WO2013180536A1 - 유기전자장치의 제조방법 - Google Patents

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WO2013180536A1
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electronic device
organic electronic
adhesive film
adhesive
substrate
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조윤경
장석기
심정섭
유현지
이승민
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic electronic device using an adhesive film.
  • the organic electronic device refers to a device capable of inducing charge flow between an electrode and an organic material by using holes and / or electrons. According to the principle of operation, the exciton formed in the organic material layer is separated into electrons and holes by photons introduced into the device from an external light source, and the separated electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as current sources.
  • the organic light emitting device refers to a self-luminous device using an electroluminescence phenomenon that emits light when a current flows through a light emitting organic compound.
  • Organic light emitting devices are attracting attention as next-generation materials in various industrial fields such as displays and lighting because of their advantages of excellent thermal stability and low driving voltage.
  • organic light emitting diodes are vulnerable to moisture, so research is needed to compensate for them.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic electronic device using an adhesive film.
  • One embodiment of the present invention comprises the steps of attaching an adhesive film to encapsulate the organic electronic device to the front on the substrate on which the organic electronic device is formed;
  • the adhesive film relates to a method of manufacturing an organic electronic device including a curable resin and a photoinitiator.
  • the adhesive film may be used as an encapsulation layer encapsulating the organic electronic device to the front.
  • the encapsulation of the organic electronic device to the front means that the adhesive film is attached to the substrate on which the organic electronic device is formed so that the entire surface of the organic electronic device is entirely covered by the adhesive film.
  • the adhesive film is for encapsulating the entire area of the organic electronic device, and the adhesive film does not need to encapsulate the entire substrate. Therefore, the area of the adhesive film can be adjusted according to the type and structure of the desired organic electronic device.
  • an organic electronic device refers to a device including an organic electronic device, a substrate on which the organic electronic device is formed, or a structure for protecting the organic electronic device, and the organic electronic element is substantially By a hole and / or an electron means a device capable of inducing the flow of charge between the electrode and the organic material.
  • the step of attaching the adhesive film so as to encapsulate the organic electronic device on the front surface of the substrate on which the organic electronic device is formed is performed by using a separately prepared adhesive film.
  • the adhesive film may be, for example, to have an adhesive performance by curing the adhesive composition described above.
  • attaching the adhesive film may be performed by attaching the adhesive film formed by applying and curing the adhesive composition to an encapsulation substrate with a substrate on the side where the organic electronic device is formed.
  • the present invention is not limited to this method.
  • the adhesive agent film and the substrate may be attached by applying the adhesive composition directly on the substrate on which the organic electronic device is formed to form the adhesive film.
  • the order in which the substrate and the encapsulation substrate are attached to both sides of the adhesive agent is not limited. That is, referring to FIG. 1 as an example, one surface of the adhesive film 40 is preferentially attached to the encapsulation substrate 20, and then the other surface of the adhesive film 40 is formed of an organic electronic device ( 30 may be attached to the formed substrate 10. In addition, as another example, one surface of the adhesive film may be preferentially attached to the substrate on which the organic electronic device is formed, and then the other surface of the adhesive film may be attached to the encapsulation film. In addition, as another example, the substrate and the encapsulation substrate may be simultaneously attached to both surfaces of the adhesive film.
  • the step of attaching the adhesive film may be performed by applying a constant pressure.
  • attaching the substrate and / or the encapsulation substrate by using the adhesive properties of the adhesive film may be differently described in the term of bonding herein.
  • bonding the substrate and / or the encapsulation substrate to the adhesive film may be performed using a roll lamination method or the like. Therefore, when the substrate and the encapsulation substrate are sequentially attached to the adhesive film as described above, the roll lamination process may be performed while the release film is attached to one surface of the adhesive film.
  • the adhesive film is used in the past, heat is applied in the step of attaching the substrate and the encapsulation substrate through the adhesive to damage the organic electronic device or the organic electronic device is bent by heat.
  • attaching the substrate and the encapsulation substrate by the method of roll lamination using the adhesive film as described above there is no fear that the above problems occur.
  • the step of irradiating light to the adhesive film for encapsulating the organic electronic device to the front for example, the adhesive film is cured by light to encapsulate the organic electronic device. It may be a process of forming an encapsulation layer. Thus, at this stage, the adhesive film no longer has adhesive performance, and may have the same properties as the adhesive.
  • the intensity of light irradiated to the adhesive film is, for example, 0.1 to 100 mW / cm 2 , 0.1 to 90 mW / cm 2 , 0.1 to 80 mW / cm 2 , 0.1 to 70 mW / cm 2 , 0.1 to 60 mW / cm 2 , 0.1 to 50 mW / cm 2 , 0.1 to 40 mW / cm 2 , 0.1 to 30 mW / cm 2 , 0.1 to 20 mW / cm 2 , 0.1 to 10 mW / cm 2 , 0.1 to 8 mW / cm 2 , Weak strength of 1 to 8 mW / cm 2 or 2 to 7 mW / cm 2 .
  • the wavelength of the light irradiated on the adhesive film may be, for example, 300 to 450nm, 320 to 390nm or 395 to 445nm.
  • the wavelength range of the light may include, for example, a small amount of light having a wavelength outside the above-mentioned range when the light in the wavelength range is irradiated with the main wavelength range of the irradiated light.
  • the light of the above-described wavelength range is applied to the adhesive film in the above-described intensity range at room temperature for 10 seconds to 10 minutes, 30 seconds to 8 minutes, 1 minute to 7 minutes, 1 minute 30 seconds to 6 minutes or 1 10 to 90%, 10 to 80%, 10 to 70%, 10 to 60%, 10 to 50%, 20 to 90%, 30 to 90%, 20 to 80% when irradiated for 30 seconds to 5 minutes, It can exhibit a curing rate of 30 to 70%, 30 to 60% or 30 to 50%. Therefore, the adhesive film can be applied to, for example, a device that may be damaged by light.
  • a process for encapsulating an organic electronic device often imposes a burden on the organic electronic device.
  • the encapsulation film for encapsulating the organic electronic device is a thermosetting type, since the organic electronic device is heated, the organic electronic device may bend or the organic electronic device existing in the organic electronic device may be damaged.
  • the encapsulation film for encapsulating the organic electronic device is photocurable, it is difficult to form the encapsulation layer on the organic electronic device because the organic electronic device is likely to be damaged by light.
  • an encapsulation layer may be formed to encapsulate the organic electronic device in front without fear of bending or damaging the organic electronic device.
  • the step of irradiating the light may be performed by irradiating 60 onto the entire surface of the organic electronic device while the substrate 10, the organic electronic device 30, and the encapsulation substrate 20 are bonded together. Can be performed.
  • the encapsulation layer 50 may be formed on the entire surface of the organic electronic device 30 without causing a burden on the organic electronic device 30.
  • the organic electronic device since no heat is applied, the organic electronic device may be prevented from being bent.
  • the phenomenon in which the organic electronic device is bent may be minimized.
  • the wavelength of the light, the irradiation time of the light, and the like can be adjusted in the same manner as the curing conditions of the adhesive agent composition described above, for example.
  • the step of irradiating the light may be performed at room temperature. Therefore, it is possible to prevent the organic electronic device from bending at all due to heat.
  • the room temperature is not particularly limited and may be, for example, in the range as described above.
  • the method may further include applying heat for 1 hour 10 minutes.
  • the organic electronic device when heat is applied to the encapsulation film for forming the encapsulation layer, the organic electronic device may be formed due to a difference in thermal expansion coefficient between the substrate of the organic electronic device and the encapsulation substrate and the adhesive film, or a temperature difference of each part in the organic electronic device. Warping may occur.
  • the adhesive film is irradiated with light to cause curing, and then heat is applied.
  • the substrate and the encapsulation substrate are already fixed with organic electronic elements therebetween. Therefore, even if additional heat is applied, the organic electronic device does not bend.
  • the encapsulation layer is formed by thermal curing, there is a problem that the organic electronic device is bent, and thus there is a high possibility that sufficient curing is not performed. In this case, moisture may penetrate through the uncured encapsulation layer portion, and a problem of weakening of adhesion may occur.
  • the uncured portion can be minimized.
  • the adhesive agent film may include a resin and a thermosetting agent capable of both photocuring and thermosetting when applying the heat.
  • the photoinitiator that may remain in the encapsulation layer may be decomposed and removed in the step of applying heat. Therefore, the photoinitiator may not be present in the encapsulation layer included in the organic electronic device.
  • the adhesive film may include an adhesive layer including the adhesive composition in a cured state.
  • the adhesive layer may be, for example, exhibit adhesive performance in the form of a solid or semi-solid.
  • the adhesive composition refers to a composition capable of providing an adhesive such as through aging or curing, or providing an adhesive including a binder resin and the like.
  • an adhesive agent means the high molecular material which exhibits adhesive performance in semi-solid or solid state at normal temperature, and acts as an adhesive by post-hardening. Therefore, the adhesive composition may be cured to exhibit adhesive performance or cured to exhibit adhesive performance, and thus the degree of curing may be appropriately adjusted to suit each desired physical property. Meanwhile, in the present specification, the adhesive agent may be used in substantially the same meaning as the adhesive layer or the adhesive film.
  • room temperature or room temperature means a general indoor air temperature, and may mean, for example, a temperature of 15 to 30 ° C, 20 to 30 ° C, 15 to 28 ° C, or about 25 ° C.
  • the adhesive composition may be a material capable of acting as an adhesive by curing when irradiated with light.
  • the state of the adhesive composition is not particularly limited when the light is irradiated, but may be irradiated with light when the adhesive composition is applied to a specific substrate to form a semi-solid or solid form at room temperature.
  • the adhesive agent composition may include a curable resin.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it is a resin cured by light, and for example, a photocurable resin or a resin capable of both photocuring and thermosetting may be used.
  • the adhesive composition is applied to a heat sensitive organic electronic device, a material that generates less heat when curing proceeds by light in the curable resin may be used.
  • curable resins examples include acrylic resins, epoxy resins, epoxy modified polybutadienes, epoxy (meth) acrylates, and mixtures thereof.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate can use any known material without limitation.
  • an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms can be used in consideration of physical properties such as cohesion, glass transition temperature and adhesion.
  • alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methylethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate or tetradecyl (meth) acrylate Can be.
  • the polymerizable monomer having the crosslinkable functional group various monomers known in the art of producing acrylic polymers can be used.
  • the polymerizable monomer which has crosslinkable functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitrogen containing group, an epoxy group, or an isocyanate group, can be used.
  • Examples of the polymerizable monomer having such a crosslinkable functional group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylic Polymerizable monomers having hydroxyl groups such as rate; (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid or male Polymerizable monomers having carboxyl groups such as acid anhydride; Nitrogen-containing groups such as (meth) acrylamide, N-butoxy methyl (
  • epoxy resins examples include aliphatic epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, bisphenol epoxy resins, novolac epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, bleso or bromine containing epoxy resins, glycidyl Ester epoxy resin or glycidyl amine type epoxy resin etc. are mentioned.
  • examples of the cycloaliphatic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate), 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane (2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta- dioxane) or bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate (bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adiphate).
  • bisphenol-based epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, and bisphenol S type epoxy resins.
  • bisphenol epoxy resin for example, a compound distributed under the trade name of ST4100 by Kukdo Chemical Co., Ltd. may be used.
  • the epoxy modified polybutadiene may be, for example, a compound including a structure of Formula 1 or 2 in the main chain.
  • the epoxy-modified polybutadiene can be used without limitation to the materials used in the art.
  • a liquid polybutadiene resin by reacting a liquid polybutadiene resin with a peroxy acid such as peracetic acid or performic acid, an oxirane group is introduced to a double bond in the liquid polybutadiene resin, and the epoxy Modified polybutadiene can be obtained.
  • an epoxy-modified polybutadiene may be obtained by reacting a liquid polybutadiene resin with an epoxy compound having a small molecular weight such as epihalohydrin.
  • Examples of the epoxy-modified polybutadiene include compounds distributed under the trade names R-45EPI and R-15EPI at Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; Compounds distributed by Nippon Petrochemical Co., Ltd. under the trade names E-1000-8, E-1800-6.5, E-1000-3.5 and E-700-6.5; Or a compound that is circulated under the trade name of PB3600 by DAICEL, but is not limited thereto.
  • epoxy (meth) acrylate it is possible to use a material used in the art without limitation.
  • a compound obtained by reacting glycerol diglycidyl ether with 2-carboxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl acrylate or diarylate of bisphenol A epoxy resin (SK Cytec Co., Ltd In the trade name EBERCRYL 600) may be used.
  • the curable resin may include two or more kinds of resins of an acrylic resin, an epoxy resin, an epoxy-modified polybutadiene, and an epoxy (meth) acrylate, or two or more kinds of resins of the same type.
  • the content is not specifically limited, For example, it can adjust suitably according to the kind of specific resin in consideration of a cure rate, a cure density, etc.
  • two or more resins may be used together with epoxy modified polybutadiene and epoxy resin.
  • the content of the epoxy-modified polybutadiene is, for example, 10 to 50 parts by weight, 10 to 45 parts by weight, 10 to 40 parts by weight, 10 to 37 parts by weight, 15 to 50 parts by weight, 17 to 50 parts by weight, 15 To 45 parts by weight, 17 to 40 parts by weight, or 17 to 37 parts by weight.
  • the content of the epoxy resin is 50 to 90 parts by weight, 55 to 90 parts by weight, 60 to 90 parts by weight, 63 to 90 parts by weight, 50 to 85 parts by weight, 50 to 82 parts by weight, 55 to 85 parts It may be 60 parts by weight to 60 parts by weight or 63 to 82 parts by weight.
  • the adhesive agent composition may further include a photoinitiator.
  • a photoinitiator it is possible to use without limitation those used in the art.
  • a radical initiator, a cationic initiator or a mixture thereof may be used.
  • radical initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone.
  • 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TPO) can be used.
  • the cation initiator may be an aromatic diazonium salt, an aromatic iodine aluminum salt, an aromatic sulfonium salt or an iron-arene complex.
  • the cationic initiator it is also possible to use a product such as that sold under the trade name of speedcure 976 by lambson.
  • the content of the photoinitiator is not particularly limited, but may be used, for example, in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, 0.1 to 8 parts by weight, 3 to 10 parts by weight, or 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • the adhesive composition may further include a thermosetting agent.
  • the thermosetting agent is included in the adhesive composition, for example, when light is applied to the adhesive composition and heat is applied, the thermosetting agent may provide an adhesive having a more compact structure.
  • the thermosetting agent if the curable resin mentioned above can be thermosetted, it can be used without a restriction
  • the thermosetting agent may be an amine compound, an acid anhydride compound, an amide compound, a phenol compound, an imidazole compound or a mixture thereof.
  • thermosetting agents examples include amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, diaminodiphenylsulfone or isophoronediamine; Acid anhydride compounds such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or methylhexahydrophthalic anhydride; Amide compounds such as polyamide resins synthesized from dimers of dicyandiamide or linolenic acid and ethylenediamine; Phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, and terpenediphenol; Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimid
  • the adhesive composition may further include a moisture adsorbent which is a metal oxide, a metal salt, phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), or a mixture thereof.
  • a moisture adsorbent which is a metal oxide, a metal salt, phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), or a mixture thereof.
  • the metal oxides include lithium oxide, sodium oxide, barium oxide, calcium oxide or magnesium oxide.
  • the metal salt examples include sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, gallium sulfate, titanium sulfate or nickel sulfate; Calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, yttrium chloride, copper chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, niobium fluoride, lithium bromide, calcium bromide, cesium bromide, selenium bromide, vanadium bromide, magnesium bromide, barium iodide or magnesium iodide freight; Or a metal chlorate such as barium perchlorate (Ba (ClO 4 ) 2 ) or magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ), but is not limited thereto.
  • sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium
  • the adhesive agent composition may be used as an encapsulation layer composition that encapsulates the organic electronic device to the front.
  • an organic electronic element refers to a device capable of inducing charge flow between an electrode and an organic material using holes and / or electrons. Examples of such organic electronic devices include organic light emitting diodes (OLEDs), organic solar cells, organic photoconductor (OPC) drums or organic transistors.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OPC organic photoconductor
  • the encapsulation of the organic electronic device to the front may mean that the encapsulation layer is formed on the entire surface of any one surface or both surfaces of the organic electronic device.
  • the substrate on which the organic electronic device is formed may be, for example, a substrate on which the organic light emitting device, the organic solar cell, the organic photosensitive drum, or the organic transistor is formed.
  • the organic electronic device may further include an encapsulation substrate in addition to the substrate on which the organic electronic device is formed.
  • the encapsulation substrate may be, for example, positioned on the substrate on which the organic electronic device is formed to encapsulate the organic electronic device.
  • Such an encapsulation substrate may be attached by, for example, a substrate on which the organic electronic device is formed and an encapsulation layer. Therefore, the organic electronic device according to an example may have a structure in which top and bottom surfaces are sealed by a substrate and an encapsulation substrate, and side and top surfaces are encapsulated by an encapsulation layer.
  • substrate and the sealing substrate is not specifically limited, For example, a glass substrate or a plastic substrate can be used without a restriction
  • the plastic substrate is used for the organic electronic device, since the plastic substrate is more flexible than the glass substrate, the organic electronic device may be bent at the curing step of the encapsulation layer.
  • the organic electronic device is encapsulated using, for example, the adhesive film described above, even if a plastic substrate is used for the substrate and / or the encapsulation substrate of the organic electronic device, warpage may be minimized.
  • plastic substrate it is possible to use a configuration used in the art without limitation.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEEK polyetheretherketone
  • PC polycarbonate
  • PES polyethersulfone
  • PI polyimide
  • PAR polyarylate
  • PCO polycyclic olefin
  • PCO polycyclicolefin
  • polynorbornene polynorbornene
  • An exemplary method of manufacturing an organic electronic device of the present invention may provide a method of manufacturing an organic electronic device including, for example, an encapsulation layer excellent in moisture barrier property and adhesion.
  • the manufacturing method may minimize the warpage phenomenon of the organic electronic device even if the encapsulation layer is formed on the front surface of the organic electronic device, and does not damage the organic electronic device and manufactures the organic electronic device for a short process time. To be able.
  • FIG. 1 is a view schematically illustrating a manufacturing process of an organic electronic device according to an example.
  • the curing conditions of Example 1 refers to a condition of irradiating UV of about 5 mW / cm 2 intensity for about 2 minutes, and post-curing for 1 hour at a temperature of about 80 ° C.
  • the hardening rate of the adhesive agent film prepared in the Example or the comparative example was calculated by measuring the calorific value using a differential scanning calorimeter (DSC). Residual calorific value (B) was measured after curing the adhesive agent film under the conditions of each Example or Comparative Example based on the calorific value (A) obtained by raising the temperature from room temperature to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min in the adhesive film before curing. The calculated value was calculated by the curing rate.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Cure Rate (%) (A-B) / A ⁇ 100
  • the adhesive agent film prepared above was first bonded to the glass for an encapsulation substrate, UV of about 5 mW / cm 2 intensity was irradiated for about 2 minutes. Then, the second surface of the adhesive film bonded to the glass for the encapsulation substrate was bonded to the substrate on which the organic light emitting device was formed by applying a heat of about 70 ° C. and a pressure of about 2 kgf at a vacuum degree of less than 100 mTorr using a second vacuum bonding machine. Thereafter, the organic light emitting device was manufactured by post-curing at a temperature of about 80 ° C. for 1 hour.
  • Example 1 except that the first bonded encapsulation substrate and the adhesive film were irradiated with UV for about 30 seconds, and the second bonded substrate, the adhesive film, and the sealing substrate were aged at 100 ° C. for 1 hour. An organic light emitting device was manufactured in the same manner.
  • the first bonded encapsulation substrate and the adhesive film in Example 1 were irradiated with UV for about 30 minutes, and the second bonded substrate, the adhesive film and the encapsulation substrate were the same as those in Example 1, except that they did not undergo an additional curing process.
  • An organic light emitting device was manufactured by the method.
  • An organic light emitting device was manufactured according to the same method as Example 1 except for irradiating UV of 200 mW / cm 2 for about 10 seconds to the encapsulation substrate and the adhesive film, which were primarily bonded in Example 1.

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Abstract

본 발명은 점접착제 필름을 이용한 유기전자장치 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 예시적인 유기전자장치의 제조방법은 예를 들어, 수분 차단성 및 접착성이 우수한 봉지층을 포함하는 유기전자장치를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 상기 제조방법은 예를 들어 유기전자소자의 전면에 봉지층을 형성하더라도 유기전자장치의 휨 현상을 최소화할 수 있으며, 유기전자소자에 손상을 주지 않고, 짧은 공정 시간 동안 유기전자장치를 제조할 수 있게 한다.

Description

유기전자장치의 제조방법
본 발명은 점접착제 필름을 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
유기전자소자는 정공 및/또는 전자를 이용하여 전극과 유기물 사이에서 전하의 흐름을 유도할 수 있는 소자를 의미한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라, 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 형성된 엑시톤(exiton)이 전자와 정공으로 분리되고, 분리된 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원으로 사용되는 형태의 전자소자; 또는 둘 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 유기물에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자가 있다. 이러한 유기전자소자는 예로는 유기발광소자 등을 들 수 있다. 유기발광소자란, 발광성 유기 화합물에 전류가 흐르면 빛을 내는 전계 발광 현상을 이용한 자체 발광형 소자를 의미한다. 유기발광소자는 열 안정성이 우수하고 구동 전압이 낮다는 장점이 있기 때문에, 디스플레이, 조명 등 다양한 산업 분야에서 차세대 소재로 관심을 받고 있다. 그러나 유기발광소자는 수분 등에 취약한 단점이 있어 이를 보완하기 위한 연구가 필요하다.
본 발명은 점접착제 필름을 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예는 유기전자소자가 형성된 기판 상부에 상기 유기전자소자를 전면으로 봉지하도록 점접착제 필름을 부착하는 단계;
유기전자소자를 전면으로 봉지하는 점접착제 필름에 0.1 내지 100 mW/cm2의 강도로 10초 내지 10분 동안 광을 조사하는 단계; 및
상기 점접착제 필름에 70℃ 내지 90℃로 30분 내지 1시간 30분 동안 열을 가하는 단계를 포함하고, 상기 점접착제 필름은 경화성 수지 및 광개시제를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 필름은 유기전자소자를 전면으로 봉지하는 봉지층으로 이용할 수 있다.
상기 유기전자장치의 제조 방법에서, 유기전자소자를 전면으로 봉지한다는 의미는 유기전자소자의 전체 표면이 전부 점접착제 필름에 의하여 덮이도록 점접착제 필름을 유기전자소자가 형성된 기판에 부착한다는 의미이다. 상기 점접착제 필름은 유기전자소자의 전체 면적을 봉지하기 위한 것으로 점접착제 필름이 기판 전면을 봉지할 필요는 없다. 따라서, 상기 점접착제 필름의 면적은 목적하는 유기전자장치의 종류 및 구조 등에 따라 조절될 수 있다.
본 명세서에서 유기전자장치(organic electronic device)는 유기전자소자와 유기전자소자가 형성된 기판 또는 유기전자소자를 보호하는 구성 등을 포함하는 장치를 의미하며, 유기전자소자(organic electronic element)는 실질적으로 정공 및/또는 전자를 이용하여 전극과 유기물 사이에서 전하의 흐름을 유도할 수 있는 소자를 의미한다.
하나의 예시에서 상기 유기전자소자가 형성된 기판 상부에 상기 유기전자소자를 전면으로 봉지하도록 점접착제 필름을 부착하는 단계(이하, 점접착제 필름을 부착하는 단계)는 별도로 제조된 점접착제 필름을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 점접착제 필름은 예를 들면 상술한 점접착제 조성물을 경화하여 점착 성능을 갖도록 한 것일 수 있다. 또한, 다른 하나의 예시에서 상기 점접착제 필름을 부착하는 단계는 봉지 기판에 상기 점접착제 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 형성된 점접착제 필름을 유기전자소자가 형성된 측의 기판과 부착하여 수행될 수 있다. 그러나 이러한 방법에 한정되는 것은 아니며 예를 들어 유기전자소자가 형성된 기판 상에 직접 점접착제 조성물을 도포하여 점접착제 필름을 형성함으로써 점접착제 필름과 기판을 부착할 수도 있다.
상기 점접착제 필름을 부착하는 단계가 별도로 제조된 점접착제 필름을 이용하여 진행되는 경우 상기 점접착제의 양면에 기판 및 봉지 기판이 부착되는 순서는 제한되지 않는다. 즉, 하나의 예시로 도 1을 참고하면, 점접착제 필름(40)의 어느 일 면이 봉지 기판(20)에 우선적으로 부착된 다음 상기 점접착제 필름(40)의 다른 일 면이 유기전자소자(30)가 형성된 기판(10)에 부착될 수 있다. 또한, 다른 하나의 예시로 상기 점접착제 필름의 어느 일면이 유기전자소자가 형성된 기판에 우선적으로 부착된 다음 상기 점접착제 필름의 다른 일면이 봉지 필름과 부착될 수 있다. 또한, 또 다른 하나의 예시로 상기 점접착제 필름의 양면에 기판 및 봉지 기판이 동시에 부착될 수 있다.
하나의 예시에서 점접착제 필름을 부착하는 단계는 일정 압력을 가하여 수행할 수 있다. 상기와 같이 점접착제 필름의 점착 물성을 이용하여 기판 및/또는 봉지 기판을 부착하는 것을 본 명세서에서 합착이란 용어로 달리 설명할 수 있다.
하나의 예시에서 점접착제 필름에 기판 및/또는 봉지 기판을 합착하는 단계는 롤 라미네이션 방법 등을 이용하여 수행할 수 있다. 따라서 전술한 바와 같이 점접착제 필름에 기판 및 봉지 기판을 순차적으로 부착한 경우에는 점접착제의 필름 일면에 이형 필름이 부착된 상태로 롤 라미네이션 공정이 진행될 수 있다. 기존에 접착제 필름을 사용하였을 경우에는 접착제를 매개로 기판 및 봉지 기판을 부착하는 단계에서 열을 가하게 되어 유기전자장치에 손상을 주거나 또는 열에 의하여 유기전자장치가 휘는 문제가 있었다. 그러나 상기와 같이 점접착제 필름을 이용하여 롤 라미네이션의 방법으로 기판 및 봉지 기판을 부착하는 경우 상기와 같은 문제점이 발생될 염려가 없다.
하나의 예시에서 상기 유기전자소자를 전면으로 봉지하는 점접착제 필름에 광을 조사하는 단계(이하, 광을 조사하는 단계)는 예를 들어 점접착제 필름이 광에 의하여 경화되어 유기전자소자를 봉지하는 봉지층으로 형성되는 과정일 수 있다. 따라서, 이 단계에서 점접착제 필름은 더 이상 점착 성능을 가지지 않으며, 접착제와 같은 성질을 가지게 될 수 있다.
상기 점접착제 필름에 조사되는 광의 강도는 예를 들어 0.1 내지 100 mW/cm2, 0.1 내지 90 mW/cm2, 0.1 내지 80 mW/cm2, 0.1 내지 70 mW/cm2, 0.1 내지 60 mW/cm2, 0.1 내지 50 mW/cm2, 0.1 내지 40 mW/cm2, 0.1 내지 30 mW/cm2, 0.1 내지 20 mW/cm2, 0.1 내지 10 mW/cm2, 0.1 내지 8 mW/cm2, 1 내지 8 mW/cm2 또는 2 내지 7 mW/cm2의 약한 강도일 수 있다. 또한, 상기 점접착제 필름에 조사되는 광의 파장은 예를 들어 300 내지 450nm, 320 내지 390nm 또는 395 내지 445nm일 수 있다. 그러나, 상기 광의 파장 범위는, 예를 들어 조사되는 광의 주 파장의 범위로 상기 파장 범위의 광이 조사되는 경우 전술한 범위 밖의 파장을 갖는 광이 소량으로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 필름에 상술한 파장 범위의 광을 상술한 강도 범위로 실온에서 10초 내지 10분, 30초 내지 8분, 1분 내지 7분, 1분 30초 내지 6분 또는 1분 30초 내지 5분 동안 조사하였을 경우 10 내지 90%, 10 내지 80%, 10 내지 70%, 10 내지 60%, 10 내지 50%, 20 내지 90%, 30 내지 90%, 20 내지 80%, 30 내지 70%, 30 내지 60% 또는 30 내지 50%의 경화율을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 점접착제 필름은 예를 들어, 광에 의하여 손상이 가해질 우려가 있는 장치 등에 적용될 수 있다.
통상적으로 유기전자장치를 봉지하기 위한 공정은 유기전자장치에 무리를 주는 경우가 많다. 예를 들어 유기전자장치를 봉지하기 위한 봉지 필름이 열경화형이라면, 유기전자장치에 열을 가하기 때문에 유기전자장치가 휘거나 또는 유기전자장치 내에 존재하는 유기전자소자 등에 손상이 가는 문제가 있다. 또한, 유기전자장치를 봉지하기 위한 봉지 필름이 광경화형이더라도 유기전자소자가 광에 의하여 손상될 가능성이 높아 유기전자소자 상에는 봉지층을 형성하는 것이 어렵다.
그러나 상기 유기전자장치의 제조 방법에 따를 경우 유기전자장치가 휘거나 손상될 염려 없이 유기전자소자를 전면으로 봉지하는 봉지층을 형성할 수 있다. 하나의 예시로 도 1을 참조하면 상기 광을 조사하는 단계는 기판(10), 유기전자소자(30) 및 봉지 기판(20)이 합착된 상태에서 유기전자장치 전면에 광을 조사(60)하여 수행될 수 있다. 이 때 조사되는 광의 강도를 전술한 범위로 조절하는 경우 유기전자소자(30)에 무리를 주지 않으면서도 유기전자소자(30) 전면에 봉지층(50)을 형성할 수 있다. 또한 열을 가하지 않기 때문에 유기전자장치가 휘는 현상도 방지할 수 있다. 따라서 하나의 예시에서 상기 유기전자장치의 기판으로 전술한 유연성을 갖는 플라스틱 기판을 사용하더라도 유기전자장치가 휘는 현상을 최소화할 수 있다. 상기 광의 파장 및 광의 조사 시간 등은 예를 들면, 전술한 점접착제 조성물의 경화 조건과 동일하게 조절할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 상기 광을 조사하는 단계는 실온에서 진행될 수 있다. 따라서 열에 의하여 유기전자장치가 휘는 현상이 전혀 나타나지 않도록 할 수 있다. 상기 실온은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 전술한 바와 같은 범위일 수 있다.
상기 광을 조사하는 단계 후에 점접착제 필름에 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 85℃, 또는 78℃ 내지 83℃로 30분 내지 1시간 30분, 45분 내지 1시간 15분, 또는 50분 내지 1시간 10분 동안 열을 가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 통상적인 경우 봉지층을 형성하기 위한 봉지 필름에 열을 가하는 경우 유기전자장치의 기판 및 봉지 기판과 점접착제 필름 사이의 열 팽창 계수의 차이 내지는 유기전자장치 내의 부분별 온도 차이로 인하여 유기전자장치가 휘는 현상이 발생할 수 있다. 그러나 하나의 예시인 상기 제조 방법에 따르면 점접착제 필름에 광이 조사되어 경화가 일어나고 그 후, 열이 가해지는 것으로, 이미 기판과 봉지 기판이 그 사이에 유기전자소자를 포함하여 고정되어 있는 상태이기 때문에 추가로 열을 가한다 하더라도 유기전자장치가 휘는 현상이 발생되지 않는다. 또한, 일반적으로 열경화에 의하여 봉지층을 형성하는 경우 유기전자장치가 휘어질 문제가 있어 충분한 경화가 이루어지지 않을 가능성이 크다. 이러한 경우 미경화된 봉지층 부분을 통하여 수분이 침투할 수 있고, 접착력이 약해지는 문제가 발생할 수 있다. 그러나 상기 하나의 예시에 따른 제조 방법에서는 광을 조사한 후 열을 가하기 때문에 미경화된 부분을 최소화할 수 있다.
하나의 예시에서 이러한 열을 가하는 단계를 포함하는 경우 점접착제 필름은 광경화 및 열경화가 모두 가능한 수지 및 열경화제를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한 하나의 예시에서 봉지층 내에 잔존할 수 있는 광개시제는 열을 가하는 단계에서 분해되어 제거될 수 있다. 따라서 상기 유기전자장치에 포함되는 봉지층에는 광개시제가 존재하지 아니할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 필름은 상기 점접착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 점접착층을 포함할 수 있다. 상기 점접착층은 예를 들어 고상 또는 반고상의 형태로 점착 성능을 나타내는 것일 수 있다.
이하 상기 점접착제 조성물을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 점접착제 조성물은 숙성 또는 경화 등을 통하여 점접착제를 제공하거나 또는 바인더 수지 등을 포함하여 점접착제를 제공할 수 있는 조성물을 의미한다. 또한, 점접착제는 상온에서 반고상 또는 고상으로 점착 성능을 발휘하고, 후 경화에 의해 접착제 역할을 하는 고분자 물질을 의미한다. 따라서, 점접착제 조성물은 점착 성능을 나타내기 위하여 경화되거나 또는 접착 성능을 나타내기 위하여 경화될 수 있으므로 각 원하는 물성에 맞게 경화 정도를 적절히 조절할 수 있다. 한편 본 명세서에서 상기 점접착제는 점접착층 또는 점접착제 필름과 실질적으로 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 상온 또는 실온은 일반적인 실내의 대기 온도를 의미하며, 예를 들어 15 내지 30℃, 20 내지 30℃, 15 내지 28℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 조성물은 광을 조사하였을 경우 경화가 진행되어 접착제 역할을 할 수 있는 물질일 수 있다. 상기 광이 조사될 때 점접착제 조성물의 상태는 특별히 제한 되는 것은 아니나, 예를 들어 점접착제 조성물이 특정 기재에 도포되어 상온에서 반고상 또는 고상의 형태를 나타낼 때 광을 조사할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 조성물은 경화성 수지를 포함할 수 있다. 경화성 수지로는 광에 의하여 경화가 되는 수지라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 광경화성 수지 또는 광경화와 열경화가 모두 가능한 수지 등을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 조성물이 열에 민감한 유기전자장치 등에 적용되는 것이라면 경화성 수지 중 광에 의하여 경화가 진행될 때 열이 적게 발생하는 물질을 사용할 수 있다.
이러한 경화성 수지의 예로는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 에폭시 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이 중, 상기 아크릴 수지의 예로는 알킬 (메타)아크릴레이트와 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체를 중합한 아크릴 중합체 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 공지의 물질을 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 응집력, 유리전이온도 및 점착성 등의 물성을 고려하여, 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 메틸에틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 상술한 화합물이 1종 또는 2종 이상이 중합된 화합물일 수 있다.
상기 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체로는 아크릴 중합체의 제조 분야에 공지된 다양한 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어 히드록실기, 카복실기, 질소 함유기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기 등의 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 가지는 중합성 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 다이머, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등의 카복실기를 가지는 중합성 단량체; (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유기를 가지는 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 예로는 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 블소 또는 브롬을 함유하는 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지 또는 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중, 상기 지환족 에폭시 수지의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산(2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane) 또는 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adiphate) 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지로는 예를 들어 국도화학社에서 ST4100의 상품명으로 유통되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 변성 폴리부타디엔(epoxidized polybutadiene)은 예를 들어 주쇄에 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004848-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004848-appb-I000002
상기 에폭시 변성 폴리부타디엔은 당 업계에서 사용하는 물질을 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 액상 폴리부타디엔 수지와 과아세트산(peracetic acid) 또는 과포름산(performic acid) 등의 과산(peroxy acid)을 반응시켜 액상의 폴리부타디엔 수지 내의 이중 결합에 옥시란(oxirane)기를 도입하여 에폭시 변성 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 또는 액상 폴리부타디엔 수지에 에피할로하이드린(epihalohydrin) 등의 작은 분자량을 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
상기 에폭시 변성 폴리부타디엔의 예로는 이데미쓰 석유화학사(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)에서, R-45EPI 및 R-15EPI의 상품명으로 유통되고 있는 화합물; 니폰 석유화학사(Nippon Petrochemical Co., Ltd.)에서, E-1000-8, E-1800-6.5, E-1000-3.5 및 E-700-6.5의 상품명으로 유통되고 있는 화합물; 또는 다이셀 사(DAICEL 社)에서 PB3600의 상품명으로 유통되고 있는 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트로는 당 업계에서 사용하는 물질을 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 예시한 에폭시 수지와 아크릴 수지를 반응시켜 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether)에 2-카르복시에틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응시킨 화합물이나, 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아릴레이트(SK Cytec Co., Ltd.에서 EBERCRYL 600의 상품명으로 유통) 등을 사용할 수 있다.
하나의 예시로 상기 경화성 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 중 서로 다른 종류의 수지를 2 종이상 포함하거나 서로 같은 종류의 수지를 2종이상 포함할 수 있다. 2 종 이상의 수지를 사용하는 경우 그 함량은 특별히 제한되지 않고 예를 들어 경화 속도 및 경화 밀도 등을 고려하여 구체적인 수지의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 하나의 예시에서 2 종 이상의 수지로 에폭시 변성 폴리부타디엔과 에폭시 수지를 함께 사용할 수 있다. 그 중 상기 에폭시 변성 폴리부타디엔의 함량은 예를 들어 10 내지 50 중량부, 10 내지 45 중량부, 10 내지 40 중량부, 10 내지 37 중량부, 15 내지 50 중량부, 17 내지 50 중량부, 15 내지 45 중량부, 17 내지 40 중량부 또는 17 내지 37 중량부일 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지의 함량은 예를 들어 50 내지 90 중량부, 55 내지 90 중량부, 60 내지 90 중량부, 63 내지 90 중량부, 50 내지 85 중량부, 50 내지 82 중량부, 55 내지 85 중량부, 60 내지 82 중량부 또는 63 내지 82 중량부일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 조성물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는 당 업계에서 사용하는 것을 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 상기 광개시제로는 라디칼 개시제, 양이온 개시제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(TPO) 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온 개시제는 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염, 방향족 설포늄염 또는 철-아렌 착체 등을 사용할 수 있다. 또한, 하나의 예시로 상기 양이온 개시제로는 lambson 社에서 speedcure 976의 상품명으로 유통되는 것 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 8 중량부, 3 내지 10 중량부 또는 3 내지 8 중량부로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 조성물은 열경화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 점접착제 조성물에 포함됨으로써 예를 들어 점접착제 조성물에 광이 조사되고 열이 가해지면, 상기 열경화제에 의하여 더욱 치밀한 구조의 접착제를 제공할 수 있다. 상기 열경화제로는 상술한 경화성 수지를 열경화할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 상기 열경화제는 아민 화합물, 산무수물 화합물, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 열경화제의 예로는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐술폰 또는 이소포론디아민 등의 아민 화합물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산 또는 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물 화합물; 디시안디아미드 또는 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드 화합물; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀 등의 페놀 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 또는 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 조성물은 금속 산화물, 금속염, 오산화인(P2O5) 또는 이들의 혼합물인 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는 산화리튬, 산화나트륨, 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 상기 금속염의 예로는 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트, 황산갈륨, 황산티탄 또는 황산니켈 등의 황산염; 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화스트론튬, 염화이트륨, 염화구리, 불화세슘, 불화탄탈륨, 불화니오븀, 브롬화리튬, 브롬화칼슘, 브롬화세슘, 브롬화셀레늄, 브롬화바나듐, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨 또는 요오드화마그네슘 등의 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등의 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 점접착제 조성물은 유기전자소자를 전면으로 봉지하는 봉지층 조성물로 이용할 수 있다. 여기서 유기전자소자(organic electronic element)란, 정공 및/또는 전자를 이용하여 전극과 유기물 사이에서 전하의 흐름을 유도할 수 있는 소자를 의미한다. 이러한 유기전자소자의 예로는 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼 또는 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기전자소자를 전면으로 봉지한다는 것은 예를 들어 유기전자소자의 어느 일면 또는 양면의 전체 표면에 대하여 봉지층이 형성되는 것을 의미할 수 있다.
상기 유기전자소자가 형성된 기판은 예를 들어 전술한 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체 드럼 또는 유기 트랜지스터 등이 형성된 기판일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 유기전자소자가 형성된 기판 외에 봉지 기판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지 기판은 예를 들어 유기전자소자가 형성된 기판의 상부에 위치하여, 상기 유기전자소자를 봉지하는 것일 수 있다. 이러한 봉지 기판은 예를 들면 상기 유기전자 소자가 형성된 기판과 봉지층에 의하여 부착될 수 있다. 따라서, 하나의 예시에 따른 상기 유기전자소자는 기판 및 봉지 기판에 의하여 상, 하면이 봉지되며 봉지층에 의하여 측면 및 상면이 봉지된 구조일 수 있다.
상기 기판 및 봉지 기판의 소재는 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 제한 없이 사용할 수 있다. 보통 유기전자장치에 플라스틱 기판을 사용하는 경우 플라스틱 기판은 유리 기판에 비하여 유연성을 가지기 때문에 봉지층 등을 경화하는 단계에서 유기전자장치가 휘는 현상이 발생되는 경우가 빈번하다. 그러나 상기 유기전자장치는 예를 들어 전술한 점접착제 필름을 사용하여 봉지되므로 유기전자장치의 기판 및/또는 봉지 기판을 플라스틱 기판을 사용하더라도 휨 현상을 최소화할 수 있다.
상기 플라스틱 기판으로는 당 업계에서 사용하는 구성을 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate), 폴리에스터(polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN: polyethylene naphthalate), 폴리에테르에테르케톤(PEEK: polyetheretherketone), 폴리카보네이트(PC: polycarbonate), 폴리에테르설폰(PES: polyethersulphone), 폴리이미드(PI: polyimide), 폴리아릴레이트(PAR: polyarylate), 폴리사이클릭올레핀(PCO: polycyclicolefin) 또는 폴리노르보넨(polynorbornene) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 유기전자장치의 제조방법은 예를 들어, 수분 차단성 및 접착성이 우수한 봉지층을 포함하는 유기전자장치를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 상기 제조방법은 예를 들어 유기전자소자의 전면에 봉지층을 형성하더라도 유기전자장치의 휨 현상을 최소화할 수 있으며, 유기전자소자에 손상을 주지 않고, 짧은 공정 시간 동안 유기전자장치를 제조할 수 있게 한다.
첨부된 도면은 해당 기술 분야의 당업자에게 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 하나의 예시에 따른 유기전자장치의 제조 공정의 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
[부호의 설명]
10: 기판
20: 봉지 기판
30: 유기전자소자
40: 점접착제 필름
50: 봉지층
60: 광 조사 방향
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 유기전자장치의 제조방법을 상세히 설명하나, 상기 유기전자장치 제조방법의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 유기발광장치의 휨 평가
하판으로 120 mm x 180 mm 넓이 및 0.5T의 두께를 갖는 유리 기판과 상판으로 기재 필름(100㎛) 사이에 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 점접착제 필름을 합착하고, 각 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 경화 조건으로 경화하여 샘플을 제조하였다. 예를 들어 실시예 1의 경화 조건은 1차로 약 5mW/cm2 강도의 UV를 약 2분 동안 조사하고, 2차로 약 80℃ 의 온도에서 1시간 숙성(post-curing)하는 조건을 의미한다.
각 실시예 및 비교예의 경화 조건을 적용하여 제조된 샘플의 한쪽을 고정하였을 때, 다른 한쪽이 지면으로부터 떨어진 높이를 측정하였다. 그 후, 비교예 2의 경화 조건을 적용한 샘플의 높이를 기준으로 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 및 3의 경화조건을 적용한 샘플의 높이를 비교하여 몇 배 상승되었는지 여부로 유기발광장치가 휘어진 정도를 평가하였다.
2. 유기전자장치의 손상 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 유기발광장치에 손상이 발생하였는지 여부를 유기발광소자에 UV를 조사하기 전의 휘도와 UV조사한 후의 휘도에 있어서 변화가 있는지 여부로 평가하였다. 표 1에 UV 조사 전 후에 휘도의 변화량을 나타내었다.
3. 경화율 측정
실시예 또는 비교예에서 제조된 점접착제 필름의 경화율은 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 발열량을 측정하여 계산하였다. 경화 전의 점접착제 필름에서 10℃/min의 속도로 상온에서 300℃까지 승온하여 얻은 발열량(A)를 기준으로 각 실시예 또는 비교예의 조건으로 점접착제 필름을 경화 후 잔류 발열량(B)을 측정하여 계산한 값을 경화율로 산정하였다.
경화율 (%) = (A - B) / A × 100
실시예 1.
에폭시 변성 폴리부타디엔(PB3600, DAICEL社) 35 중량부와 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(ST4100, 국도화학社) 65 중량부의 경화성 수지에 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 양이온 개시제(speedcure 976, lambson社) 5 중량부를 투입하고 메틸셀로솔브로 첨가하여 고형분 60 중량%의 점접착제 조성물을 제조하였다. 그 다음 상기 점접착제 조성물을 코팅액으로 사용하여 점착 성능을 갖는 약 40㎛ 두께의 점접착제 필름을 제조하였다.
상기 제조된 점접착제 필름을 1차로 봉지 기판 용 유리에 합착한 뒤, 약 5mW/cm2 강도의 UV를 약 2분 동안 조사하였다. 그 다음 2차로 진공 합착기를 이용하여 100mTorr 미만의 진공도에서 약 70℃의 열과 약 2kgf의 압력을 가하여 상기 봉지 기판 용 유리에 합착된 점접착제 필름의 타면을 유기발광소자가 형성된 기판과 합착하였다. 그 후, 약 80℃ 의 온도에서 1시간 숙성(post-curing)하여 유기발광장치를 제조하였다.
실시예 2.
실시예 1에서 경화성 수지로 에폭시 변성 폴리부타디엔(PB3600, DAICEL社) 20 중량부와 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(ST4100, 국도화학社) 80 중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점접착제 조성물, 점접착제 필름 및 유기발광장치를 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 1차 합착된 봉지 기판 및 점접착제 필름에 UV를 약 30초 동안 조사하고, 2차 합착된 기판, 점접착제 필름 및 봉기 기판을 100℃에서 1시간 숙성하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광장치를 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1에서 1차 합착된 봉지 기판 및 점접착제 필름에 UV를 약 30분 조사하고, 2차 합착된 기판, 점접착제 필름 및 봉지 기판이 추가의 경화 공정을 거치지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광장치를 제조하였다.
비교예 3.
실시예 1에서 1차 합착된 봉지 기판 및 점접착제 필름에 200mW/cm2 강도의 UV를 약 10초간 조사한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광장치를 제조하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 유기발광장치의 전술한 평가 항목으로 평가하여 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
표 1
경화 조건 경화율 휨 평가 OLED의 손상 여부UV 조사 전후 휘도의 변화량
실시예 1 UV 5mW/cm2 × 2min80℃×1hr 90 % 1.09 0.2 %
2 UV 5mW/cm2 × 2min80℃ × 1hr 92 % 1.91 0.1 %
비교예 1 UV 5mW/cm2 × 30sec100℃ × 1hr 93 % 3.36 0.5 %
2 UV 5mW/cm2 × 30min 55 % 1 -0.5 %
3 UV 200mW/cm2 ×10sec80℃ × 1hr 95 % 2.27 -3 %
휨 평가의 단위: 배UV 조사 전후 휘도의 변화량이 양수인 경우: 휘도가 증가됨을 나타냄UV 조사 전후 휘도의 변화량이 음수인 경우: 휘도가 감소됨을 나타냄

Claims (13)

  1. 유기전자소자가 형성된 기판 상부에 상기 유기전자소자를 전면으로 봉지하도록 점접착제 필름을 부착하는 단계;
    유기전자소자를 전면으로 봉지하는 점접착제 필름에 0.1 내지 100 mW/cm2의 강도로 10초 내지 10분 동안 광을 조사하는 단계; 및
    상기 점접착제 필름에 70℃ 내지 90℃로 30분 내지 1시간 30분 동안 열을 가하는 단계를 포함하고, 상기 점접착제 필름은 경화성 수지 및 광개시제를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 광은 300 내지 450 nm의 파장을 갖는 것인 유기전자장치의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 에폭시 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 유기전자장치의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 광개시제는 라디칼 개시제, 양이온 개시제 또는 이들의 혼합물인 유기전자장치의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 점접착제 필름은 열경화제를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 열경화제는 아민 화합물, 산무수물 화합물, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물인 유기전자장치의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 점접착제 필름은 금속 산화물, 금속염, 오산화인 또는 이들의 혼합물인 수분 흡착제를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 점접착제 필름을 부착하는 단계 전에 점접착제 필름을 봉지 기판과 부착하는 단계를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 점접착제 필름을 부착하는 단계 후에 점접착제 필름의 양면 중 유기전자소자와 부착되지 않은 일면에 봉지 기판을 부착하는 단계를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 점접착제 필름을 부착하는 단계는 롤 라미네이션 방법으로 수행하는 유기전자장치의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 광을 조사하는 단계는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행하는 유기전자장치의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 점접착제 필름은 광의 조사로 인하여 10 내지 90%의 경화가 진행되는 유기전자장치의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 점접착제 필름에 열을 가하는 단계 후에 봉지층은 광개시제가 없는 유기전자장치의 제조 방법.
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