JPWO2014007219A1 - シート状接着剤およびこれを用いた有機ｅｌパネル - Google Patents

Abstract

２５℃で（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物の表面においてタックを有する、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む有機ＥＬパネル用の加熱硬化型シート状接着剤；（Ａ）成分：エポキシ当量が７０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、（Ｂ）成分と相溶性を有する造膜成分（Ｂ）成分：エポキシ当量が１５０〜５０００ｇ／ｅｑであり、２５℃において固形のエポキシ樹脂が（Ｂ）成分全体の０〜２０重量％の割合で含むエポキシ樹脂（Ｃ）成分：カプセル化されたエポキシアダクト型潜在性硬化剤。従来のシート状接着剤の、被着体への密着性が低くいと共に、被着体と接着させる時に１００℃以上の高温で加熱する必要があり、被着体が高温により劣化を伴う電子部品であると、被着体に対するダメージが大きく、また、Ｂステージ化したシート状接着剤は加熱時に流動性が発現し難いため、被着体に凹凸があると気泡を残してしまうという課題を解決する。

Description

本発明は、有機ＥＬパネルの組立に適したエポキシ樹脂を用いたシート状接着剤および当該シート状接着剤を用いた有機ＥＬパネルに関するものである。

従来、反応型のシート状接着剤として、１００℃前後の高温雰囲気で硬化させるものが知られている。その理由として、シート状に成形する際に、既に１００℃前後の温度をかけて部分的にまたは完全硬化の途中の段階まで硬化を進めるいわゆるＢステージの状態まで進めていることにある。つまり、硬化が進んだ後にさらに硬化を進めるためにはＢステージ化の際にかけた温度よりもさらに高温をかけないと硬化を進めることができないからである。特許文献１は接着剤シートに関する発明であるが、接着剤シートそのものには粘着性が無いため、支持基材に粘着剤層面を有する支持基材に接着剤シートを貼り合わせている。これは接着剤をシート状に成形した時点でＢステージの状態であり硬化が進んでしまったためと考えられる。この様に、Ｂステージ化したシート状接着剤は被着体への密着性が低いと共に、被着体と接着させる時に１００℃より高温で加熱する必要があり、被着体が高温により劣化を伴う電子部品であると、被着体に対するダメージが大きい。また、Ｂステージ化したシート状接着剤は加熱時に流動性が発現し難いため、被着体に凹凸があると気泡を残してしまう。

特開２０１１−１４０６１７号公報

従来のシート状接着剤は、被着体への密着性が低いと共に、被着体と接着させる時に１００℃以上の高温で加熱する必要があり、被着体が高温により劣化を伴う電子部品であると、被着体に対するダメージが大きく、また、Ｂステージ化したシート状接着剤は加熱時に流動性が発現し難いため、被着体に凹凸があると気泡を残してしまった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、有機ＥＬパネルに最適なシート状接着剤に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、２５℃で（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物の表面においてタックを有する、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む有機ＥＬパネル用の加熱硬化型シート状接着剤である;
（Ａ）成分：エポキシ当量が７０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、（Ｂ）成分と相溶性を有する造膜成分
（Ｂ）成分：エポキシ当量が１５０〜５０００ｇ／ｅｑであり、２５℃において固形のエポキシ樹脂が（Ｂ）成分全体の０〜２０重量％の割合で含むエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：カプセル化されたエポキシアダクト型潜在性硬化剤。

本発明の第二の実施態様は、２５℃におけるタックが、１８０度方向の剥離試験で１００Ｎ／ｍ以上である第一の実施態様に記載の加熱硬化型シート状接着剤である。

本発明の第三の実施態様は、（Ｃ）成分以外の硬化剤および／または硬化促進剤を実質的に含まない第一または第二の実施態様のいずれかに記載の加熱硬化型シート状接着剤である。

本発明の第四の実施態様は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１００〜４００質量部含み、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分が５〜４０質量部を含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載の加熱硬化型シート状接着剤である。

本発明の第五の実施態様は、（Ａ）成分がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から合成されるフェノキシ樹脂からなる第一から第四の実施態様のいずれかに記載の加熱硬化型シート状接着剤である。

本発明の第六の実施態様は、（Ｄ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、（Ｅ）成分としてタルク粉を含む第一から第五の実施態様のいずれかに記載の加熱硬化型シート状接着剤である。

本発明の第七の実施態様は、第一から第六の実施様態のいずれかに記載の前記加熱硬化型シート状接着剤により製造された有機ＥＬパネルである。

本発明の第八の実施態様は、前記加熱硬化型シート状接着剤を７０〜１００℃で加熱硬化して製造された第七の実施態様に記載の有機ＥＬパネルである。

本発明の第九の実施態様は、有機ＥＬ層が形成された基板と保護基板を前記加熱硬化型シート状接着剤で全面貼り合わせすることで製造された第七または第八の実施形態のいずれかに記載の有機ＥＬパネルである。

本発明の第十の実施態様は、前記加熱硬化型シート状接着剤を、有機ＥＬ層が形成された基板または保護基板のいずれかに転写した後、両基板を全面貼り合わせした状態で前記シート状接着剤を加熱して製造された第七から第九の実施態様のいずれかに記載の有機ＥＬパネルである。

図１は、本発明のシート状接着剤を用いた有機ＥＬパネルの全面封止の際に必要な構成部材の断面簡略図である。 図２は、図１の構成部材を組み立てた際の有機ＥＬパネルの断面簡略図である。 図３は、有機ＥＬ基板に本発明のシート状接着剤を転写した状態の断面簡略図である。 図４は、保護材（保護基板）に本発明のシート状接着剤を転写した状態の断面簡略図である。

本発明の詳細を次に説明する。本発明は有機ＥＬパネルに適したシート状接着剤であり、４０〜７０℃の範囲で流動性を発現するため、有機ＥＬ基板の凹凸に対してシート状接着剤が追従して泡をかまない（泡を残留させない）。また、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の低温（かつ２．０時間以下、好ましくは１．５時間以下、さらに好ましくは１時間以下の短時間）硬化であるため、有機ＥＬパネルにダークスポットや駆動電圧変化をもたらさないシート状接着剤である。また、当該シート状接着剤を用いて組み立てた有機ＥＬパネルに関するものである。

本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、エポキシ当量が７０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、（Ｂ）成分と相溶性を有する造膜成分である。エポキシ当量が７０００ｇ／ｅｑ未満の場合には、エポキシ基が多すぎて成膜し難くなる傾向があり、エポキシ当量が２００００ｇ／ｅｑを超える場合には、シートが脆くなる傾向がある。（Ａ）成分としてもっとも好ましくは、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の多量体であり、両末端にエポキシ基を有する化合物である。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から合成されるフェノキシ樹脂である。ビスフェノール骨格以外の骨格を有する変性タイプでも（Ｂ）成分と相溶すれば良いが、価格面を考慮するとビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦからなるフェノキシ樹脂が好ましい。（Ａ）成分を添加することで、いわゆるＢステージの様にエポキシ基を部分的に反応させること無くシート状にすることが可能である。

前記エポキシ樹脂の具体例としては三菱化学株式会社製の１２５６、４２５０、４２７５、１２５５ＨＸ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ６９５４ＢＨ３０等、新日鐵化学株式会社製のＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５Ｕ、ＹＰ−７０等またはこれらの溶剤カットタイプも挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、エポキシ当量が１５０〜５０００ｇ／ｅｑであり、２５℃において固形のエポキシ樹脂が（Ｂ）成分全体の０〜２０重量％の割合で含むエポキシ樹脂である。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ未満の場合には硬化性が低下する傾向があり、エポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑを超える場合には成膜後のシートが脆くなる傾向がある。また、（Ｂ）成分全体の２０重量％より多く固形のエポキシ樹脂を含むと、シート状接着剤にタックが発生しない。（Ｂ）成分は複数のエポキシ樹脂を組み合わせても良い。エポキシ当量が７０００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂の中には、２５℃で固形のエポキシ樹脂が存在するが、（Ｂ）成分すべてを固形のエポキシ樹脂にするとシート状に成形することができない。また、２５℃で液状のエポキシ樹脂を添加しないとシート状接着剤の表面にタックが発生しない。タックとは粘性を有した状態を指すが、シートが崩壊する程の粘性ではシート形状を維持することができない。そのため、シート状接着剤の表面にタックを有すると共にシート形状を維持する割合として（Ｂ）成分全体の０〜２０重量％の割合で固形のエポキシ樹脂、残りの８０〜１００重量％が液状のエポキシ樹脂であることが必要である。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な商品名としては、２５℃で液状のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８４０Ｓ、８５０、８５０Ｓ、８５０ＣＲＰ、８５０ＬＣ、８３０、８３０Ｓ、８３０ＬＶＰ、８３５、８３５ＬＶ等、三菱化学株式会社製の８２７、８２８、８３４、８０６、８０７等が挙げられ、２５℃で固形のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８６０、１０５０、１０５５、３０５０、４０５０、７０５０、Ｎ６６０、Ｎ６６５、Ｎ６７０、Ｎ６７３、Ｎ６８０、Ｎ６９５等、三菱化学株式会社製の１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ等がまたは溶剤カット品も挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１００〜４００質量部添加されることが最も好ましい。（Ｂ）成分が１００質量部以上であると、２５℃で、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物の表面にタックが発生し易くなり、４００質量部以下であるとシート状に成形することが容易になる。本発明は、２５℃で、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物の表面においてタックを有する必要がある。被着体との密着性に影響を与えるのは（Ａ）〜（Ｃ）成分であり、ラミネート時にシート状接着剤が被着体に押しつけられた際に、被着体との間に空隙を残さずに粘着するためである。特に被着体に微細な凹凸が有る場合、タックが無いと凹凸に追従できずシートが浮き上がってしまい空隙を残すことになる。そうであれば、無機充填剤を添加してタックが消失していたとしてもラミネートの際に粘着性を発現する。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、カプセル化されたエポキシアダクト型潜在性硬化剤である。エポキシアダクトとは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂と三級アミン化合物が途中段階まで反応したエポキシアダクト化合物が一般的に知られている。前記エポキシアダクト化合物を微粉砕した粉体が、潜在性を有する硬化剤として使用できる。さらに、表面の活性部位をカプセル化するため、アミン化合物と急激に反応性を有するイソシアネート化合物等をまぶすことで表面に硬化物を形成して疑似カプセルを形成したしたものである。（Ｃ）成分として使用することができる具体例としては、旭化成ケミカルズ株式会社製のノバキュアシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。原液の保存安定性の観点から、他の硬化剤、硬化促進剤を併用しないことが最も好ましい。また、（Ｃ）成分を用いることで、シート状接着剤を硬化する際にかける温度を７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の低温（かつ硬化時間を２．０時間以下、好ましくは１．５時間以下、さらに好ましくは１時間以下の短時間）にすることができるため、有機ＥＬパネルに対する悪影響を低減することができる。なお、上記硬化時間は、早ければ早いほどよいといえる。但し、温度により硬化完了までの時間が変わることから、明確に規定するのは困難であるが、一般的な傾向としては、低温よりも高温の方が短時間で硬化できる。よって、硬化時間の上限は、より長時間を要する上記硬化温度の低温域（概ね７０〜８５℃）からみて、ラインタクトの関係から、２．０時間以下、好ましくは１．５時間以下、さらに好ましくは１時間以下とすることが、有機ＥＬパネルへのダークスポットや駆動電圧変化などの悪影響を低減し得る点からも好ましい。一方、硬化時間の下限は、早ければ早いほどよいことから、特に制限されるものではないが、より短時間化し易い上記硬化温度範囲内の高温域（概ね８５〜１００℃）からみて、１５分以上、好ましくは３０分以上とするのが好ましい。

（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が５〜４０重量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部以上であると、接着力がより安定化し、４０重量部以下であれると、原液の保存安定性を高めることができる。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、シランカップリング剤である。（Ｄ）成分の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのシランカップリング剤は２種類以上を混合しても良い。カップリング剤としては、加水分解性シリル基を有するカップリング剤が好ましく、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性の観点からエポキシ基を有するカップリング剤がもっとも好ましい。なかでも、被着体に対する接着性向の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部以上であると接着力がより安定化し、１０重量部以下であるとアウトガスの増量を効果的に抑制・防止することができる。

本発明で使用することができる（Ｅ）成分は、タルク粉である。タルク粉を用いることで、耐熱性及び耐湿性が向上する。タルク粉の平均粒径としては、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。タルク粉の平均粒径が０．１μｍ以上であると保存安定性を良好にすることができ、５０μｍ以下であると平坦な塗膜を形成することができる。また、タルク粉の平均粒径はレーザー粒度計により測定することができる。（Ｅ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜４０質量部が適している。１０重量部以上であると硬化物の強靭性を向上することができ、４０重量部以下であると保存安定性を良好にすることができる。

本発明のシート状接着剤には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、反応性希釈剤、顔料、染料などの着色剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、老化防止剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

本発明のシート状接着剤は、２５℃におけるタックが、１８０度方向の剥離試験で１００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｎ／ｍ以上である。１００Ｎ／ｍ以上であれば、被着体の微細な凹凸が有る場合に十分に凹凸に追従できる。

本発明は（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む組成物に溶剤を加えた原液（以下、溶剤を含んだ組成物を原液と呼ぶ）を調製し、塗工機により離型フィルム上に均一な塗膜を形成して４０℃未満で溶剤を揮発させることでシート状接着剤を成形する。この時のシート状接着剤は、未反応の状態でシート状に成形されている。また、シート状に予め形成しておくと、被着体に対してラミネーターなどにより熱転写を容易に行える。前記の溶剤は（Ａ）成分および（Ｂ）成分と相溶する溶剤であれば限定は無く、具体的にはメチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

離型フィルム上に形成されたシート状接着剤は、ロールラミネータなどにより被着体に転写され、離型フィルムがはがされる。その後、もう一方の被着体を位置合わせして置き、真空ラミネーターや加熱圧着機などにより７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で加熱される。本発明のシート状接着剤は、４０〜７０℃の範囲で流動性を発現することが望ましい。これは、有機ＥＬ素子を封止する際に、加熱流動化したシート状接着剤を素子表面の凹凸に円滑に充填して気泡を排除するためである。この流動温度が４０℃未満では、熱転写の際や熱硬化による封止の際にシート状接着剤の流動性が大き過ぎて垂れが生じやすくなる。一方、７０℃を超えると（Ｃ）成分の反応開始温度に達するため、シート状接着剤がゲル化し始める。いわゆるＢステージによるシート形成の場合、反応が部分的に進んでいるため、再加熱した時に流動性が発現しにくく凹凸を有する被着体に対して追従性が低下する。液状接着剤は加熱硬化する際に、ゲル化して流動性が低下するまで樹脂が広がり続けるが、シート状接着剤は加熱後も接着面積が変化しない。そのため、図１の様な保護基板（保護板または保護フィルム）１、シート状接着剤２、有機ＥＬ素子３が形成された有機ＥＬ基板４の構成部材からなる有機ＥＬパネルにおいて、本発明のシート状接着剤２は図２の様な有機ＥＬパネルの全面封止に最適である。即ち、保護基板１と、有機ＥＬ（層）素子３が形成された側の有機ＥＬ基板４をシート状接着剤２で全面貼り合せることで製造された（全面封止された）有機ＥＬパネルが得られる。シート状接着剤２の転写は、図３の様に有機ＥＬ素子３が形成された有機ＥＬ基板４側でも、図４の様に有機ＥＬ基板４を保護するガラス製の保護板やプラスチック製の保護フィルムなどの保護基板１側でも良い。また、有機ＥＬ基板４の表面や、保護基板１の表面に原液の塗膜を形成し、溶剤を揮発させてシート状接着剤２を成形してもよい。即ち、シート状接着剤２を、有機ＥＬ（層）素子３が形成された有機ＥＬ基板４または保護基板１のいずれかに転写した後、両基板を全面貼り合わせした状態で前記シート状接着剤２を加熱して製造された有機ＥＬパネルが得られる。本発明のシート状接着剤は７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の低温（かつ２．０時間以下、好ましくは１．５時間以下、さらに好ましくは１時間以下）硬化であるため、有機ＥＬパネルにダークスポットや駆動電圧変化をもたらさない。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜１０、比較例１〜８のシート状接着剤を作製するため、原液を調製するのに必要な下記成分を準備した（原液から溶剤を乾燥して膜状に成形されたものをシート状接着剤と呼ぶ。）。

（Ａ）成分：エポキシ当量が７０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、（Ｂ）成分と相溶性を有する造膜成分
・エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑのフェノキシ樹脂（ｊＥＲ１２５６ 三菱化学株式会社製）
（Ｂ）成分：エポキシ当量が１５０〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂
・エポキシ当量が６５０ｇ／ｅｑの２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２ 三菱化学株式会社製）
・エポキシ当量が１６３ｇ／ｅｑの２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロンＥＸＡ８３５ＬＶ ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ）成分：カプセル化されたエポキシアダクト型潜在性硬化剤
・カプセル化タイプのアミンアダクト型潜在性硬化剤がエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物）に３０重量％含まれるマスター（ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ 旭化成イーマテリアルズ株式会社製）
・カプセル化タイプのアミンアダクト型潜在性硬化剤がエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物）に３０重量％含まれるマスター（ノバキュアＨＸ３９２１ＨＰ 旭化成イーマテリアルズ株式会社製）
（Ｃ'）成分：
・１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（キュアゾール２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ 四国化成工業株式会社製）
・２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物（キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ 四国化成工業株式会社製）
・非カプセルタイプのアミンアダクト潜在性硬化剤（アミキュアＰＮ−２３ 味の素ファイテクノ株式会社製）
・非カプセルタイプのアミンアダクト潜在性硬化剤（フジキュアＦＸＥ１０００ 株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）
・ジシアンジアミド（オミキュアＤＤＡ５ ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）
（Ｄ）成分：カップリング剤
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３ 信越化学工業株式会社製）
（Ｅ）成分：タルク粉
・平均粒径１μｍのタルク粉（ＳＧ２０００ 日本タルク株式会社製）
その他：溶剤
・メチルエチルケトン（試薬）。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および適量の溶剤を加え一軸攪拌機にて混合して均一になるまで撹拌した。その後、（Ｃ）成分（又は（Ｃ'）成分）を加え攪拌して、最後に（Ｅ）成分を添加後に均一になるまで撹拌して原液を作製した。詳細な原液の調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

原液において（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の合計質量部と、（Ｂ）成分中における２５℃で固体のエポキシ樹脂が添加されている割合（％）と、（Ｂ）成分が１００質量部当たりの（Ｃ）成分添加量（質量部）を表２に示す。

［シート状接着剤の成形］
上述した原液を、塗工機にて２０μｍの厚みになるように離型フィルム上に塗布し、溶剤を４０℃で揮発させて固体化してシートを成形する。（以下、原液の実施例・比較例の番号をそのまま、シート状接着剤の実施例・比較例の番号に反映させる。また、シート状接着剤を単にシートとも呼ぶ。）。

実施例１〜１０と比較例１〜８の原液およびシートの特性を確認するため、シート状接着剤の保存安定性、シート状接着剤のタック確認、硬化時アウトガス測定、流動開始温度測定を実施した。

［シート状接着剤の保存安定性］
製造直後のシートを離型フィルムから剥がし、１５枚を重ねて直径４ｍｍの円筒型に打ち抜いた。打ち抜いた質量（７．５±０．５ｍｇ）をＤＳＣ（セイコーインスツル社製 ＤＳＣ２２０）の試料室にセットする。１０℃／分の昇温速度で、２０℃〜２５０℃の温度範囲を測定した。測定終了後、９０〜２２０℃の発熱ピークの熱量（Ｊ／ｃｍ²）をチャートから読み取った。この時の熱量を下記計算式の「初期の熱量（Ｊ／ｃｍ²）」とする。その後、シートを５℃に保管して、１ヶ月毎にＤＳＣにより熱量の測定を行った。以下の計算式により、「変化率（％）」を計算し、変化率が２０％を超えた月を確認する。この時の熱量を下記計算式の「５℃保管時の熱量（Ｊ／ｃｍ²）」とする。得られた変化率を以下の判断基準で評価した。評価結果を表３に示す。本発明の保存安定性は、判断基準は「○」であることが好ましい。「○」でない場合は、シートの反応性が高すぎてタックが低下する恐れがある。

判断基準
○：６ヶ月以上
△：１ヶ月以上６ヶ月未満
×：１ヶ月未満。

［シート状接着剤のタック確認］
幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍにカットしたＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ４３００（厚み１２５μｍ））にフィルム端部から８０℃のロールラミネーターを用いて長さ７５ｍｍの範囲にシートを加熱転写した。離型フィルムを剥がした後、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルカリガラスに、上記転写済みのＰＥＴフィルムを２５℃のロールラミネーターにて転写して試験片を作製した。作製した試験片を万能引張試験機にて剥離速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離接着力試験を実施した。初期のピークを除いた積分平均より「剥離接着力（Ｎ／ｍ）」を求めた。計算した「剥離接着力」から以下の判断基準で「タック」を評価した。評価結果を表３に示す。本発明では「有り」または「少し有り」が好ましく、そうでない場合は、ラミネートの際に被着体に対する密着性が無く、空隙が発生する恐れがある。

判断基準
有り：２００Ｎ／ｍ以上
少し有り：１００Ｎ／ｍ以上で２００Ｎ／ｍ未満
無し：１００Ｎ／ｍ未満。

［硬化時アウトガス測定］
シートを５ｍｇ計量し、ダブルショットパイロライザーおよびガラスクロマト／質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いたダイナミックスペース法にて、１２０℃×１５分加熱した際に発生するアウトガス量を測定した。発生したアウトガス総量は、ｎ−デカンを標準物質として定量した。このアウトガス量を「硬化時アウトガス量（ｐｐｍ）」とする。得られた「硬化時アウトガス量（ｐｐｍ）」の結果を表３に示す。本発明においては、１５００ｐｐｍより低いことが好ましい。１５００ｐｐｍ以上であるとシートからアウトガスが発生して、ダークスポットを増加させる恐れがある。

［流動開始温度測定］
シートを離型フィルムから剥離して厚み約１００μｍになるように５枚重ねて、真空ラミネータを用いて脱気する。レオメーター（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製のＤＡＲ−１００）を用いて２５℃〜１５０℃の温度範囲で粘弾性測定を行った。ｔａｎδ＝１の温度を「流動開始温度（℃）」とする。本発明では４０〜７０℃以下であることが好ましい。７０℃より高いと有機ＥＬパネルにダメージを与える可能性があり、４０℃より低いと強くタックが発生するため被着体を汚染させる可能性がある。

実施例４及び８はタルクを含んでいてタックが出にくそうであるが、それぞれ実施例３及び７と樹脂成分は同じであるため、実施例３及び７と同様にタックが発現する。また、それぞれ、流動開始温度も近い温度を示している。一方、比較例１〜３は表２の（Ｂ）成分中における２５℃で固形の（Ｂ）成分の割合が高いためタックが発生し難く、実施例より０〜２０重量％の範囲であればタックが発生すると考えられる。比較例４〜８では、硬化剤の影響からか明確ではないが、アウトガスが多く発生する。また、本発明の（Ｃ）成分を用いることでシートの保存安定性が維持されていると考えられる。

実施例１と実施例２、比較例１〜５のシートを用いて有機ＥＬパネルを作製し、ダークスポット評価、駆動電圧変化評価を実施した。（以下、シートの実施例・比較例の番号をそのまま、有機ＥＬパネルの実施例・比較例の番号に反映させる。）。

［有機ＥＬパネル作製］
ガラス板上にスパッタリングによる透明電極を０．１μｍの厚みで成膜した。続いて、透明電極の上部に正孔輸送層及び有機ＥＬ層を０．０５μｍの厚みで順次成膜した。また、有機ＥＬ層の上部に背面電極０．２μｍの厚みで成膜して有機ＥＬ素子３を作製した（図１参照）。ガラス板上に有機ＥＬ素子３を形成した有機ＥＬ基板４に８０℃のロールラミネーターを用いてシート２を転写した（図３参照）。転写済みの有機ＥＬ基板に保護基板１としてガラス板を重ね、真空ラミネータを用いて加熱圧着させた。その後、表４の各シートの硬化条件に従い加熱乾燥機によりシートを完全硬化させて有機ＥＬパネルを作製した（図２参照）。

［ダークスポット評価］
連続点灯で６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下でダークスポットの成長を観察した。１０００時間経過後に下記の判断基準に従いダークスポット発生を確認した。

判断基準
○：ダークスポットが無し
△：直径１００μｍ未満のダークスポットが僅かに有り
×：直径１００μｍ以上のダークスポットが明らかに有り。

［駆動電圧変化評価］
発光特性の変化を評価するために駆動電圧変化評価を行った。各試験片に定電圧電源装置を用い０．１ｍＡの電流を加えた際の駆動電圧を測定した。駆動電圧の変化は、各パネル試験片を６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下に１０００時間静置し、その前後での駆動電圧の変化により評価した。

判断基準
○：駆動電圧上昇なし
△：駆動電圧上昇１０％未満
×：駆動電圧上昇１０％以上。

比較例１〜３はタックが無く、有機ＥＬ素子の表面における凹凸に追従せずに封止状態が悪いと考えられる。比較例４、５はタックが有るが、アウトガスが多く、有機ＥＬ素子を劣化させていると考えられる。また、比較例１、２、５は硬化温度１００℃でも３時間かかるため、その分有機ＥＬ素子にダメージを与えていると考えられる。一方、実施例１、２は凹凸の追従性および８０℃硬化が可能であることからダークスポット及び駆動電圧変化が良好である。

大型ディスプレイに対しても有機ＥＬ技術が使用されていることから、有機ＥＬパネルに於ける封止材料の重要性が高まると考えられる。本発明は精度良く封止することができるシート状接着剤であることから、品質を維持することが困難な大型ディスプレイに適している。

本出願は、２０１２年７月５日に出願された日本特許出願番号２０１２−１５１７７０号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

１：保護基板（保護板または保護フィルム）、
２：シート状接着剤、
３：有機ＥＬ素子、
４：有機ＥＬ基板。

Claims (10)

1. ２５℃で（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物の表面においてタックを有する、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む有機ＥＬパネル用の加熱硬化型シート状接着剤。
   （Ａ）成分：エポキシ当量が７０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、（Ｂ）成分と相溶性を有する造膜成分
   （Ｂ）成分：エポキシ当量が１５０〜５０００ｇ／ｅｑであり、２５℃において固形のエポキシ樹脂が（Ｂ）成分全体の０〜２０重量％の割合で含むエポキシ樹脂
   （Ｃ）成分：カプセル化されたエポキシアダクト型潜在性硬化剤
2. ２５℃におけるタックが、１８０度方向の剥離試験で１００Ｎ／ｍ以上である請求項１に記載の加熱硬化型シート状接着剤。
3. （Ｃ）成分以外の硬化剤および／または硬化促進剤を実質的に含まない請求項１または２のいずれかに記載の加熱硬化型シート状接着剤。
4. （Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１００〜４００質量部含み、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分が５〜４０質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化型シート状接着剤。
5. （Ａ）成分がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から合成されるフェノキシ樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化型シート状接着剤。
6. （Ｄ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、（Ｅ）成分としてタルク粉を含む請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化型シート状接着剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の前記加熱硬化型シート状接着剤により製造された有機ＥＬパネル。
8. 前記加熱硬化型シート状接着剤を７０〜１００℃で加熱硬化して製造された請求項７に記載の有機ＥＬパネル。
9. 有機ＥＬ層が形成された基板と保護基板を前記加熱硬化型シート状接着剤で全面貼り合わせすることで製造された請求項７または８のいずれかに記載の有機ＥＬパネル。
10. 前記加熱硬化型シート状接着剤を、有機ＥＬ層が形成された基板または保護基板のいずれかに転写した後、両基板を全面貼り合わせした状態で前記シート状接着剤を加熱して製造された請求項７〜９のいずれかに記載の有機ＥＬパネル。