KR20150032547A - 시트형상 접착제 및 이 시트형상 접착제를 사용한 유기 el 패널 - Google Patents
시트형상 접착제 및 이 시트형상 접착제를 사용한 유기 el 패널 Download PDFInfo
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Abstract
25℃에서 (A)~(C)성분으로 이루어지는 조성물의 표면에 택을 가지는, (A)~(C)성분을 포함하는 유기 EL 패널용 가열 경화형 시트형상 접착제; (A)성분：에폭시 당량이 7000~20000 g/eq이고, (B)성분과 상용성을 가지는 조막성분 (B)성분：에폭시 당량이 150~5000 g/eq이고, 25℃에서 고형의 에폭시 수지가 (B)성분 전체의 0~20 중량%의 비율로 포함되는 에폭시 수지 (C)성분：캡슐화된 에폭시 어덕트형 잠재 경화제. 종래의 시트형상 접착제의 피착체에의 밀착성이 낮고, 또 피착체와 접착시킬 때에 100℃ 이상의 고온에서 가열해야 하며, 피착체가 고온에 의해 열화를 수반하는 전자부품이면 피착체에 대한 손상이 크고, 또, B스테이지화한 시트형상 접착제는 가열 시에 유동성이 발견하기 어렵기 때문에 피착체에 요철이 있으면 기포가 남게되는 과제를 해결한다.
Description
본 발명은, 유기 EL 패널의 조립에 적합한 에폭시 수지를 사용한 시트형상 접착제 및 이 시트형상 접착제를 사용한 유기 EL 패널에 관한 것이다.
종래, 반응형의 시트형상 접착제로서 100℃ 좌우의 고온 분위기에서 경화시키는 것이 알려져 있다. 그 이유로서 시트형상으로 성형할 때에, 이미 100℃ 좌우의 온도를 가하여 부분적으로 또는 완전 경화 도중 단계까지 경화를 진행시키는 이른바 B스테이지 상태까지 진행되어 있다. 즉, 경화가 진행된 후에 더 경화를 진행시키기 위해서는 B스테이지화 시에 가한 온도보다 더 높은 온도를 가하지 않으면 경화를 진행시킬 수 없기 때문이다. 특허문헌 1은 접착제 시트에 관한 발명이지만, 접착제 시트 그 자체에는 점착성이 없기 때문에, 지지기재에 점착제층면을 가지는 지지기재에 접착제 시트를 붙히고 있다. 이것은 접착제를 시트형상으로 성형한 시점에서 B스테이지 상태이며 경화가 진행되어 버렸기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, B스테이지화한 시트형상 접착제는 피착체에의 밀착성이 낮고, 또, 피착체와 접착시킬 때에 100℃보다 고온으로 가열해야 하며, 피착체가 고온에 의해 열화를 수반하는 전자 부품이면 피착체에 대한 손상이 크다. 또, B스테이지화한 시트형상 접착제는 가열 시에 유동성이 발견하기 어렵기 때문에, 피착체에 요철이 있으면 기포가 남게 된다.
종래의 시트형상 접착제는, 피착체에의 밀착성이 낮고, 또, 피착체와 접착시킬 때 100℃ 이상의 고온에서 가열해야 하며, 피착체가 고온에 의해 열화를 수반하는 전자 부품이면, 피착체에 대한 손상이 크고, 또, B스테이지화한 시트형상 접착제는 가열 시에 유동성이 발견하기 어렵기 때문에, 피착체에 요철이 있으면 기포가 남게 된다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 유기 EL 패널에 최적의 시트형상 접착제에 관한 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에 본 발명의 요지를 설명한다. 본 발명의 제1 실시태양은, 25℃에서 (A)~(C)성분으로 이루어지는 조성물의 표면에 택을 가지는, (A)~(C)성분을 포함한 유기 EL 패널용 가열 경화형 시트형상 접착제이다;
(A)성분：에폭시 당량이 7000~20000 g/eq이고, (B)성분과 상용성을 가지는 조막성분,
(B)성분：에폭시 당량이 150~5000 g/eq이고, 25℃에서 고형의 에폭시 수지가 (B)성분 전체의 0~20 중량%의 비율로 포함하는 에폭시 수지, 및
(C)성분：캡슐화된 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제.
본 발명의 제2 실시태양은, 25℃에서의 택이 180도 방향의 박리시험에서 100 N/m 이상인 제1 실시태양에 기재의 가열 경화형 시트형상 접착제이다.
본 발명의 제３ 실시태양은, (C)성분 이외의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 실질적으로 포함하지 않는 제1 실시태양 또는 제2 실시태양의 어느 하나에 기재의 가열 경화형 시트형상 접착제이다.
본 발명의 제４ 실시태양은, (A)성분 100질량부에 대해 (B)성분이 100~400질량부 포함하고, (B)성분 100질량부에 대해 (C)성분이 5~40질량부 포함하는 제1 실시태양 내지 제３ 실시태양의 어느 하나에 기재의 가열 경화형 시트형상 접착제이다.
본 발명의 제５ 실시태양은, (A)성분이 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 합성되는 페녹시 수지로 이루어지는 제1 실시태양 내지 제４ 실시태양의 어느 하나에 기재의 가열 경화형 시트형상 접착제이다.
본 발명의 제6 실시태양은, (D)성분으로서 3－글리시독시프로필트리메톡시실란을, (E)성분으로서 탈크분말을 포함하는 제1 실시태양 내지 제５ 실시태양의 어느 하나에 기재의 가열 경화형 시트형상 접착제이다.
본 발명의 제7 실시태양은, 제1 실시태양 내지 제6 실시태양의 어느 하나에 기재의 상기 가열 경화형 시트형상 접착제에 의해 제조된 유기 EL 패널이다.
본 발명의 제8 실시태양은, 상기 가열 경화형 시트형상 접착제를 70~100℃에서 가열 경화하여 제조된 제7 실시태양에 기재의 유기 EL 패널이다.
본 발명의 제9 실시태양은, 유기 EL층이 형성된 기판과 보호 기판을 상기 가열 경화형 시트형상 접착제로 전면(全面) 접착시킴으로써 제조된 제7 실시태양 또는 제8 실시태양의 어느 하나에 기재의 유기 EL 패널이다.
본 발명의 제10 실시태양은, 상기 가열 경화형 시트형상 접착제를, 유기 EL층이 형성된 기판 또는 보호 기판의 어느 하나에 전사한 후, 두 기판을 전면 접착한 상태에서 상기 시트형상 접착제를 가열하여 제조된 제7 실시태양 내지 제9 실시태양의 어느 하나에 기재의 유기 EL 패널이다.
도 1은 본 발명의 시트형상 접착제를 사용한 유기 EL 패널의 전면(全面) 밀봉 시에 필요한 구성 부재의 단면 간략도이다.
도 2는 도 1의 구성 부재를 조립했을 때의 유기 EL 패널의 단면 간략도이다.
도 3은 유기 EL기판에 본 발명의 시트형상 접착제를 전사한 상태의 단면 간략도이다.
도 4는 보호재(보호 기판)에 본 발명의 시트형상 접착제를 전사한 상태의 단면 간략도이다.
도 2는 도 1의 구성 부재를 조립했을 때의 유기 EL 패널의 단면 간략도이다.
도 3은 유기 EL기판에 본 발명의 시트형상 접착제를 전사한 상태의 단면 간략도이다.
도 4는 보호재(보호 기판)에 본 발명의 시트형상 접착제를 전사한 상태의 단면 간략도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 유기 EL 패널에 적합한 시트형상 접착제이며, 40~70℃의 범위에서 유동성을 발견하기 때문에 유기 EL기판의 요철에 대해 시트형상 접착제가 추종하여 거품이 발생하지 않는다(거품을 잔류시키지 않는다). 또, 70~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 저온(2.0시간 이하, 바람직하게는 1.5시간 이하, 더 바람직하게는 1시간 이하의 단시간) 경화이기 때문에, 유기 EL 패널에 흑점이나 구동 전압의 변화를 발생하지 않는 시트형상 접착제이다. 또, 이 시트형상 접착제를 이용하여 조립한 유기 EL 패널에 관한 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (A)성분으로서는 에폭시 당량이 7000~20000 g/eq이고, (B)성분과 상용성을 가지는 조막성분이다. 에폭시 당량이 7000 g/eq 미만인 경우에는, 에폭시기가 너무 많아서 성막하기 어려워지는 경향이 있고, 에폭시 당량이 20000 g/eq를 넘는 경우에는, 시트가 약해지는 경향이 있다. (A)성분으로서 더 바람직하게는, 에폭시기를 가지는 페녹시 수지이다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지의 다량체이며, 양 말단에 에폭시기를 가지는 화합물이다. 더 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 합성되는 페녹시 수지이다. 비스페놀 골격 이외의 골격을 가지는 변성 타입에서도 (B)성분과 상용하면 좋지만, 가격면을 고려하면 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F로 이루어지는 페녹시 수지가 바람직하다. (A)성분을 첨가함으로써, 이른바 B스테이지와 같이 에폭시기를 부분적으로 반응시키지 않고 시트형상으로 하는 것이 가능하다.
상기 에폭시 수지의 구체적인 예로서는 미츠비시 화학 가부시키가이샤 제조의 1256, 4250, 4275, 1255HX30, YX8100BH30, YX6954BH30 등, 신일철화학가부시키가이샤 제조의 YP－50, YP－50 S, YP－55 U, YP－70 등 또는 이러한 용제컷트(solvent cut) 타입도 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (B)성분으로서는, 에폭시 당량이 150~5000 g/eq이고, 25℃에서 고형의 에폭시 수지가 (B)성분 전체의 0~20 중량%의 비율로 포함되는 에폭시 수지이다. 에폭시 당량이 150 g/eq 미만인 경우에는 경화성이 저하하는 경향이 있고, 에폭시 당량이 5000 g/eq를 넘는 경우에는 성막 후의 시트가 약해지는 경향이 있다. 또, (B)성분 전체의 20 중량%보다 많게 고형의 에폭시 수지를 포함하면, 시트형상 접착제에 택이 발생하지 않는다. (B)성분은 복수의 에폭시 수지를 조합해도 좋다. 에폭시 당량이 7000 g/eq 미만의 에폭시 수지안에는, 25℃에서 고형의 에폭시 수지가 존재하지만, (B)성분 전체를 고형의 에폭시 수지로 하면 시트형상으로 성형할 수 없다. 또, 25℃에서 액상의 에폭시 수지를 첨가하지 않으면 시트형상 접착제의 표면에 택이 발생하지 않는다. 택이란 점성을 가진 상태를 가리키지만, 시트가 붕괴할 정도의 점성에서는 시트 형상을 유지할 수 없다. 때문에, 시트형상 접착제의 표면에 택을 가짐과 동시에 시트 형상을 유지하는 비율로서 (B)성분 전체의 0~20 중량%의 비율로 고형의 에폭시 수지, 나머지의 80~100 중량%가 액상의 에폭시 수지인 것이 필요하다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 상품명으로서는, 25℃에서 액상의 에폭시 수지로서는, DIC가부시키가이샤 제조의 EPICLON840, 840S, 850, 850S, 850 CRP, 850LC, 830, 830S, 830LVP, 835, 835LV 등, 미츠비시화학가부시키가이샤 제조의 827, 828, 834, 806, 807 등을 들 수 있고, 25℃에서 고형의 에폭시 수지로서는, DIC가부시키가이샤 제조의 EPICLON860, 1050, 1055, 3050, 4050, 7050, N660, N665, N670, N673, N680, N695 등, 미츠비시화학가부시키가이샤 제조의 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, 4005P, 4007P, 4010P 등이 또는 용제컷트도 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(A)성분 100질량부에 대해, (B)성분은 100~400질량부 첨가되는 것이 가장 바람직하다. (B)성분이 100질량부 이상이면, 25℃에서, (A)~(C)성분으로 이루어지는 조성물의 표면에 택이 발생하기 쉬워지고, 400질량부 이하이면 시트형상으로 성형하는 것이 용이해진다. 본 발명은, 25℃에서, (A)~(C)성분으로 이루어지는 조성물의 표면에 택을 가질 필요가 있다. 피착체와의 밀착성에 영향을 주는 것은 (A)~(C)성분이며, 라미네이트 시에 시트형상 접착제가 피착체에 눌렸을 때에, 피착체와의 사이에 공극을 남기지 않고 점착하기 위한 것이다. 특히 피착체에 미세한 요철이 있는 경우, 택이 없으면 요철에 추종할 수 없고, 시트가 떠올라 공극을 남기게 된다. 그러면, 무기 충전제를 첨가하여 택이 소실되었다고 해도 라미네이트 시에 점착성을 발견한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (C)성분으로서는, 캡슐화된 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제이다. 에폭시 어덕트란, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등으로 대표되는 에폭시 수지와 3차 아민 화합물이 도중 단계까지 반응한 에폭시 어덕트 화합물이 일반적으로 알려져 있다. 상기 에폭시 어덕트 화합물을 미분쇄한 분체가, 잠재성을 가지는 경화제로서 사용될 수 있다. 더욱이, 표면의 활성 부위를 캡슐화하기 위해, 아민 화합물과 급격하게 반응성을 가지는 이소시아네이트 화합물 등을 입힘으로써 표면에 경화물을 형성하여 의사(疑似) 캡슐을 형성한 것이다. (C)성분으로서 사용할 수 있는 구체적인 예로서는, 아사히카세이케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 Novacure 시리즈 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 원액의 보존 안정성의 관점으로부터, 다른 경화제, 경화 촉진제를 병용하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또, (C)성분을 사용함으로써, 시트형상 접착제를 경화할 때에 가하는 온도를 70~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 저온(경화 시간을 2.0시간 이하, 바람직하게는 1.5시간 이하, 더 바람직하게는 1시간 이하의 단시간)으로 할 수 있기 때문에, 유기 EL 패널에 대한 악영향을 저감할 수 있다. 한편, 상기 경화 시간은, 빠르면 빠를수록 좋다고 말할 수 있다. 단, 온도에 의해 경화 완료까지의 시간이 바뀌기 때문에, 명확하게 규정하는 것은 곤란하지만, 일반적인 경향으로서는, 저온보다 고온인 편이 단시간에 경화할 수 있다. 따라서, 경화 시간의 상한은, 보다 장시간을 필요로 하는 상기 경화 온도의 저온역(대체로 70~85℃)으로부터 보아, 라인택의 관계로부터, 2.0시간 이하, 바람직하게는 1.5시간 이하, 더 바람직하게는 1시간 이하로 하는 것이, 유기 EL 패널에의 흑점이나 구동 전압 변화 등의 악영향을 저감할 수 있는 점으로부터도 바람직하다. 한편, 경화 시간의 하한은, 빠르면 빠를수록 좋은 것으로부터, 특히 제한되는 것은 아니지만, 보다 단시간화하기 쉬운 상기 경화 온도 범위 내의 고온역(대체로 85~100℃)으로부터 보아, 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상인 것이 바람직하다.
(B)성분 100 중량부에 대해, (C)성분이 5~40 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10~30 중량부이다. 5 중량부 이상이면, 접착력이 보다 안정화하고, 40 중량부 이하이면, 원액의 보존 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (D)성분으로서는, 실란커플링제이다. (D)성분의 구체적인 예로서는, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N－페닐-γ－아미노프로필트리메톡시실란, N－(2－아미노 에틸)3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－(2－아미노에틸)3－아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N－(2－(비닐벤질아미노)에틸)3－아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실란커플링제는 2 종류 이상을 혼합해도 좋다. 커플링제로서는, 가수분해성 실릴기를 가지는 커플링제가 바람직하고, (A)성분이나 (B)성분과의 상용성의 관점으로부터 에폭시기를 가지는 커플링제가 가장 바람직하다. 그 중에서도, 피착체에 대한 접착성향의 관점으로부터, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
(B)성분 100 중량부에 대해, (D)성분이 0.1~10 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.5~5 중량부이다. 0.1 중량부 이상이면 접착력이 보다 안정화 하고, 10 중량부 이하이면 배가스의 증량을 효과적으로 억제·방지할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (E)성분은 탈크분말이다. 탈크분말을 이용함으로써, 내열성 및 내습성이 향상한다. 탈크분말의 평균 입경으로서는, 0.1~50μm의 범위가 바람직하다. 탈크분말의 평균 입경이 0.1μm 이상이면 보존 안정성을 양호하게 할 수 있고, 50μm 이하이면 평탄한 도막을 형성할 수 있다. 또, 탈크분말의 평균 입경은 레이저 입도계에 의해 측정할 수 있다. (E)성분의 첨가량으로서는, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해, 10~40질량부가 적절하다. 10 중량부 이상이면 경화물의 강인성을 향상시킬 수 있고, 40 중량부 이하이면 보존 안정성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 시트형상 접착제에는, 본 발명의 원하는 효과를 해치지 않는 범위에서, 반응성 희석제, 안료, 염료 등의 착색제, 유기 충전제, 무기 충전제, 가소제, 산화 방지제, 소포제, 노화 방지제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 등의 첨가제를 적당량 배합해도 좋다. 이러한 첨가에 의해, 수지 강도·접착 강도·작업성·보존성 등이 뛰어난 조성물 및 그 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 시트형상 접착제는, 25℃에서의 택이 180도 방향의 박리 시험에서 100 N/m 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 N/m 이상이다. 100 N/m 이상이면, 피착체의 미세한 요철이 있는 경우에 충분히 요철에 추종할 수 있다.
본 발명은 (A)~(E)성분을 포함하는 조성물에 용제를 더한 원액(이하, 용제를 포함한 조성물을 원액이라고 부른다)을 조제하고, 도공기에 의해 이형필름 상에 균일한 도막을 형성하여 40℃ 미만에서 용제를 휘발시킴으로써 시트형상 접착제를 성형한다. 이때의 시트형상 접착제는, 미반응 상태에서 시트형상으로 성형되고 있다. 또, 시트형상으로 미리 형성해 두면, 피착체에 대해서 라미네이터 등에 의해 열전사를 용이하게 행해진다. 상기 용제는 (A)성분 및 (B)성분과 상용하는 용제이면 한정되지 않고, 구체적으로는 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이형필름 상에 형성된 시트형상 접착제는, 롤라미네이터 등에 의해 피착체에 전사되어 이형필름이 벗겨진다. 그 후, 타측의 피착체를 위치 맞춤 해두고, 진공 라미네이터나 가열 압착기 등에 의해 70~100℃, 바람직하게는 70~90℃에서 가열된다. 본 발명의 시트형상 접착제는, 40~70℃의 범위에서 유동성을 발견하는 것이 바람직하다. 이것은, 유기 EL소자를 밀봉할 때에, 가열 유동화한 시트형상 접착제를 소자 표면의 요철에 원활하게 충전하여 기포를 배제하기 때문이다. 이 유동 온도가 40℃ 미만에서는, 열전사 시나 열경화에 의한 밀봉 시에 시트형상 접착제의 유동성이 너무 커 처지는 현상이 발생하기 쉬워진다. 한편, 70℃을 넘으면 (C)성분의 반응 개시 온도에 달하기 때문에, 시트형상 접착제가 겔화하기 시작한다. 이른바 B스테이지에 의한 시트 형성의 경우, 반응이 부분적으로 진행되고 있기 때문에, 재가열했을 때에 유동성이 발견하기 어렵고 요철을 가지는 피착체에 대해서 추종성이 저하한다. 액상 접착제는 가열 경화할 때에, 겔화하여 유동성이 저하할 때까지 수지가 계속 퍼지지만 , 시트형상 접착제는 가열 후에도 접착 면적이 변화하지 않는다. 때문에, 도 1과 같은 보호 기판(보호판 또는 보호 필름)(1), 시트형상 접착제(2), 유기 EL소자(3)가 형성된 유기 EL기판(4)의 구성 부재로 이루어지는 유기 EL 패널에 있어서, 본 발명의 시트형상 접착제(2)는 도 2와 같은 유기 EL 패널의 전면 밀봉에 가장 적합하다. 즉, 보호 기판(1)과 유기 EL(층) 소자(3)가 형성된 측의 유기 EL기판(4)을 시트형상 접착제(2)로 전면 접착하여 제조된(전면 밀봉된) 유기 EL 패널이 얻어진다. 시트형상 접착제(2)의 전사는, 도 3과 같이 유기 EL소자(3)가 형성된 유기 EL기판(4)측에서도, 도 4와 같이 유기 EL기판(4)을 보호하는 유리제 보호판이나 플라스틱제 보호 필름 등 보호 기판(1)측에서도 좋다. 또, 유기 EL기판(4)의 표면이나, 보호 기판(1)의 표면에 원액의 도막을 형성하고, 용제를 휘발시켜 시트형상 접착제(2)를 성형해도 좋다. 즉, 시트형상 접착제(2)를, 유기 EL(층) 소자(3)가 형성된 유기 EL기판(4) 또는 보호 기판(1)의 어느 하나에 전사한 후, 두 기판을 전면 접착시킨 상태로 상기 시트형상 접착제(2)를 가열하여 제조된 유기 EL 패널이 얻어딘다. 본 발명의 시트형상 접착제는 70~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 저온(2.0시간 이하, 바람직하게는 1.5시간 이하, 더 바람직하게는 1시간 이하) 경화이기 때문에, 유기 EL 패널에 흑점나 구동 전압 변화를 가져오지 않는다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~10, 비교예 1~8의 시트형상 접착제를 제작하기 위해, 원액을 조제하는데 필요한 아래와 같은 성분을 준비했다(원액으로부터 용제를 건조해 막 형상으로 성형된 것을 시트형상 접착제라고 부른다.)
(A)성분：에폭시 당량이 7000~20000 g/eq이고, (B)성분과 상용성을 가지는 조막성분
·에폭시 당량이 8000 g/eq의 페녹시 수지(jER1256 미츠비시화학가부시키가이샤 제조)
(B)성분：에폭시 당량이 150~5000 g/eq의 에폭시 수지
·에폭시 당량이 650 g/eq의 25℃에서 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지(jER1002 미츠비시화학가부시키가이샤 제조)
·에폭시 당량이 163 g/eq의 25℃에서 액상의 비스페놀 F형 에폭시 수지(EPICLON EXA835LV DIC가부시키가이샤 제조)
(C)성분：캡슐화된 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제
·캡슐화 타입의 아민 어덕트형 잠재성 경화제가 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물)에 30 중량% 포함되는 마스터(Novacure HX3941HP 아사히카세이이머티리얼즈가부시키가이샤 제조)
·캡슐화 타입의 아민 어덕트형 잠재성 경화제가 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물)에 30 중량% 포함되는 마스터(Novacure HX3921HP 아사히카세이이머티리얼즈가부시키가이샤 제조)
(C')성분：
·1－시아노에틸 2－페닐이미다졸륨트리멜리테이트(Cure sol 2PZCNS－PW 시코쿠카세이코교가부시키가이샤제조)
·2, 4－디아미노-6－［2'－메틸이미다졸릴(1')］－에틸-S－트리아진이소시아눌산부가물(Cure sol 2 MAOK－PW 시코쿠카세이코교가부시키가이샤 제조)
·비캡슐 타입의 아민 어덕트 잠재성 경화제(Ajicure PN－23 아지노모토 파인테크가부시키가이샤 제조)
·비캡슐 타입의 아민 어덕트 잠재성 경화제(Fujicure FXE1000 가부시키가이샤 T＆K TOKA 제조)
·디시안디아미드(Omicure DDA5 P·T·I·JAPAN 가부시키가이샤 제조)
(D)성분：커플링제
·3－글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM403 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조)
(E)성분：탈크분말
·평균 입경 1μm의 탈크분말(SG2000 일본탈크가부시키가이샤 제조)
그 외：용제
·메틸 에틸 케톤(시약).
(A)성분, (B)성분, (D)성분 및 적당량의 용제를 더하고 1축교반기로 혼합하여 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, (C)성분(또는(C')성분)을 더하고 교반하여, 마지막에 (E)성분을 첨가한 후에 균일해 질 때까지 교반하여 원액을 제조했다. 상세한 원액의 조제량은 표 1에 따라, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
[표 1]
원액에 있어서, (A)성분 100질량부에 대한 (B)성분의 합계 질량부와, (B)성분 중에 있어서의 25℃에서 고체의 에폭시 수지가 첨가되어 있는 비율(%)과, (B)성분이 100질량부당 (C)성분 첨가량(질량부)을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
［시트형상 접착제의 성형］
상술한 원액을, 도공기로 20μm의 두께가 되도록 이형필름 상에 도포하고, 용제를 40℃에서 휘발시켜 고체화하여 시트를 성형한다. (이하, 원액의 실시예·비교예의 번호를 그대로, 시트형상 접착제의 실시예·비교예의 번호에 반영시킨다. 또, 시트형상 접착제를 시트라고도 부른다.)
실시예 1~10과 비교예 1~8의 원액 및 시트의 특성을 확인하기 위해, 시트형상 접착제의 보존 안정성, 시트형상 접착제의 택 확인, 경화 시 배가스 측정, 유동 개시 온도 측정을 실시했다.
［시트형상 접착제의 보존 안정성］
제조 직후의 시트를 이형필름으로부터 벗기고, 15장을 적층하여 직경 4 mm의 원통형으로 천공한다. 천공된 질량(7.5±0.5 mg)의 시트를 DSC(세이코 인스트루먼트회사 제조 DSC220)의 시료실에 세트한다. 10℃／분의 온도상승 속도로, 20℃~250℃의 온도 범위를 측정했다. 측정 종료 후, 90~220℃의 발열 피크의 열량(J/cm2)을 차트로부터 읽어냈다. 이때의 열량을 하기 계산식의 "초기의 열량(J/cm2)"으로 한다. 그 후, 시트를 5℃에서 보관하여, 1개월마다 DSC에 의해 열량의 측정을 실시했다. 하기 계산식에 의해, "변화율(%)"를 계산하고, 변화율이 20%를 넘은 달을 확인한다. 이때의 열량을 하기 계산식의 "5℃ 보관 시의 열량(J/cm2)"으로 한다. 얻어진 변화율을 이하의 판단 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 본 발명의 보존 안정성은, 판단 기준은 "○"인 것이 바람직하다. "○"이 아닌 경우는, 시트의 반응성이 너무 높아 택이 저하할 우려가 있다.
판단 기준
○：6개월 이상
△：1개월 이상 6개월 미만
×：1개월 미만.
[수학식 1]
［시트형상 접착제의 택 확인］
폭 25 mm×길이 200 mm으로 절단한 PET 필름(토요보가부시키가이샤 제조 코스모샤인 A4300(두께 125μm))에 필름 단부로부터 80℃의 롤라미네이터를 이용하여 길이 75 mm의 범위로 시트를 가열 전사했다. 이형필름을 벗긴 후, 폭 25 mm×길이 100 mm×두께 2 mm의 알칼리 유리에 상기 전사가 끝난 PET 필름을 25℃의 롤라미네이터로 전사하여 시험편을 제작했다. 제작한 시험편을 만능 인장 시험기로 박리 속도 50 mm/분에서 180도 박리 접착력 시험을 실시했다. 초기의 피크를 제외한 적분 평균으로부터 "박리 접착력(N/m)"을 구했다. 계산한 "박리 접착력"으로부터 이하의 판단 기준으로 "택"을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 본 발명에서는 "있음" 또는 "조금 있음"이 바람직하고, 그렇지 않은 경우는, 라미네이트 시에 피착체에 대한 밀착성이 없고, 공극이 발생할 우려가 있다.
판단 기준
있음：200 N/m 이상
조금 있음：100 N/m 이상에서 200 N/m미만
없음：100 N/m 미만.
［경화 시 배가스 측정］
시트를 5 mg 계량히고, 더블숏파이롤라이저 및 가스크로마토그래피/질량 분석계(GC－MS)를 사용한 동적공간법으로, 120℃×15분 가열했을 때에 발생하는 배가스량을 측정했다. 발생한 배가스 총량은, n－데칸을 표준 물질로서 정량했다. 이 배가스량을 "경화 시 배가스량(ppm)"이라고 한다. 얻어진 "경화 시 배가스량(ppm)"의 결과를 표 3에 나타낸다. 본 발명에서는, 1500 ppm보다 낮은 것이 바람직하다. 1500 ppm 이상이면 시트로부터 배가스가 발생하여, 흑점을 증가시킬 우려가 있다.
［유동 개시 온도 측정］
시트를 이형필름으로부터 박리하여 두께 약 100μm가 되도록 5장 적층시키고, 진공 라미네이터를 이용하여 탈기한다. 레오미터(Reologica회사 제조의 DAR－100)를 이용하여 25℃~150℃의 온도 범위에서 점탄성 측정을 실시했다. tanδ=1의 온도를 "유동 개시 온도(℃)"로 한다. 본 발명에서는 40~70℃ 이하인 것이 바람직하다. 70℃보다 높으면 유기 EL 패널에 손상을 줄 가능성이 있고, 40℃보다 낮으면 강하게 택이 발생하기 때문에 피착체를 오염시킬 가능성이 있다.
[표 3]
실시예 4 및 8은 탈크를 포함하고 있어 택이 발생하기 어려울 것 같지만, 각각 실시예 3 및 7과 수지 성분은 같기 때문에, 실시예 3 및 7과 마찬가지로 택이 발견한다. 또, 각각, 유동 개시 온도도 가까운 온도를 나타내고 있다. 한편, 비교예 1~3은 표 2의 (B)성분 중에서의 25℃에서 고형의 (B)성분의 비율이 높기 때문에 택이 발생 하기 어렵고, 실시예보다 0~20 중량%의 범위이면 택이 발생한다고 생각된다. 비교예 4~8에서는, 경화제의 영향때문인지 명확하지 않지만, 배가스가 많이 발생한다. 또, 본 발명의 (C)성분을 이용함으로써 시트의 보존 안정성이 유지되고 있다고 생각된다.
실시예 1과 실시예 2, 비교예 1~5의 시트를 이용하여 유기 EL 패널을 제조하고, 흑점 평가, 구동 전압 변화 평가를 실시했다. (이하, 시트의 실시예·비교예의 번호를 그대로, 유기 EL 패널의 실시예·비교예의 번호에 반영시킨다.).
［유기 EL 패널 제작］
유리판 상에 스패터링에 의한 투명 전극을 0.1μm의 두께로 성막했다. 계속하여, 투명 전극의 상부에 정공 수송층 및 유기 EL층을 0.05μm의 두께로 차례로 성막했다. 또, 유기 EL층의 상부에 배면 전극 0.2μm의 두께로 성막하여 유기 EL소자(3)를 제조했다(도 1 참조). 유리판 상에 유기 EL소자(3)를 형성한 유기 EL기판(4)에 80℃의 롤라미네이터를 이용하여 시트(2)를 전사했다(도 3 참조). 전사가 끝난 유기 EL기판에 보호 기판(1)으로서 유리판을 적층하고 진공 라미네이터를 이용하여 가열 압착시켰다. 그 후, 표 4의 각 시트의 경화 조건에 따라 가열 건조기에 의해 시트를 완전 경화시켜 유기 EL 패널을 제조했다(도 2 참조).
［흑점 평가］
연속 점등으로 60℃에서 90%RH의 분위기하에서 흑점의 성장을 관찰했다. 1000시간 경과후에 아래의 판단 기준에 따라 흑점 발생을 확인했다.
판단 기준
○：흑점이 없음
△：직경 100μm 미만의 흑점이 약간 있음
×：직경 100μm 이상의 흑점이 명확하게 있음.
［구동 전압 변화 평가］
발광 특성의 변화를 평가하기 위해서 구동 전압 변화 평가를 실시했다. 각 시험편에 정전압 전원 장치를 이용하여 0.1 mA의 전류를 가했을 때의 구동 전압을 측정했다. 구동 전압의 변화는, 각 패널 시험편을 60℃에서 90%RH의 분위기하에 1000시간 방치하고, 그 전후에서의 구동 전압의 변화에 의해 평가했다.
판단 기준
○：구동 전압 상승 없음
△：구동 전압 상승 10% 미만
×：구동 전압 상승 10% 이상.
[표 4]
비교예 1~3은 택이 없고, 유기 EL소자의 표면에 있어서의 요철에 추종하지 않고 밀봉 상태가 나쁘다고 생각된다. 비교예 4, 5는 택이 있지만, 배가스가 많아, 유기 EL소자를 열화시키고 있다고 생각된다. 또, 비교예 1, 2, 5는 경화 온도 100℃에서도 3시간 걸리기 때문에, 그 만큼 유기 EL소자에 손상을 주고 있다고 생각된다. 한편, 실시예 1, 2는 요철의 추종성 및 80℃경화가 가능하기 때문에 흑점 및 구동 전압 변화가 양호하다.
대형 디스플레이에 대해서도 유기 EL기술이 사용되고 있기 때문에, 유기 EL 패널에 있어서 밀봉 재료의 중요성이 높아진다고 생각된다. 본 발명은 정밀도가 양호하게 밀봉할 수 있는 시트형상 접착제이기 때문에, 품질을 유지하는 것이 곤란한 대형 디스플레이에 적합하다.
본 출원은, 2012년 7월 5일에 출원된 일본특허출원번호2012－151770호에 근거하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조되어 전체적으로 원용되어 있다.
1: 보호 기판(보호판 또는 보호 필름)
2: 시트형상 접착제
3: 유기 EL소자
4: 유기 EL기판.
2: 시트형상 접착제
3: 유기 EL소자
4: 유기 EL기판.
Claims (10)
- 25℃에서 (A)~(C)성분으로 이루어지는 조성물의 표면에 택(tack)을 가지는, (A)~(C)성분을 포함하는 유기 EL 패널용 가열 경화형 시트형상 접착제.
(A)성분：에폭시 당량이 7000~20000 g/eq이고, (B)성분과 상용성을 가지는 조막성분,
(B)성분：에폭시 당량이 150~5000 g/eq이고, 25℃에서 고형의 에폭시 수지가 (B)성분 전체의 0~20 중량%의 비율로 포함되는 에폭시 수지, 및
(C)성분：캡슐화된 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제. - 제 1 항에 있어서,
25℃에 있어서의 택이 180도 방향의 박리 시험에서 100 N/m 이상인, 가열 경화형 시트형상 접착제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(C)성분 이외의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 실질적으로 포함하지 않는, 가열 경화형 시트형상 접착제. - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
(A)성분 100질량부에 대해 (B)성분이 100~400질량부 포함하고, (B)성분 100질량부에 대해 (C)성분이 5~40질량부를 포함하는, 가열 경화형 시트형상 접착제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
(A)성분이 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 합성되는 페녹시 수지로 이루어지는, 가열 경화형 시트형상 접착제. - 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
(D)성분으로서 3－글리시독시프로필트리메톡시실란을,
(E)성분으로서 탈크분말을 포함하는, 가열 경화형 시트형상 접착제. - 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항 기재의 상기 가열 경화형 시트형상 접착제에 의해 제조된, 유기 EL 패널.
- 제 7 항에 있어서,
상기 가열 경화형 시트형상 접착제를 70~100℃에서 가열 경화하여 제조된, 유기 EL 패널. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
유기 EL층이 형성된 기판과 보호 기판을 상기 가열 경화형 시트형상 접착제로 전면(全面) 접착하는 것에 의해 제조된, 유기 EL 패널. - 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 경화형 시트형상 접착제를, 유기 EL층이 형성된 기판 또는 보호 기판의 일측에 전사한 후, 두 기판을 전면 접착한 상태에서 상기 시트형상 접착제를 가열하여 제조된, 유기 EL 패널.
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