봉지에 사용될 때에는, 접착제의 투과도를 고려하여 흡습제의 크기를 보다 작게 조절할 수도 있다.
접착제는, 흡습제를, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부, 1 중량부 내지 90 중량부, 1 중량부 내지 80 중량부, 1 중량부 내지 70 중량부, 1 중량부 내지 60 중량부, 1 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 40 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 10 중량부 내지 40 중량부 또는 15 중량부 내지 40 중량부로 포함할 수 있다. 흡습제의 함량을 1 중량부 이상으로 제어하여, 경화물이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 흡습제의 함량을 100 중량부 이하로 제어하여, 접착 성능을 구현하면서 봉지층을 얇게 형성하면서도 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다. 접착제층이 다층 구조인 경우에 상기에서 흡습제의 비율의 기준이 되는 경화성 수지의 비율은, 예를 들어 전체 다층 구조 내의 경화성 수지의 비율이거나 공기 배출용 홈이 형성되어 있지 않은 접착제층에 포함되어 있는 경화성 수지의 비율일 수 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 중량의 비율을 의미한다.
접착제는, 또한, 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러는 예를 들면, 무기 필러일 수 있다. 필러는, 캡슐화 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있다. 또한, 필러는, 경화성 수지의 가교 구조 및 흡습제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다.
필러로는, 예를 들면, 나노클레이 등의 클레이, 탈크, 침상 실리카 등의 실리카, 알루미나 또는 티타니아 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 필러로는, 나노클레이, 탈크 또는 침상 실리카 등이 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 필러로서 나노클레이 등과 같은 클레이를 사용할 수 있다.
클레이로는, 예를 들면, 천연 또는 합성 클레이; 및 유기 개질된 (organically modified) 클레이인 유기점토(organoclay) 등이 예시될 수 있다.
천연 또는 합성 클레이로는, 미카(mica), 플루오로미카(fluoromica), 파이로필라이트(pyrophyllite), 해록석(glauconite), 질석(vermiculite), 세피올라이트(sepiolite), 알로폰(allophone), 이모골라이트(imogolite), 탈크(talc), 일라이트(illite), 소복카이트(sobockite), 스빈포다이트(svinfordite), 카올리나이트(kaolinite), 디크석(dickite), 나크라이트(nacrite), 아녹사이트(anauxite), 견운모(sericite), 레디카이트(ledikite), 몬트로나이트(montronite), 메타할로사이트(metahalloysite), 사문석점토(serpentine clay), 온석면(chrysotile), 안티고라이트(antigorite), 애타풀자이트(attapulgite), 팔리고스카이트(palygorskite), 목절 점토(Kibushi clay), 와목 점토(gairome clay), 히신게라이트(hisingerite), 녹니석(chlorite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 소디움 몬모릴로나이트(sodium montmorillonite), 마그네슘 몬모릴로나이트(magnesium montmorillonite), 칼슘 몬모릴로나이트(calcium montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 벤토나이트(bentonite), 베이델라이트(beidellite), 헥토라이트(hectorite), 소디움 헥토라이트(sodium hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 스테벤사이트(stevensite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadiite), 켄야이트(kenyaite), 할로사이트(halloysite), 히드로탈사이트(hydrotalcite), 스멕타이트(smectite) 또는 스멕타이트형(smectite-type) 클레이 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 층상 규산염은 자연계에서 천연 상태로 수득하거나, 또는 공지의 방식으로 합성될 수 있다.
하나의 예시에서 클레이로는, 유기적으로 개질된 유기 클레이를 사용할 수 있다. 유기 클레이는 미작용화된 클레이(unfunctionalized clay)를 하나 이상의 유기화제(intercalant)와 상호작용시켜 제조한 스멕타이트 또는 스멕타이트형 클레이를 의미한다. 이 때 사용되는 유기화제의 종류는 일반적으로 중성 또는 이온성 유기 화합물이다. 상기에서 중성 유기 화합물의 예로는, 아미드, 에스테르, 락탐, 니트릴, 우레아, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술포네이트 또는 니트로 화합물과 같은 극성 화합물의 모노머성, 올리고머성 또는 폴리머성 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 중성 유기 화합물은 클레이의 전하 균형 이온(charge balancing ion)을 완전히 대체하지 않고, 수소 결합을 통하여 클레이의 층 사이로 삽입될 수 있다. 또한, 이온성 유기 화합물의 예로는, 암모늄(1급, 2급, 3급 또는 4급), 포스포늄(phosphonium), 술포니움(sulfonium) 유도체, 방향족 또는 지방족 아민, 포스핀 및 술파이드 등의 오늄 화합물(onium compound); 및 4급 질소 원자와 결합한 하나 이상의 장쇄 지방족기(ex. 옥타데실, 미리스틸, 또는 올레일)를 갖는 4급 암모늄 이온 등의 오늄 이온과 같은 양이온성 계면활성제를 들 수 있다. 유기 클레이들은 크로이사이트(Cloisite; Southern Clay Product(제); 층상 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 유도), 클래이톤(Claytone; Southern Clay Product(제); 천연 소디움 벤토나이트로부터 유도) 및 나노머(Nanomer)(Nanocor(제)) 등의 상표명으로 시중에 유통되고 있다.
필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 구형, 타원형, 다각형 또는 무정형 등의 형상을 가질 수 있다.
또한, 상기 필러는, 흡습제의 경우와 같이 접착제에 배합되기 전에 적절한 분쇄 공정을 거칠 수도 있다.
필러로는, 예를 들면, 경화성 수지와 같은 다른 유기 재료와의 결합 효율을 높이기 위하여, 유기 물질로 표면 처리된 제품을 사용할 수도 있다.
접착제는, 필러를, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 내지 약 50 중량부, 약 1 중량부 내지 약 40 중량부, 약 1 중량부 내지 30 중량부, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부 또는 약 1 중량부 내지 약 15 중량부로 포함할 수 있다. 필러의 함량을 1 중량부 이상으로 하여, 우수한 수분 및 습기 차단성과 기계적 물성을 가지는 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 필러의 함량을 50 중량부 이하로 제어함으로써, 접착제를 후술하는 바와 같이 필름 또는 시트 형태의 제조가 가능하며, 얇은 두께로 접착제를 형성하여도 상기 접착제가 우수한 수분 차단 특성을 나타내는 경화물을 제공하도록 할 수 있다.
접착제는, 또한 경화성 수지의 종류에 따라서, 경화성 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제 또는 상기 수지의 경화 반응을 개시시킬 수 있는 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
경화제는, 경화성 수지 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 예를 들면, 경화성 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 경화성 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
경화성 수지가 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 에폭시 수지인 경우, 개시제로는, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 오늄염 계열의 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 트리아릴설포늄 염 계열과 같은 방향족 설포늄염계 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제의 함량은, 경화제의 경우와 같이 경화성 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 개시제는, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 개시제의 함량이 지나치게 작으면, 충분한 경화가 진행되지 않을 우려가 있고, 지나치게 많아지면, 경화 후 이온성 물질의 함량이 증가되어, 접착제의 내구성이 떨어지거나, 개시제의 특성상 짝산(conjugate acid)이 형성되어, 광학 내구성 측면에서 불리하고, 또한 기재에 따라서는 부식이 발생할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 함량 범위를 선택할 수 있다.
접착제는, 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 바인더 수지는 접착제를 필름 또는 시트 형상으로 성형할 때에 성형성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
바인더 수지의 종류는 경화성 수지 등의 다른 성분과 상용성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 바인더 수지로는, 페녹시 수지, 아크릴레이트 수지 또는 고분자량 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기에서 고분자량 에폭시 수지는, 예를 들면, 중량평균분자량이 약 2,000 내지 70,000 정도인 수지를 의미할 수 있다. 고분자량 에폭시 수지로는, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 예시될 수 있다. 바인더 수지로는, 고극성(high polarity) 관능기 함유 고무나 고극성(high polarity) 관능기 함유 반응성 고무 등의 고무 성분도 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 바인더 수지로는 페녹시 수지가 사용될 수 있다.
바인더 수지가 포함될 경우, 그 비율은 목적 물성에 따라 조절되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 수지는, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 약 200 중량부 이하, 약 150 중량부 이하 또는 약 100 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 비율이 200 중량부 이하이면, 접착제의 각 성분과의 상용성을 효과적으로 유지하며, 접착제로서의 역할도 수행할 수 있다.
접착제는, 또한, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가소제; 자외선 안정제 및/또는 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
접착제층은, 상기 기술한 각 성분들 중 필요한 성분을 적절하게 배합하거나, 필요한 경우 이를 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅액을 제조한 후에 이를 코팅하여 제조할 수 있다. 이 과정에서 코팅액 내에 포함되는 경화성 수지 등의 함량은 목적하는 수분 차단성 및 필름 성형성에 따라 적절히 제어될 수 있다. 코팅액에 바인더 수지가 포함될 경우, 상기 바인더 수지의 함량 역시 필름 성형성 내지는 내충격성 등을 고려하여 조절될 수 있다.
코팅액에 필러 등이 포함될 경우, 분산성 향상의 관점에서, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 3개 롤(roll), 또는 고속 분쇄기를 단독으로 사용하거나, 조합하여 사용할 수도 있다. 볼이나 비드의 재질로는 유리, 알루미나, 또는 지르코늄 등이 있고, 지르코늄 재질의 볼이나 비드를 사용하는 경우 입자의 분산성 측면에서 유리 할 수 있다.
코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 휘발온도가 100℃ 이하인 용제를 사용함으로써 작업성 또는 접착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 용제의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
코팅액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다.
코팅된 코팅액을 건조하여, 접착제층을 형성할 수 있다. 이 과정에서는, 도포된 코팅액을 가열하여 용제를 건조 및 제거함으로써, 접착제층을 형성할 수 있다. 이 때, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 건조는 70℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
접착 필름은, 적절한 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 제 1 필름의 상부에 상기 접착제층이 형성된 구조를 가질 수 있다. 상기 제 1 필름은, 이미 기술한 표면에 양각이 형성되어 있는 필름일 수 있다. 접착 필름은, 또한 접착제층 상에 형성된 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
도 5는, 2장의 기재 또는 이형 필름(41, 51)의 사이에 상기 접착제층(12)이 형성되는 경우를 예시적으로 나타낸다. 그러나, 상기 도면에 나타난 접착 필름은 하나의 예시에 불과하다. 상기 접착 필름은, 예를 들면, 지지 기재층을 포함하지 않고, 상온에서 고상 또는 반 고상을 유지하는 접착제층만이 포함되어 있는 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 하나의 기재 필름 또는 이형 필름의 양면에 접착제층을 형성하여, 양면 접착 필름의 형태로 구성될 수도 있다.
제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 상기 필름에는 이미 기술한 방식으로 양각이 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 제 1 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 제 2 필름(이하, 「커버 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 2 필름으로서, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 상기 제 2 필름에도 역시 적절한 이형 처리가 수행되어 사용될 수 있다.
상기 기재 필름 또는 이형 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 필름의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 또한, 제 2 필름의 두께는, 예를 들면, 상기 제 1 필름과 동일하게 설정할 수도 있다. 또한, 공정성 등을 고려하여 제 2 필름의 두께를 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇게 설정할 수도 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치의 캡슐화 방법에 관한 것이다. 예시적인 상기 방법은, 예를 들면, 상기 접착 필름의 공기 배출용 홈이 형성되어 있는 접착제층의 표면을 유기전자소자와 대향 배치하고, 상기 표면이 상기 유기전자소자의 전면을 덮도록 적층하는 것을 포함할 수 있다. 상기와 같은 과정에서 포집된 기포 등은 상기 공기 배출용 홈에 의하여 배출되고, 열 또는 압력의 인가에 의해 상기 홈에 의해 형성되어 있던 공간이 사라지면서 상기 접착제층이 상기 소자의 전면을 확실하게 피복할 수 있다.
도 6은, 상기와 같은 방식으로 캡슐화된 유기전자장치의 하나의 예시를 나타내는 도면이다. 유기전자장치는, 예를 들면, 기판(61)으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 유기전자소자(63), 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 유기 발광 소자층을 형성하고, 이어서, 소자(63)상에 전극층을 추가로 형성한 후에 그 소자를 상기 접착 필름으로 캡슐화하여 제조할 수 있다.
상기 방법은 예를 들어, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 기판 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명전극을 형성하고, 상기 투명 전극 상에 유기재료층을 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성할 수 있으며, 그 후 접착 필름의 공기 배출용 홈이 형성되어 있는 접착제층의 표면을 상기 기판상의 유기전자소자와 대향 배치하고 상부에 상기 유기전자소자장치를 모두 커버하도록 상기 접착 필름을 적용하는 것을 포함할 수 있다.
상기에서 접착 필름을 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유기전자소자의 상부로, 상기 접착제층을 미리 전사하여 둔 기판(ex. 글라스 또는 고분자 필름)을 가열, 압착 등의 방법으로 적용할 수 있다. 상기에서는 예를 들면, 접착 필름을 전사할 때, 전술한 접착 필름을 사용하여, 상기 필름에 형성된 기재 또는 이형 필름을 박리한 후, 열을 가하면서, 진공 프레스 또는 진공 라미테이터 등을 사용하여 기판 상으로 전사할 수 있다. 이 과정에서, 접착 필름의 경화 반응이 일정 범위 이상 이루어지면, 접착 필름의 밀착력 내지 접착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어할 수 있다. 유사하게, 접착 필름이 전사된 기판을 유기전자장치에 가열 압착할 경우에도, 진공 프레스 또는 진공 라미네이터를 이용할 수 있다. 상기 과정에 이어서 접착제층을 경화시켜서 캡슐화 구조를 형성할 수 있다. 접착제층의 경화 공정은 예를 들면, 가열 챔버 또는 자외선(UV) 챔버에서 진행될 수 있다. 경화 공정의 전 또는 후, 또는 동시에 필요한 경우에 적절한 압력을 인가하여 포집된 기포 등을 제거하고, 상기 홈을 소멸시킬 수 있다. 경화 시의 가열 조건 또는 전자기파의 조사 조건은 유기전자소자의 안정성 및 수지의 경화성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 접착제층에서 공기 배출용 홈이 형성되지 않은 표면을 글래스 또는 금속 등의 캡슐화 재료에 미리 라미네이션 공정 등을 통해 부착하고, 유기전자소자가 성막되어 있는 기판에 약 40℃ 내지 100℃의 온도에서 진공 합착함으로써, 상기 공기 배출용 홈을 통해 적층 과정에서 포집된 기포를 적절하게 배출하면서, 상기 홈에 의한 공간을 메우는 과정을 포함하여 내구성이 우수한 장치를 제조할 수 있다.
전술한 제조 공정은 유기전자장치를 제조하기 위한 일 태양에 불과하며, 상기 공정 순서 내지는 공정 조건 등은 자유롭게 변형될 수 있다. 예를 들면, 상기 압착 및 봉지 공정의 순서를 접착 필름을 기판상의 유기전자소자에 먼저 전사한 다음, 커버 기판을 압착하는 방식으로 변경할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 접착 필름으로 캡슐화되어 있는 유기전자장치에 관한 것이다. 예시적인 유기전자장치는, 상기 접착 필름에 의해 봉지되어 있는 유기전자소자를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기에서 소자는, 접착제층의 공기 배출 홈이 형성되어 있던 표면에 의해 전면이 피복되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 유기전자장치는, 기판; 및 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자를 포함할 수 있고, 상기 유기전자소자가 상기 접착 필름에 의해 봉지 또는 캡슐화되어 있을 수 있다. 상기 유기전자장치는, 상부에 커버 기판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광다이오드일 수 있다. 상기 접착 필름은, 우수한 수분 차단 특성을 가지며, 광학적 특성이 우수하고, 상기 기판 및 커버 기판을 고정 및 지지하는 구조용 접착제로서 작용하여 봉지층을 제공할 수 있다.
또한, 상기 접착 필름은, 우수한 투명성을 나타내어, 전면발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 모드로 설계된 소자에도 효과적으로 적용될 수 있다.
예시적인 접착 필름은, 예를 들면, 유기전자장치의 캡슐화에 적용되어, 캡슐화 과정에서 포집되는 기포 등을 효율적으로 제거하면서도 최종적으로 내구성이 우수한 캡슐화 구조를 구현할 수 있다.
도 1 내지 5는 예시적인 접착 필름을 나타내는 도면이다.
도 6 은 예시적인 유기전자장치를 나타내는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 접착 필름 등을 보다 상세히 설명하나, 상기 필름 등의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 접착력 평가
0.7T의 글라스 플레이트 두 개를 직교시켜 T자형으로 배치하고, 상기 두 개의 플레이트의 접촉 부위에 실시예 또는 비교예에서 제조된 것으로 5mm×40mm (가로×세로) 크기의 접착제층을 위치시킨 후, 80℃에서 2분 동안 2 kgf의 압력으로 진공 하에 가열 압착하고, 다시 100℃에서 3 시간 동안 경화시켰다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여, 상기 T자형 글래스 시편의 한쪽 말단을 일정한 압력으로 누른 상태에서 부착된 글래스 시편이 분리되는 시점의 힘을 측정하고, 이를 접착력으로 규정하였다.
2. 칼슘 테스트
글라스 기판에 칼슘(Ca)을 8mm×8mm×100nm(가로×세로×두께)의 크기로 증착하였다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 제조한 접착제층을 전사시킨 커버 글라스를 베젤(bezel)이 3 mm가 되도록 상기 글라스 기판의 칼슘상에 라미네이트하고, 진공 프레스(vacuum press)를 사용하여, 80℃에서 2분 동안 가열 압착하고, 100℃에서 3 시간 동안 경화시켜 봉지층을 형성하고, 시편을 제조하였다. 그 후, 시편을 80℃ 및 90% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 유지하면서, 상기 칼슘 증착 부분의 단부가 산화되어 투명하게 변화하는 시간을 측정하였다.
3. 기포 배출성의 평가
가로 및 세로의 길이가 각각 20 cm인 글래스에 제조된 접착 필름의 공기 배출용 홈이 미형성된 면을 열 라미네이트하여 부착 후 또 다른 글래스에 공기 배출용 홈이 형성된 표면이 전면을 피복하도록 적층하고, 80℃에서 2분 동안 2 kgf의 압력으로 진공 하에 가열 압착한 후에, 다시 100℃에서 3 시간 동안 경화시켰다. 그 후 하기 기준에 따라서 기포 배출성을 평가하였다.
<기포 배출성의 평가 기준>
○: 육안 관찰 시에 포집된 공기가 관찰되지 않음
△: 육안 관찰 시에 포집된 공기가 약간 관찰됨
×: 육안 관찰 시에 포집된 공기가 다량 관찰됨
실시예 1.
코팅액의 제조
필러로서 나노클레이(Southern Clay Products제, Cloisite 93A) 18 g을 메틸에틸케톤에 30 중량%의 농도로 투입하여 필러 용액을 제조하였다. 이어서, 용액을 볼 밀 공정에 도입하여 약 24 시간 동안 밀링시켰다. 상온에서 반응기에 에폭시 수지(YD-128, 국도 화학제) 200 g 및 페녹시 수지(YP-50, 동도 화성제) 150 g을 투입하고, 메틸에틸케톤으로 적정 농도로 희석한 후, 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 용액에 볼 밀 공정을 거친 흡습제 및 필러 용액을 투입하고, 이미다졸 경화제(시코쿠 화성제) 4 g을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하였다. 교반된 용액을 홀(hole) 크기가 20 ㎛인 필터로 여과하여 코팅액을 제조하였다.
접착 필름의 제조
엠보싱 공정으로 제조되어 표면에 높이가 약 5 ㎛ 정도이고, 폭이 약 100 ㎛ 정도인 양각이 약 500 ㎛ 의 간격으로 전면에 형성되어 있는 이형 필름상에 콤마 코터를 사용하여 상기 코팅액을 도포하였다. 상기에서 이형 필름 표면의 양각의 높이, 폭 및 간격은 이형 필름을 평평한 유리판에 고정하고, Mitutoy사의 SURFTEST 301 조도계를 사용하여 측정한 수치이다. 도포된 코팅액을 건조기에서 120℃로 5 분 동안 건조하여, 두께가 약 20㎛이고, 상온에서 고상을 유지하는 접착제층을 형성하였다. 제조된 접착층을 라미네이터로 이용하여, 상기 이형 필름과 동일한 재질의 이형 필름에 라미네이트하여 도 4에 나타난 구조의 접착 필름을 제조하였다.
실시예 2.
코팅액의 제조
필러로서 나노클레이(Southern Clay Products제, Cloisite 93A) 10 g을 메틸에틸케톤에 30 중량%의 농도로 투입하여 필러 용액을 제조하였다. 용액을 볼 밀 공정에 도입하여 약 24 시간 동안 밀링하였다. 또한, 상온에서 반응기에 에폭시 수지(YD-128, 국도 화학제) 200 g 및 페녹시 수지(YP-50, 동도 화성제) 150 g을 투입하고, 메틸에틸케톤으로 희석한 후에 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 제조된 용액을 균질화하였다. 균질화된 용액에 밀링된 흡습제 및 필러 용액을 투입하고, 이미다졸 경화제(시코쿠 화성제) 4 g을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하였다. 그 후, 교반된 용액을 홀(hole) 사이즈가 20 ㎛인 필터로 여과하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 접착 필름을 얻었다.
접착 필름의 제조
엠보싱 공정으로 제조되어 표면에 높이가 약 1㎛ 정도이고, 폭이 약 50 ㎛ 정도인 양각이 약 1 mm 의 간격으로 전면에 형성되어 있는 이형 필름상에 콤마 코터를 사용하여 상기 코팅액을 도포하였다. 상기에서 이형 필름 표면의 양각의 높이, 폭 및 간격은 이형 필름을 평평한 유리판에 고정하고, Mitutoyo사의 SURFTEST 301 조도계를 사용하여 측정한 수치이다. 도포된 코팅액을 건조기에서 120℃로 5 분 동안 건조하여, 두께가 약 20㎛이고, 상온에서 고상을 유지하는 접착제층을 형성하였다. 제조된 접착층을 라미네이터로 이용하여, 상기 이형 필름과 동일한 재질의 이형 필름에 라미네이트하여 도 4에 나타난 구조의 접착 필름을 제조하였다.
비교예 1.
이형 필름으로서 표면에 양각이 형성되어 있지 않고, 평활한 표면을 가지는 이형 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다.
비교예 2.
엠보싱 공정으로 제조되어 표면에 높이가 약 15 ㎛ 정도이고, 폭이 약 50 ㎛ 정도인 양각이 약 5 mm 의 간격으로 전면에 형성되어 있는 이형 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다.
상기와 같은 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
표 1
접착력(gf/cm2) Ca test 결과 기포 배출성
실시예 1 600 400 시간 ○
실시예 2 700 340 시간 ○
비교예 1 600 260 시간 △
비교예 2 400 100 시간 ×

Claims (19)

  1. 유기전자소자를 캡슐화하는 것에 적용되는 접착 필름으로서, 표면에 폭이 20 ㎛ 내지 1 mm이고, 높이가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 공기 배출용 홈이 하나 이상 형성되어 있는 접착제층을 포함하는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 접착제층의 표면에 복수의 공기 배출용 홈이 형성되어 있고, 상기 복수의 공기 배출용 홈간의 평균 간격이 100 ㎛ 내지 5 mm인 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 접착제층의 표면에는 폭이 20 ㎛ 내지 1 mm 이고, 높이가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 제 1 공기 배출용 홈과 상기 제 1 공기 배출용 홈과 연결되어 있으며, 폭 또는 높이가 상기 제 1 공기 배출용 홈에 비하여 큰 제 2 공기 배출용 홈이 함께 형성되어 있는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 접착제층의 표면에는 2개 이상의 제 1 공기 배출용 홈과 2개 이상의 제 2 공기 배출용 홈이 형성되어 있고, 상기 제 2 공기 배출용 홈간의 간격이 상기 제 1 공기 배출용 홈간의 간격에 비하여 넓으며, 상기 제 1 공기 배출용 홈이 인접하는 2개의 제 2 공기 배출용 홈의 사이에 형성되어 있는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 접착제층은 상온에서의 점도가 106 내지 109 dyne/cm2 인 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 접착제층은 경화성 수지를 포함하는 접착제로 형성되어 있는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 경화성 수지는 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 혼성 경화형 수지인 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 접착제층이 흡습제를 포함하는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 접착제층은, 클레이, 탈크, 실리카, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 및 몬모릴로나이트로부터 선택된 하나 이상의 필러를 추가로 포함하는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  10. 제 6 항에 있어서, 접착제는, 경화제, 개시제 및 바인더 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 접착제층은 다층 구조를 가지고, 상기 다층 구조의 접착제층 중 가장 외곽의 접착제층의 표면에 공기 배출용 홈이 형성되어 있는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 다층 구조의 접착제층 중에서 공기 배출용 홈이 형성되어 있지 않은 접착제층에만 흡습제가 포함되어 있는 유기전자장치 캡슐화용 접착 필름.
  13. 제 1 항의 접착 필름의 공기 배출용 홈이 형성되어 있는 접착제층의 표면을 유기전자소자와 대향 배치하고, 상기 표면이 상기 유기전자소자의 전면을 덮도록 적층하는 것을 포함하는 유기전자장치의 캡슐화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기전자소자를 접착제층으로 덮은 후에 공기 배출 홈을 통해 적층 과정에서 포집된 기포가 제거되면서 상기 홈이 소멸될 수 있는 조건에서 접착제층을 경화시키는 것을 추가로 포함하는, 유기전자장치의 캡슐화 방법.
  15. 제 1 항의 접착 필름으로 캡슐화되어 있는 유기전자소자를 포함하는 유기전자장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기전자소자는 접착제층의 공기 배출 홈이 형성되어 있던 표면에 의해 전면이 피복되어 있는 유기전자장치.
  17. 제 15 항에 있어서, 유기전자소자가 유기발광소자인 유기전자장치.
  18. 제 15 항의 유기전자장치를 포함하는 액정 디스플레이.
  19. 제 15 항의 유기전자장치를 포함하는 조명.
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