KR20060018273A

KR20060018273A - 반도체 장치용 접착제 조성물 및 그것을 이용한 커버 레이필름, 접착제 시트, 동박 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20060018273A
Application number: KR1020057024595A
Authority: KR
Inventors: 테쯔야 야마모또; 토모히로 키타무라; 사치오 스즈끼
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2006-02-28
Also published as: EP1640428A1; US20080131639A1; WO2004113466A1; EP1640428A4; TW200516126A

Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 페녹시 수지, 경화제를 함유하며, 에폭시 수지의 일부 또는 전부가 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 반도체 장치용 접착제 조성물에 관한 것이다.

(a) 다이머산 변성 에폭시 수지

(b) 에폭시 당량이 2×10³내지 6×10³인 인 함유 에폭시 수지.

상기 접착제 조성물은 접착제의 인성을 손상시키지 않고, 고온 환경하에서도 양호한 굴곡 특성을 가지며, 땜납 내열성, 접착성, 난연성, 전기 특성이 우수하다. 또한, 이 접착제 조성물은 커버 레이 필름, 접착제 시트 및 동박 폴리이미드 필름에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

반도체 장치용 접착제 조성물 및 그것을 이용한 커버 레이 필름, 접착제 시트, 동박 폴리이미드 필름 {Adhesive Composition for Semiconductor Device and Cover Lay Film, Adhesive Sheet, and Copper-Clad Polyimide Film Each Made With the Same}

본 발명은 반도체 장치용 접착제 조성물 및 그것을 이용한 커버 레이 필름 및 접착제 시트, 및 동박 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

연성 인쇄 배선판(이하, 「FPC」라고 함)은 폴리이미드 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등으로 대표되는 기재 필름의 한쪽 면 또는 양면에 접착제층을 통해 동박을 설치한 동박 폴리이미드 필름(CCL)에 리소그래피 기술 등을 적용하여 패턴 회로가 형성되고, 그 위에 보호층이 되는 커버 레이 필름이 부착된 것이다.

상기 FPC는 전체 두께가 통상은 약 100 ㎛ 이하이기 때문에 유연성이 풍부하고, 우수한 굴곡 특성을 갖기 때문에, 이른바 「경박단소(輕薄短小)」화된 여러가지 전자 기기, 예를 들면 개인 컴퓨터용 하드 디스크 드라이브(HDD)의 가동 부분의 기판이나, CD, DVD 드라이브의 픽업 모듈, 휴대용 전화기의 힌지 기판으로서 사용되고 있다. 또한, HDD가 한층 더 소형화됨에 따라, 가정용 VTR의 화상 기록부나 디지탈 카메라의 데이타 기록부, 또는 차량 탑재 내비게이션용 데이타 기록부 등으로의 응용도 진행되고 있다. 이러한, 주로 가동 부분, 픽업, 힌지부에 사용되는 FPC의 요구 성능은, 금속 동박 부분과 접착제층 사이나 접착제층과 필름 사이에서의 높은 접착성과, 접착제층의 적당한 탄성률에 의해 금속 동박 상의 국소적인 비틀림을 억제하는 것 등을 들 수 있으며, 종래부터 에폭시계 접착제가 사용되는 경우가 많았다.

그런데, 최근 전자 기기 내의 사용 부품 및 소자, CPU의 고성능화에 따라 그 발열량이 현저하게 증가하여 기기 내의 평균 온도도 상승하는 경향에 있으며, 예를 들어 연속 사용 중인 노트북형 컴퓨터나 차량 탑재용 기기에서는 80 ℃ 이상에 도달하는 경우도 있다. 한편, 이들 기기 내에 사용되고 있는 FPC 재료도 이제까지는 상온에서의 사용을 전제로 했기 때문에, 상기 FPC 재료의 사용 환경 온도가 50 내지 80 ℃까지 상승하면, FPC 재료를 구성하는 접착제의 연화 현상이 나타나 저장 탄성률이 현저하게 저하되고, FPC의 각 층의 비틀림에 의해 굴곡 특성 등의 성능이 현저하게 저하되는 경향이 있다.

이러한 문제점의 개선 방법으로서 특정한 탄성률을 갖는 접착제층에 의해 접착제의 연화를 억제하고, 고온 환경하에서도 양호한 굴곡 특성을 얻을 수 있는 고내열 고굴곡 FPC 재료(일본 특허 공개 제2001-98243호 공보)가 개시되어 있다.

한편, 최근 환경에의 영향이 사회 문제로서 중요시되었기 때문에, 전기ㆍ전자 제품에 요구되는 난연성 규제는 인체에 대한 안전성을 고려한, 보다 높은 안전성으로 이행되고 있다. 즉, 전기ㆍ전자 제품은 단순히 내열성을 가질 뿐만 아니 라, 유해 가스나 발연 발생이 적은 것이 요구되고 있다.

종래부터 전자 부품을 탑재하는 유리 에폭시 기판, 동박 적층판, 연성 인쇄 회로 기판, 밀봉재에 있어서, 화재 방지ㆍ지연 등의 안전성의 이유로 인해, 이들 각종 재료를 구성하는 난연제로서는 특히 테트라브로모 비스페놀 A를 중심으로 하는 유도체(브롬화 에폭시 수지 등)가 널리 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 브롬화 에폭시 수지(방향족 브롬 화합물)는 우수한 난연성을 갖기는 하지만, 열 분해에 의해 부식성의 브롬 및 브롬화수소를 발생할 뿐만 아니라, 산소 존재하에서 분해되었을 경우에는 독성이 강한 폴리브롬디벤조푸란 및 폴리브롬디벤조디옥신이 생성될 가능성이 있다.

이러한 이유로 인해, 종래의 브롬화 난연제 에폭시 수지를 대체하는 것으로서, 인 함유 에폭시 수지가 널리 검토되어 왔다(일본 특허 공개 제2001-151990호 공보, 일본 특허 공개 제2001-123049호 공보). 인 함유 에폭시 수지는 인 화합물과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지기 때문에, 첨가형 난연제와 같이 FPC 재료의 내열성이나 블리드성이 저하되는 문제가 없고, 우수한 난연 효과를 발현시킴과 동시에, FPC 재료의 내열성, 밀착성이 우수한, 할로겐을 포함하지 않는 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 난연성 수지 조성물을 포함하는 접착제층을 사용한 반도체 장치용 접착제 시트, 커버 레이 필름 및 연성 인쇄 배선 기판(일본 특허 공개 제2003-105167호 공보) 등이 알려져 있으며, 할로겐을 포함하지 않는 FPC 재료에 있어서 실용화되고 있다.

그런데, 고온 환경하에서 양호한 굴곡 특성을 갖게 하기 위해, 이제까지 검토되어 온 조성물에서 접착제층의 상온 내지 100 ℃에서의 탄성률을 높이면, 상온에서의 접착제층 인성이 손상되고, FPC의 동박 부분에 대한 접착력이나 땜납 내열성이 저하되어 패턴 회로 형성 후의 동박 폴리이미드 필름(CCL)의 치수 변화율이나 휘어짐이 악화되는 등, FPC의 유연성이 손상된다.

본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술에서의 문제점 중 하나 이상을 해소할 수 있는 반도체 장치용 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 접착제층의 상온 내지 100 ℃에서의 고탄성률화, FPC 재료에서의 금속 동박 부분의 상온에서의 접착력, 땜납 내열성, 유연성의 저하억제 중 하나 이상을 달성할 수 있는 반도체 장치용 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 고온 환경하에서 양호한 굴곡 특성을 가지며, 상온 영역에서의 고접착력, 고땜납 내열성, 고유연성을 동시에 만족하고, 추가로 전기 특성이 우수한 반도체 장치용 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 반도체 장치용 접착제 조성물을 이용한 접착제 시트, 동박 폴리이미드 필름, 커버 레이 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따르면, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 경화제를 함유하며, 상기 에폭시 수지의 일부 또는 전부가 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 접착제 조성물이 제공된다.

(a) 다이머산 변성 에폭시 수지

(b) 에폭시 당량이 2×10³ 내지 6×10³인 인 함유 에폭시 수지.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물을 이용한 커버 레이, 접착제 시트, 동박 폴리이미드 필름이 제공된다.

본 발명의 접착제 조성물에 따르면, 고온 환경하에서 양호한 굴곡 특성을 가짐과 동시에, 상온 영역에서의 고접착력, 고땜납 내열성, 고유연성, 난연성을 동시에 만족하는 반도체 장치용 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 얻어지는 접착제 조성물을 이용한 접착제 시트, 동박 폴리이미드 필름, 커버 레이는 연성 기판 재료로서의 특성을 손상시키지 않고, 고온 환경하에서 굴곡 특성이 우수하다.

본 발명은 이제까지 양립하는 것이 곤란했던 고온 고굴곡 특성과 FPC에서의 동박의 고접착력, 고땜납 내열성, 고유연성 및 전기 절연성 모두가 우수한 반도체 장치용 접착제이며, 그것을 달성할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(접착제 조성물)

본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 수지, 페녹시 수지 및 경화제를 적어도 포함한다.

일반적으로 페녹시 수지와 에폭시 수지, 경화제가 혼합된 접착제 조성물은, 페녹시 수지의 가교 반응에 의해 형성되는 직쇄상 고분자쇄의 가교물(유연 구조)과, 에폭시 수지의 경화 반응에 의해 형성되는 삼차원 경화물(강직 구조)이 적당하게 얽혀 고온 환경하에서의 양호한 FPC 굴곡 특성의 구현화에 유효하다. 그러나, FPC의 고온 고굴곡 특성을 달성하기 위해 접착제층의 Tg(유리 전이점)를 높여 FPC로서의 접착제층의 접착력 저하를 억제하고, 휘어짐 감소를 도모한다는 점에서는, 상기한 에폭시 수지의 일부 또는 전부가 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 갖는 것이 바람직하다. 이들 (a) 및 (b) 성분을 함께 사용하는 것이 바람직하다.

(a) 다이머산 변성 에폭시 수지

(b) 에폭시 당량이 2×10³ 내지 6×10³인 인 함유 에폭시 수지.

(다이머산 변성 에폭시 수지)

다이머산 변성 에폭시 수지는 경화 반응에 의해 접착제 조성물을 형성할 때, 다이머산 변성 부분의 구조적 요인에 의해 가요성을 부여한 경화물을 형성하기 쉽고, 접착제층에 엘라스토머적인 성질을 부여함으로써 동박이나 유기 절연성 필름과 접착제층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다이머산 변성 에폭시 수지의 첨가에 의해 접착제층 중의 유연 성분이 증가하여, 높은 Tg의 접착제층을 사용하더라도 양호한 치수 변화율ㆍ휘어짐 특성을 양립시킬 수 있다. 또한, Tg가 높은 접착제층은 열 충격에 의해 무르게 되는 경향이 있기 때문에, FPC 재료에 필수 특성인 땜납 내열 특성이 저하되는 경향이 있지만, 다이머산 변성 에폭시 수지의 첨가에 의해 양호한 땜납 내열성을 양립시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다이머산 변성 에폭시 수지는, FPC의 접착제층에서의 요구 성능으로서 고 Tg, 고땜납 내열성, 저치수 안정성, 동박과의 고접착력성에 추가하여 높은 전기 절연성을 균형있게 달성하는 데 있어서, 하기 화학식으로부터 선택되는 하나 이상의 다이머산을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다이머산 변성 에폭시 수지란, 다이머산 구조 중 하나 이상의 카르복실기와 다관능 에폭시 수지가 반응한 것을 가르킨다.

또한, 여기서 사용되는 다이머산 변성 에폭시 수지는, 전체 접착제 조성물 100 중량부당 2 내지 30 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 2 내지 25 중량부가 보다 바람직하다. 30 중량부보다 많이 첨가하면 경화물의 Tg가 저하되고, 2 중량부 미만이면 땜납 내열성이나 치수 안정성이 저하되는 경향이 있다.

(인 함유 에폭시 수지)

본 발명에서 사용되는 인 함유 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 2×10³ 내지 6×10³인 것이 바람직하다. 해당 인 함유 에폭시 수지를 1종 이상 사용함으로써 FPC의 고온 고굴곡 특성을 손상시키지 않고, 할로겐을 줄여 난연성을 달성할 수 있다. 에폭시 당량이 2×10³미만이면, 경화제와의 반응에 의해 얻어진 접착제층의 가교 밀도가 커져 접착제층의 유연성이 손상되고, 땜납 내열성이 저하되는 경향이 있다. 에폭시 당량이 6×10³을 초과하면, 인 화합물과 에폭시 수지의 반응을 제어하기가 어렵고, 겔화가 발생하여 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 인 함유 에폭시 수지의 함유량은, 접착제 조성물 전체에 대하여 20 내지 40 중량％인 것이 바람직하고, 25 내지 35 중량％인 것이 보다 바람직하다. 인 함유 에폭시 수지의 함유량이 20 중량％ 미만이면 난연성이 저하되고, 한편 상기 함유량이 40 중량％를 초과하면 인 함유 에폭시 수지와 그 밖의 에폭시 수지의 반응 제어가 어렵고, 겔화반응 등의 발현에 의해 저장 안정성이 저하되며, 접착제 용액을 제조했을 때 용제 용해성이 불량하고 불균일한 용액이 되어 도포가 곤란해지는 경향이 있다.

에폭시 당량은 25 ℃에 있어서 직접 적정 측정을 이용하여 행한다. 예를 들면, 수지 시료 1 g을 채취하고, 0.1 mg까지 정확하게 칭량하여 시료를 100 ㎖의 평평한 바닥의 플라스크에 넣는다. 디클로로메탄/아세트산 용액의 4/1 혼합액 25 ㎖를 첨가하여 교반한다. 이어서, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 2 g, 크리스탈 바이올렛 지시약 용액 4 방울을 첨가한다. 용액이 블루에서 에메랄드 그린으로 변색될 때까지 0.1 M 과염소산 표준 용액으로 신속하게 적정한다. 동일하게 하여 공시험을 행하고, 하기 수학식으로부터 에폭시 당량을 구한다.

에폭시 당량 = 1000×m/(V1-V2)×M

m: 시료의 양(g)

V1: 사용한 과염소산량(㎖)

V2: 공시험에 사용한 과염소산량(㎖)

M: 과염소산 용액의 몰 농도

본 발명에서 사용되는 인 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드나 그의 유도체와, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 반응시켜 얻어지는 화합물에 에폭시 수지를 미리 반응시킨 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

인 함유 에폭시 수지를 얻는 수단으로서는, 예를 들면 에폭시 수지와 페놀성 수산기 및 그 밖의 방향족기가 인 원자 상에 존재하는 인 화합물을 반응시키면 된다. 반응 조건으로서는 적절한 그래프트화율이 얻어지고, 겔화가 발생하지 않도록 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민류의 촉매의 존재하에서 상기 원료를 20 내지 200 ℃에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게 사용되는 인 함유 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 수지이다.

R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 이하에 나타낸 구조 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 인 함유 에폭시 수지의 분자량 중의 인 함유율은 4 내지 5 ％인 것이 바람직하다. 인 함유율이 4 ％ 미만이면 접착제층 중의 난연제량이 적어져 난연성이 저하되는 경향이 있다. 인 함유율이 5 ％를 초과하면 인 화합물과 에폭시 수지의 반응 제어가 어렵고, 겔화가 발생하여 저장 안정성이 저하되며, 접착제 용액을 제조했을 때 용제 용해성이 불량하고 불균일한 용액이 되어 도포가 곤란해지는 경향이 있다. 충분한 난연성을 유지하고, 반응의 제어가 용이하다는 점에서는, 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율은 4.2 내지 4.8 ％가 보다 바람직하다.

(인 함유율)

인 함유율이란, 구체적으로는 다음의 방법으로 측정되는 값이다. 즉, 시료(인 함유 에폭시 수지 성분) 1 g에 질산 25 ㎖ 및 과염소산 10 ㎖를 첨가하여 내용물을 5 내지 10 ㎖가 될 때까지 가열 분해하고, 이 액체를 1000 ㎖의 메스 플라스크에서 증류수로 희석한다. 이어서, 상기 시료액 10 ㎖를 100 ㎖의 메스 플라스크에 넣어 질산 10 ㎖, 0.25 ％ 바나드산 암모늄 용액 10 ㎖ 및 5 ％ 몰리브덴산 암모늄 용액 10 ㎖를 첨가한 후, 증류수로 표선까지 희석하여 잘 혼합하여 방치한다. 상기 발색액을 석영 셀에 넣어 분광 광도계를 이용해서 파장 440 nm의 조건에서 블랭크액을 대조예로서 시료 및 인 표준액의 흡광도를 측정한다. 여기서, 인 표준액 은 인산칼륨을 증류수로 P=0.1 mg/㎖로서 조정한 액체를 100 ㎖의 메스 플라스크에 10 ㎖ 넣어 증류수로 희석한 것이다. 흡광도의 측정 결과를 기초로 이하의 수학식과 같이 인 함유율(중량％)을 구한다.

인 함유율(％)=시료의 흡광도/인 표준액의 흡광도/시료(g)

(다른 성분)

본 발명의 반도체 장치용 접착제 조성물에 있어서는, 에폭시 수지의 일부 또는 전부가 (a) 다이머산 변성 에폭시 수지, (b) 에폭시 당량이 2×10³ 내지 6×10³인 인 함유 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하면 되지만, 상기 조성물은 필요에 따라 그 밖의 에폭시 수지를 포함할 수도 있다.

(그 밖의 에폭시 수지)

여기서 사용할 수 있는 그 밖의 에폭시 수지로서는, 에폭시기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 디시클로펜타디엔디페놀 등의 디글리시딜에테르, 에폭시화 페놀 노볼락, 에폭시화 크레졸 노볼락, 에폭시화 트리스페닐올메탄, 에폭시화 테트라페닐올에탄 등의 지환식 에폭시 수지, 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지와 이들의 모든 브롬화 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 YD-128(도또 가세이(주) 제조), "에피코트" 828, "에피코트" 180(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등을 예시할 수 있다. 상기 「그 밖의 에폭시 수지」를 사용하는 경우, 그 함유량은 접착제 조성물 전체에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 비할로겐 난연화를 달성하기 위해 상기와 같은 「그 밖의 에폭시 수지」로서 할로겐을 포함하지 않는 에폭시 수지, 특히 비브롬계 에폭시 수지를 선택할 수 있다.

또한, 에폭시 수지를 함유한 접착제 조성물의 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)를 높이기 위해, 부피 밀도가 높은 치환기를 갖는 에폭시 수지로서 비페닐, 나프탈렌 골격 등의 방향환, 또는 이들의 축합 다환 골격을 갖는 비스페놀계 에폭시 수지 등을 사용할 수도 있다.

(페녹시 수지)

본 발명에서 사용되는 페녹시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 페녹시 수지, 다핵체를 포함하지 않는 비스페놀 F를 포함하는 비스페놀 F형 페녹시 수지, 다핵체를 함유하는 비스페놀 F를 이용한 비스페놀 A와 비스페놀 F의 공중합체 페녹시 수지나 이들의 모든 브롬화 유도체, 또는 페놀 수산기 등의 에폭시 수지와 반응하는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물과 상기 페녹시 수지를 미리 반응시킨 유도체 등을 사용할 수 있다. 이러한 페녹시 수지 중에서도 FPC재의 고온 고굴곡 특성을 달성하기 위해, 탄성률을 높게 해도 FPC재 접착제층의 접착력 저하를 억제하고 휘어짐의 감소를 도모하기 위해서는 비스페놀 F형을 포함하는 단독중합체인 페녹시 수지나 비스페놀 A형 페녹시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비스페놀 F형을 포함하는 단독중합체인 페녹시 수지나 비스페놀 A형 페녹시 수지를 사용한 경우에는 보다 가요성의 경화물을 형성하기 쉽고, 나아가 보다 저점도이기 때 문에 필름 표면으로의 접착제의 코팅성이 우수하고, 그 밖의 구조의 페녹시 수지와 비교하여 쉽게 연소되지 않으며, 반도체 장치용 접착제 시트, 동박 폴리이미드 필름, 커버 레이 필름에 필요한 난연성도 우수하다.

본 발명에 있어서, 필요에 따라 접착제 조성물로서 비스페놀 A형 페녹시 수지/비스페놀 F형 페녹시 수지의 혼합계를 사용하는 것은 특별히 제한되는 것이 아니다.

여기서 사용되는 비스페놀 F형 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 5×10⁴ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 당량은 ×10³ 이상인 것이 접착제막의 굴곡성, 접착성, 유연성의 점에서 보다 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량과 에폭시 당량의 양쪽을 충족하는 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 페녹시 수지의 에폭시 당량은 상술한 과염소산 적정법에 의해 구할 수 있다.

또한, FPC 재료에 필요한 난연 성능을 부여하고, 접착제막의 굴곡성, 접착성, 유연성을 양호하게 하는 데 있어서, 브롬화 페녹시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 브롬화 페녹시 수지의 에폭시 당량은 2×10³ 이상이 바람직하다. 이 에폭시 당량이 2×10³미만이면, 접착제막에 필요 충분한 유연성을 부여하는 것이 곤란해진다.

본 발명에서 사용되는 페녹시 수지는, 에폭시 수지 100 중량부당 100 내지 500 중량부 포함되는 것이 바람직하며, 100 내지 300 중량부가 보다 바람직하다. 즉, 500 중량부보다 많이 첨가하면 전기 절연 특성이 저하되는 문제가 생기고, 100 미만이면 경화 후의 접착제 조성물의 유연성을 달성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

(전기적 특성)

최근의 전자 기기에서의 신호 전파의 고속화, 고주파수화에 따라 인쇄 배선 회로에서의 신호의 전파 지연, 전송 손실 및 크로스 토크도 문제가 되고 있다. 신호의 전파 지연은 인쇄 배선 회로가 접해 있는 절연층 재료의 비유전율의 평방근에 비례하며, 크로스 토크도 마찬가지로 인쇄 배선 회로가 접해 있는 절연체의 정전 용량에 비례하여 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 정전 용량도 절연층 재료의 비유전율에 비례한다. 또한, 전송 손실은 유전 정접이 클수록 커지기 때문에, 인쇄 배선판의 절연층 재료에는 비유전율, 비유전 정접 모두 작은 것이 요구되고 있다. 이러한 특성 요구에 대응한다는 점에서는 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 F형 페녹시 수지를 사용하는 것이 반도체 장치용 접착제 조성물의 흡수율을 낮게 억제할 수 있고, 양호한 전기적 특성도 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.

식 중, R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소 또는 CH₃을 나타내고, R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, C₆H₁₀, C₈H₈, C₁₀H₈ 중 어느 하나를 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 비스페놀 F형 페녹시 수지는 비유전율 ε≤4(1 MHz), 비유전 정접 tanδ≤0.03(1 MHz)의 전기적 특성을 만족하는 것이 바람직하다. 비유전율 ε>4(1 MHz), 비유전 정접 tanδ>0.03(1 MHz)의 비스페놀 F형 페녹시 수지라면, 반도체 장치용 접착제 조성물로서의 비유전율을 낮게 억제할 수 없다. 또한, 반도체 장치용 접착제 조성물로서의 전기적 특성은 비유전율 ε≤3.5(1 GHz), 비유전 정접 tanδ≤0.07(1 GHz)인 것이 바람직하다.

(인 함유 에폭시 수지-페녹시 수지의 바람직한 조합)

에폭시 수지에 인 함유 에폭시 수지를 사용하는 경우, 조합하는 페녹시 수지는 폴리이미드 필름 등으로의 코팅 특성이 양호한 비스페놀 A형 페녹시 수지가 보다 바람직하다. 특히, 하기 화학식 3으로 표시되는 비스페놀 A형 페녹시 수지인 것이 접착제막의 내열성, 유연성의 점에서 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 접착제 조성물로서 비스페놀 A형 페녹시 수지/비스페놀 F형 페녹시 수지의 혼합계, 비스페놀 F형 페녹시 등을 사용할 수도 있다.

식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.

(경화제)

본 발명에 사용되는 경화제는, 예를 들면 방향족 폴리아민인 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',3,3'-테트라클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4,4'-트리아미노디페닐술폰 등이나 페놀 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화 속도나 접착제막의 적절한 유연성을 조절하기 위해 디시안디아미드, 산 무수물계 등의 공지된 경화제를 사용할 수도 있다. Tg가 높은 접착제층의 경우에는 접착제층의 상온에서의 저장 탄성률이 높아지는 경향이 있고, FPC 재료에서의 동박과의 접착력 저하나 동박 폴리이미드 필름(CCL)에 패턴 회로를 형성함으로써 휘어짐이나 컬이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 이들의 문제를 경감하기 위해서는 접착성이 우수하고, 유연 구조를 갖는 디시안디아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

(다른 성분)

본 발명의 조성물에는 에폭시 수지, 경화제, 페녹시 수지 이외에, 필요에 따라 페놀 수지, 경화 촉진제, 엘라스토머 등을 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 페놀 수지로서 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 공지된 페놀 수지를 모두 사용할 수 있다. 페놀 수지를 사용하는 양으로서는 접착제 조성물 전체에 대하여 30 중량％ 이하가 바람직하며, 20 중량％ 이하가 더욱 바람 직하다. 예를 들면, 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 노닐페놀, p-페닐페놀 등의 알킬 치환 페놀, 테르펜, 디시클로펜타디엔 등의 환상 알킬 변성 페놀, 니트로기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기 등의 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 갖는 것, 나프탈렌, 안트라센 등의 골격을 갖는 것, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 레조르시놀, 피로갈롤 등의 다관능성 페놀 멜라민 변성 또는 트리아진 변성 페놀 등의 질소 함유 페놀을 포함하는 수지를 들 수 있다.

또한, 경화 촉진제로서는 삼불화붕소 트리에틸아민 착체 등의 삼불화붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-알킬이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 유기산, 디시안디아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 경화 촉진제를 사용할 경우의 양으로서는 접착제 조성물 전체에 대하여 10 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

그 밖에 본 발명에서는 엘라스토머 성분을 가질 수도 있다. 예를 들면, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(이하, NBR-C라고 함) 등의 변성형을 첨가할 수 있다. 예를 들면, NBR-C의 예로서 아크릴로니트릴과 부타디엔을 약 10/90 내지 50/50의 몰비로 공중합시킨 공중합 고무의 말단기를 카르복실화한 것, 또는 아크릴로니트릴, 부타디엔과 아크릴산, 말레산 등의 카르복실기 함유 중합성 단량체의 삼원 공중합 고무 등을 들 수 있다. 구체적인 NBR-C로서는 PNR-1H(상품명, 닛본 고세이 고무(주) 제조), "니폴" 1072J, "니폴" DN612, "니폴" DN631(상품명, 이상 닛본 제온(주) 제조), "하이커" CTBN(상품명, BF 굿 리치사 제조) 등을 들 수 있다. 엘라스토머 성분을 사용하는 경우의 양으로서는 접착제 조성물 전체에 대하여 20 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 미립자상의 무기 입자제를 첨가할 수 있다. 첨가량으로서는 접착제 조성물 전체에 대하여 20 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 미립자상의 무기 입자제로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 칼슘ㆍ알루미네이트 수화물 등의 금속 수산화물이나, 산화아연, 산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화티탄, 산화철, 산화코발트, 산화크롬, 활석 등의 금속 산화물, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 철 등의 금속 미립자, 또는 카본 블랙, 유리를 들 수 있지만, 특히 난연성의 점에서 수산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 미립자상의 무기 입자제 평균 입경은 투명성과 분산 안정성을 고려하면 0.2 내지 5 ㎛가 바람직하다. 평균 입경은 레이저 회절 산란법 등으로 입도 분포를 측정하여 누적 중량이 50 ％가 되는 직경을 평균 입경으로 한다(레이저 회절 산란법의 상세한 설명은, 필요에 따라 문헌 [JIS Z. 8901 시험용 분체 및 시험 입자로 정하는 시험용 분체 1의 입경 분포 측정(분체 공학회지 34호)]를 참조할 수 있음).

또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 접착제의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 이온 포착제, 멜라민 및 그의 유도체, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드나 그의 유도체와, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 톨루 퀴논, 1,4-나프토퀴논 등이 반응하여 얻어지는 화합물이나 각종 인산 에스테르 등의 인 화합물, 실리콘계 화합물 등의 유기, 무기 성분을 첨가하는 것을 전혀 제한하지 않는다. 이들 성분은 접착제 조성물 전체에 대하여 10 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 접착제막에 내열성을 부여하고, 금속 표면에 대한 방청 작용을 높이며, 금속과의 접착성을 향상시키기 위해 이미다졸실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란 등을 사용할 수도 있다. 이들 성분은 접착제 조성물 전체에 대하여 5 중량％ 이하가 바람직하고, 3 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(접착제 시트)

본 발명의 접착제 시트는 1층 이상의 유기 절연성 필름층과 1층 이상의 상기 접착제층으로 구성된다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 절연성 필름으로서는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱을 포함하는 두께 5 내지 200 ㎛의 필름을 들 수 있다. 필요에 따라, 이들 필름으로부터 선택되는 복수의 필름을 적층하여 사용할 수도 있다. 또한 필요에 따라, 상기 필름층 에 가수분해, 코로나 방전, 저온 플라즈마, 물리적 조면화, 접착 용이 코팅 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.

(이형 필름)

본 발명의 반도체 장치용 접착제 시트는, 유기 절연성 필름이 박리 가능한 보호 필름(이형 필름)일 수도 있으며, 그 재료는 접착제층 및 그것을 이용한 접착제 시트의 형태를 실질적으로 손상시키지 않고 박리할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘 또는 불소 화합물의 코팅 처리를 실시한 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름 및 이들을 적층한 종이를 들 수 있다. 그 구성예는, 예를 들면 박리 가능한 폴리에스테르 보호 필름(12.5 내지 150 ㎛)/접착제층(10 내지 100 ㎛)/박리 가능한 폴리에스테르 보호 필름(12.5 내지 150 ㎛) 등을 들 수 있다.

각각의 보호 필름층의 접착제층에 대한 박리력을 F1, F2(F1>F2)라고 했을 때, (F1-F2)는 5 N/m 이상인 것이 바람직하고, 10 N/m 이상인 것이 더욱 바람직하다. (F1-F2)가 5 N/m보다 작은 경우에는, 박리면이 어느 보호 필름측이 될지 안정하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 박리력 F1, F2는 모두 1 내지 200 N/m, 바람직하게는 3 내지 150 N/m, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 N/m이다. 박리력이 1 N/m 보다 작은 경우에는 보호 필름의 탈락이 발생하기 쉽고, 200 N/m을 초과하면 박리가 곤란해지는 경향이 있다. 이들 박리력의 측정 방법에 대해서는, 필요에 따라 문헌 JIS C-6481을 참조할 수 있다.

또한, 보호 필름은 가공시에 시인성이 양호해지도록 안료에 의한 착색이 실시될 수도 있다. 이에 따라, 먼저 박리하는 측의 보호 필름을 간편하게 인식할 수 있기 때문에 오사용을 피할 수 있다.

(커버 레이 필름)

본 발명의 반도체 장치용 접착제 시트의 양태의 예로서, 동박 폴리이미드 필름에 형성한 패턴 회로의 보호층으로서 사용되는 커버 레이 필름이나 테이프 오토메틱 본딩(TAB)용 접착제 부착 테이프를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 커버 레이 필름의 주요 구성으로서는 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름 등의 유기 절연성 필름(12.5 내지 125 ㎛)/접착제층(5 내지 50 ㎛)/박리 가능한 보호 필름 (12.5 내지 125 ㎛) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직한 접착제층을 통해 유기 절연성 필름과 동박을 접합시킨 동박 폴리이미드 필름의 주요 구성은, 예를 들면 편면품: 동박(9 내지 35 ㎛)/접착제층(5 내지 20 ㎛)/폴리이미드 필름(12.5 내지 125 ㎛), 양면품: 동박(9 내지 35 ㎛)/접착제층(5 내지 20 ㎛)/폴리이미드 필름(12.5 내지 125 ㎛)/접착제층(5 내지 20 ㎛)/동박(9 내지 35 ㎛) 등을 들 수 있다. 이 동박으로서는 일반적으로 압연 동박, 전해 동박, 압연 동박에 가까운 움직임을 나타내는 특수 전해 동박, 평활 전해 동박 등을 사용할 수 있지만, 동박 폴리이미드 필름, 연성 인쇄 배선 기판, FPC의 굴곡 특성을 보다 안정화시킨다는 점에서는 압연 동박 및 특수 전해 동박이 바람직하다.

테이프 오토메틱 본딩(TAB)용 접착제 부착 테이프의 양태로서는 박리 가능한 폴리에스테르 보호 필름(12.5 내지 150 ㎛)/접착제층(5 내지 200 ㎛)/박리 가능한 폴리에스테르 보호 필름(l2.5 내지 150 ㎛) 등을 소정의 규격폭(29.7 내지 60.6 mm)으로 슬릿한 접착제 시트를, 폭 35 내지 70 mm 규격폭의 절연성 필름 중앙부에 100 내지 160 ℃, 10 N/cm, 5 m/분의 조건으로 열 적층하여 제조된 것 등이 예시된다.

(바람직한 제조 방법의 예)

본 발명의 반도체 장치용 접착제 시트, 동박 폴리이미드 필름, 커버 레이 필름, 테이프 오토메틱 본딩(TAB)용 접착제 부착 테이프의 바람직한 제조 방법의 예를 이하에 설명한다.

<제조예-1: 반도체 장치용 접착제 시트>

상기한 구성을 갖는 본 발명의 접착제 조성물을 용제에 용해한 도료를, 양면 모두 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 도포, 건조한다. 접착제층의 막 두께는 10 내지 100 ㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 건조 조건은 100 내지 200 ℃, 1 내지 5 분인 것이 바람직하다. 용제는 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족계, 메틸에틸케톤, 메틸에틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자계 극성 용제의 단독 또는 혼합물이 바람직하다.

도공, 건조한 접착제층 상에 더 높은 이형성을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀계의 보호 필름을 적층하여 본 발명의 접착제 시트를 얻을 수 있다. 또한, 접착제 두께를 늘리는 경우에는, 접착제 시트를 복수회 적층하면 된다. 경우에 따라서는, 상기 적층 후에 예를 들면 40 내지 100 ℃에서 1 내지 200 시간 정도 에이징하여 접착제층의 경화도를 조정할 수도 있다.

<제조예-2: 동박 폴리이미드 필름>

MEK(메틸에틸케톤), MIBK(메틸이소부틸케톤), CB(클로로벤젠), BA(벤질알코올) 등을 용매로서 에폭시 수지, 페녹시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전제, 난연제 등을 용해하여 접착제 용액을 제조한다. 이 접착제를 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 "캡톤" 100V-P)에 약 10 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 접착제 시트를 얻는다. 그 후, 상기 접착제 시트의 폴리에스테르 필름을 박리하여 1/2 oz의 압연 동박의 비광택면에 100 ℃, 2.7 MPa로 적층하고, 그 후 에어 오븐 중에서 150 ℃×5 시간 가열하여 동박 폴리이미드 필름을 제조한다. 양면 동박 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는, 상기한 바와 같이 편면 접착제 시트를 제조한 후, 반대측면에 다시 마찬가지로 접착제를 도포하여 양면 접착제 시트를 제조하고, 그 양면에 동박을 적층함으로써 제조할 수 있다.

<제조예-3: 커버 레이 필름>

상기한 동박 폴리이미드 필름의 제조예-2와 동일한 방법으로 조합한 접착제 용액을 사용하여 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 "캡톤" 100V-P)에 약 30 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 커버 레이 필름을 얻는다. 그 후, 접착제의 침지량이 적정해지도록 50 ℃에서 20 내지 50 시간 에이징하여 경화도를 조정하는 것이 일반적이다.

<제조예-4: 테이프 오토메틱 본딩(TAB)용 접착제가 부착된 테이프 접착제 부착 테이프>

폴리이미드 등의 절연성 필름에 접착제 조성물 용액을 코팅법에 의해 도공, 건조한 후, 소정의 폭으로 슬릿하여 접착제 부착 테이프를 얻는다. 또한, 이형성을 부여한 폴리에스테르 필름 등의 보호 필름 상에 접착제 조성물 용액을 코팅법에 의해 도공, 건조한 후, 29.7 내지 60.6 mm의 규격폭으로 슬릿한 접착제 부착 테이프를 폭 35 내지 70 mm 규격폭의 절연성 필름 중앙부에 100 내지 160 ℃, 10 N/cm, 5 m/분의 조건으로 열 롤 적층하는 방법으로 TAB용 접착제 부착 테이프 형상으로서 사용할 수도 있다.

(용도)

본 발명의 반도체 장치용 접착제 시트, 커버 레이 필름, 동박 폴리이미드 필름의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 반도체 장치용 접착제 시트, 커버 레이 필름, 동박 폴리이미드 필름은, 예를 들면 동박 폴리이미드 필름 및 커버 레이 필름을 포함하는 연성 인쇄 회로 기판 뿐만 아니라, 이들 복수의 연성 인쇄 회로 기판을 접착제 시트를 이용하여 중첩시킨 다층 동박 폴리이미드 필름 회로 기판이나, 리지드 적층판과 연성 인쇄 회로 기판을 접착제 시트 등을 이용하여 적층해서 혼합 형태로 한 플랙스 리지드 회로 기판, 나아가 TAB용 기판, 각종 패키지 용도(CSP, BGA) 등에 사용할 수 있다. 또한, TAB용 기판의 제조 방법 및 일반적인 반도체 접속용 회로 기판의 바람직한 제조예는 이하와 같다.

(TAB용 기판의 제조예)

상기한 제조예-4에서 얻어진 접착제 부착 테이프 샘플에 3 내지 35 ㎛의 전해 또는 압연 동박을 110 내지 180 ℃, 30 N/cm, 1 m/분의 조건으로 적층한다. 필요에 따라, 에어 오븐 중에서 80 내지 300 ℃에서 1 내지 24 시간 단계적 가열 경화 처리를 행하여 TAB용 기판을 제조한다. 이 때, 동박 접합 전에 접착제 부착 테이프 샘플에 디바이스 구멍 및 땜납 볼 구멍을 천공할 수도 있다.

(반도체 접속용 회로 기판의 제조예)

상기 제조예-2, 제조예-5에서 얻어진 동박 폴리이미드 필름, TAB용 기판의 동박면에 통상법에 의해 포토레지스트막 형성, 에칭, 레지스트 박리, 전해 금 도금, 솔더레지스트막 형성을 행하여 반도체 접속용 회로 기판을 제조한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 우선, 동박 폴리이미드 필름, 커버 레이 필름의 각 평가에 사용하는 샘플의 제조 방법, 각 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.

(1) 각 특성의 평가 방법

A. 박리 강도(박리)

<동박 폴리이미드 필름>

동박 폴리이미드 필름을 사용하여 에칭에 의해 2 mm 폭의 동박 패턴을 제조하고, 박리 강도 측정용 샘플을 제조하였다. 텐실론(오리엔테크(주) 제조, UTM-11-5HR형)을 이용하여 2 mm 폭의 동박을 90도 방향으로 벗겨냈을 경우의 강도를 측정한다(인장 속도: 50 mm/분). 평가 방법은 JIS-C6481에 준하여 행한다.

<커버 레이>

평가를 행하는 커버 레이를 동박 폴리이미드 필름의 동박면에 160 ℃×30 분×4 MPa의 조건으로 가압하여 커버 레이 부착 동박 폴리이미드 필름(커버 레이의 박리 강도를 측정하는 샘플)을 얻는다. 이 샘플을 이용하여, 커버 레이측의 폴리이미드와 그 접착제층 부분에만 2 mm 폭의 벤 자국을 넣고, 텐실론(오리엔테크(주) 제조, UTM-11-5HR형)을 이용하여 2 mm폭의 폴리이미드를 90도 방향으로 벗겨냈을 경우의 강도를 측정한다(인장 속도: 50 mm/분). 평가 방법은 JIS-C6481에 준하여 행한다.

B. 땜납 내열성

JIS-C6481에 준한 방법으로 행하였다.

<동박 폴리이미드>

동박 폴리이미드 필름을 20 mm²로 커팅하여 40 ℃, 90 ％RH의 분위기하에서 24 시간 습기를 조정한 후, 신속하게 소정의 온도의 땜납욕 상에 30 초간 띄워(폴리이미드 필름측을 위로 함) 폴리이미드 필름의 팽창 및 박리가 없는 최고 온도를 측정하였다. 「팽창 및 박리의 유무」는 육안으로 확인, 판단하였다.

<커버 레이>

평가를 행하는 커버 레이를 동박 폴리이미드 필름의 동박면에 160 ℃×30 분×4 MPa의 조건으로 가압하고, 커버 레이 부착 동박 폴리이미드 필름(커버 레이의 땜납 내열성을 측정하는 샘플)을 얻는다. 이 샘플을 20 mm²로 커팅하여 40 ℃, 90 ％RH의 분위기하에서 24 시간 습기를 조정한 후, 신속하게 소정의 온도의 땜납욕 상에 30 초간 띄워(커버 레이측을 위로 함) 커버 레이의 팽창 및 박리가 없는 최고 온도를 측정하였다. 「팽창 및 박리의 유무」는 육안으로 확인, 판단하였다.

C. 접동 굴곡 특성

동박 폴리이미드 필름에 JIS C6471에 개시되어 있는 내굴곡 시험 시료의 패턴을 제조하고(양면 동박 폴리이미드의 경우에는 한쪽면에 패턴을 형성하고, 다른쪽면은 동박을 전면 에칭하여 제거한 것), 여기에 커버 레이 필름을 160 ℃×30 분×4 MPa로 가압 접착하여 최종 시험 시료를 제조하였다. 이것을 이용하여 FPC 고속 굴곡 시험기(신에쓰 엔지니어링(주) 제조)로 진동수 1500 cpm, 스트로크 20 mm, 곡률 2.5 mmR로 설정하고, 커버 레이면측을 외측으로 하여 부착한 샘플의 80 ℃ 각 분위기 온도하에서의 저항치 변화를 측정하여 저항이 초기에서부터 20 ％ 이상으로 상승하는 회수를 굴곡 회수로 하였다.

D. 휘어짐

커버 레이: 150 mm²의 커버 레이로부터 이형 필름을 박리한 후, 네구석이 뜨도록 평판 상에 얹고 평판으로부터의 최대 거리를 측정한다.

동박 폴리이미드: 150 mm²의 편면 동박 폴리이미드로부터 동박을 전면 에칭한 후, 150 ℃×1 hr 오븐에 투입한 후, 네 구석이 뜨도록 평판 상에 얹고 상온 방치에서의 평판으로부터의 최대 거리를 측정한다.

E. 난연성

동박 폴리이미드 필름 및 상기 A.의 평가 방법에서 사용한 커버 레이 부착 동박 폴리이미드 필름의 동박을 전면 에칭한 샘플을 제조하고, 평가 방법은 UL94 난연성 시험에 준하여 측정하였다.

F. 반도체 접착제층의 비유전율 ㆍ유전 정접

(1) LCR 미터에 의한 브릿지법에 의해 측정하였다.

<측정 장치>

ㆍ프레시젼 LCR 미터(Precision LCR meter) HP4284A(아지렌트ㆍ테크놀러지(주) 제조)

ㆍ측정용 전극: SE-70(안도 덴끼(주) 제조)

<측정 조건>

ㆍ시료의 형상: 약 20 mm×20 mm

ㆍ전극의 형상: 주전극, 반대 전극 모두 주석상(箱) 8 mmΦ 사용

ㆍ전처리: 22±1 ℃/60±5 ％RH/90 시간의 상태로 조정

ㆍ측정 주파수: 1 GHz

ㆍ측정 온도: 22 ℃/60 ％RH

G. 인 함유율 측정 방법

시료 1 g에 질산 25 ㎖ 및 과염소산 10 ㎖를 첨가하여 내용물을 5 내지 10 ㎖가 될 때까지 가열 분해하고, 이 액체를 1000 ㎖의 메스 플라스크에 증류수로 희석한다. 이 시료액 10 ㎖를 100 ㎖의 메스 플라스크에 넣고, 질산 10 ㎖, 0.25 ％ 바나드산 암모늄 용액 10 ㎖, 5 ％ 몰리브덴산 암모늄 용액 10 ㎖를 첨가한 후, 증 류수로 표선까지 희석하고, 잘 혼합하여 방치한다. 이 발색액을 석영 셀에 넣고, 분광 광도계를 이용하여 파장 440 nm의 조건으로 블랭크액을 대조예로서 시료 및 인 표준액의 흡광도를 측정한다. 인 표준액은 인산칼륨을 증류수로 P=0.1 mg/㎖로서 조정한 액체를 100 ㎖-메스 플라스크에 10 ㎖ 넣어 증류수로 희석한다. 이어서, 인 함유율을 하기 식으로부터 구한다.

인 함유율(％)=시료의 흡광도/인 표준액의 흡광도/시료(g)

에폭시 당량 측정 방법: 시료를 디클로로메탄/아세트산의 4/1 혼합액에 용해하고, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 당량보다 다량 첨가하고, 크리스탈 바이올렛 지시약 용액을 이용하여 0.1 M의 과염소산의 빙초산 용액으로 적정하여 측정한다.

< 합성예 1> 인 함유 에폭시 수지 1

에폭시 당량 188의 비스페놀 F형 에폭시 수지 100 중량부와 10-(2,7-디히드록시나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥시드 29 중량부를 벤질 디메틸아민 촉매의 존재하에 160 ℃에서 5 시간 반응시켜 하기에 나타낸 구조의 인 함유 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 인 함유율은 3.8 중량％, 에폭시 당량은 2×10³이었다.

< 합성예 2> 인 함유 에폭시 수지 2

에폭시 당량 215의 에폭시 수지 100 중량부와 10-(2,7-디히드록시나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥시드 30 중량부를 촉매의 존재하에 160 ℃에서 5 시간 반응시켜 인 함유율이 4.8 중량％이고, 에폭시 당량이 4×10³인 수지를 얻었다.

< 합성예 3> 인 함유 에폭시 수지 3

에폭시 당량 190의 에폭시 수지 100 중량부와 10-(2,7-디히드록시나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥시드 31 중량부를 촉매의 존재하에 160 ℃에서 5 시간 반응시켜 인 함유율이 4.5 중량％이고, 에폭시 당량이 1900인 수지를 얻었다.

< 합성예 4> 인 함유 에폭시 수지 4

에폭시 당량 350의 에폭시 수지 100 중량부와 10-(2,7-디히드록시나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥시드 40 중량부를 촉매의 존재하에 160 ℃에서 5 시간 반응시켜 얻었다. 얻어진 수지의 인 함유율은 5.2 중량％, 에폭시 당량은 6.5×10³이었다.

<실시예 1>

브롬화 비스페놀 A형 페녹시 수지(도또 가세이(주) 제조, YPB40), 에폭시 수지(다이닛본 잉크 고교(주) 제조, 에피클론 830), 디시안디아미드(재팬 에폭시 레진(주) 제조 경화제, DICY7), 이미다졸계 경화 촉진제(재팬 에폭시 레진(주) 제조, EMI24) 및 다이머산 변성 에폭시 수지(다이닛본 잉크 고교(주) 제조, 1600-75X)를 하기 표 1의 조성비(단위: 고형분 중량부)가 되도록 첨가하고, MEK(메틸에틸케톤)를 첨가하여 0.5 Paㆍs 이하로 조정한 후, 30 ℃에서 교반, 혼합하여 접착제 용액을 제조하였다.

이 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 "캡톤" 100V-P)에 약 10 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 접착제 시트를 얻었다.

그 후, 1/2 oz의 압연 동박(닛꼬우 그루드ㆍ호일(주) 제조, JTC박)의 비광택면을 맞추도록 적층하여 동박 폴리이미드 필름을 제조하였다. 또한, 동 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 "캡톤" 100V-P)에 약 30 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 커버 레이 필름을 얻었다.

상기한 각 필름의 각 특성을 후술하는 표 1에 나타내었다. 또한, 굴곡 특성은 상기 동박 폴리이미드 필름에 소정의 패턴을 형성한 후, 커버 레이 필름을 접합시켜 제조한 커버 레이 부착 동박 폴리이미드 필름을 사용하여 측정하였다.

< 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 2>

실시예 1과 동일한 방법으로, 각각 표 1에 나타낸 원료 및 조성비(단위: 고형분 중량부)로 조합한 접착제를 사용하여 동박 폴리이미드 필름, 커버 레이 필름 을 제조하였다. 특성을 표 1에 나타내었다. 또한, 굴곡 특성 평가에 있어서는, 실시예 2에서 얻어진 동박 폴리이미드 필름과 실시예 2에서 얻어진 커버 레이 필름을 접합시켜(즉, 동박 폴리이미드 필름에 있는 접착제와 커버 레이 필름에 있는 접착제는 동일함) 측정하였다. 이하, 다른 실시예도 마찬가지로 행하였다.

표 1에 있어서, 괄호 안의 명칭은 사용한 수지를 나타내며, 상세한 것을 하기에 나타내었다.

에피클론 830: 비스페놀 F형 에폭시 수지(다이닛본 잉크(주) 제조)

Ep834: 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조)

Ep5050: 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조)

YPB40: 브롬화 비스페놀 A형 페녹시 수지(도또 가세이(주) 제조)

1600-75X:다이머산 변성 에폭시 수지(다이닛본 잉크 고교(주) 제조)

PNR-1H: 카르복실화 NBR(닛본 고세이 고무(주) 제조)

DICY7: 디시안디아미드(재팬 에폭시 레진(주) 제조)

EMI24: 2-에틸-4-메틸이미다졸(재팬 에폭시 레진(주) 제조)

< 실시예 6>

비스페놀 F형 페녹시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, YL6954BH30), 비스페놀 F형 에폭시 수지(다이니폰 잉크(주) 제조, 에피클론 830), 경화제(재팬 에폭시 레진(주) 제조 디시안디아미드, DICY7), 경화 촉진제(재팬 에폭시 레진(주) 제조, EMI24) 및 다이머산 변성 에폭시 수지(다이닛본 잉크 고교(주) 제조, 1600-75X)를 하기 표 2의 조성비(단위: 고형분 중량부)가 되도록 첨가하고, MEK를 첨가하여 1 Paㆍs 이하로 조정한 후, 30 ℃에서 교반, 혼합하여 접착제 용액을 제조하였다. 이 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 "캡톤" 100V-P)에 약 10 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 접착제 시트를 얻었다. 또한, 동일한 작업을 한번 더 반복함으로써 폴리이미드 필름의 양면에 접착제층이 형성된 동박 폴리이미드 필름용 접착제 시트를 얻었다. 얻어진 양면 접착제 시트에 1/2 oz의 압연 동박(닛꼬 그루드ㆍ호일(주) 제조, JTC박)의 비광택면을 맞추도록 적층하여 양면 동박 폴리이미드 필름을 제조하였다. 또한, 동 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 "캡톤"100V-P)에 약 30 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 커버 레이 필름을 얻었다.

상기한 각 필름에 대하여 얻어진 각 특성을 후술하는 표 2에 나타내었다. 또한, 굴곡 특성은 상기 양면 동박 폴리이미드 필름에 소정의 패턴을 형성한 후, 커버 레이 필름을 접합시켜 제조한 커버 레이 부착 동박 폴리이미드 필름을 사용하여 측정하였다. 또한, 접착제막의 비유전율, 유전 정접을 측정했더니 비유전율=3.1, 유전 정접=0.02로 양호한 결과였다.

< 실시예 7 내지 8, 10>

실시예 6과 동일한 방법으로, 각각 표 2에 나타낸 원료 및 조성비(단위: 고형분 중량부)로 조합한 접착제를 사용하여 양면 동박 폴리이미드 필름, 커버 레이 필름을 제조하였다. 특성을 표 2에 나타내었다.

< 실시예 9>

비스페놀 F형 페녹시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, YL6954BH30), 비스페놀 F형 에폭시 수지(다이닛본 잉크(주) 제조, 에피클론 830), 경화제(재팬 에폭시 레진(주) 제조 디시안디아미드, DICY7), 경화 촉진제(재팬 에폭시 레진(주) 제조, EMI24) 및 다이머산 변성 에폭시 수지(다이닛본 잉크 고교(주) 제조, 1600-75X) 를 표 2의 조성비(단위: 고형분 중량부)가 되도록 첨가하고, MEK를 첨가하여 1 Paㆍs 이하로 조정한 후, 30 ℃에서 교반, 혼합하여 접착제 용액을 제조하였다. 이 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁 (주) 제조 "캡톤" 100V-P)에 약 10 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 접착제 시트를 얻었다. 얻어진 편면 접착제 시트에 1/2 oz의 압연 동박(닛꼬 그루드ㆍ호일(주) 제조, JTC박)의 비광택면을 맞추도록 적층하여 편면 동박 폴리이미드 필름을 제조하였다. 또한, 동 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 "캡톤" 100V-P)에 약 30 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 커버 레이 필름을 얻었다.

각 특성을 표 2에 나타내었다. 또한, 굴곡 특성은 상기 편면 동박 폴리이미드 필름에 소정의 패턴을 형성한 후, 커버 레이 필름을 접합시켜 제조한 커버 레이부착 동박 폴리이미드 필름을 사용하여 측정하였다. 또한, 접착제막의 비유전율, 유전 정접을 측정했더니 비유전율=3.1, 유전 정접=0.02로 양호한 결과였다.

< 실시예 11>

실시예 9와 동일한 방법으로, 각각 표 2에 나타낸 원료 및 조성비(단위: 고형분 중량부)로 조합한 접착제를 사용하여 편면 동박 폴리이미드 필름, 커버 레이 필름을 제조하였다. 특성을 표 2에 나타내었다.

실시예 6, 7, 10, 11에 대해서는 접착제막의 비유전율, 유전 정접을 측정했더니 비유전율 ε≤3.5(1 GHz), 비유전 정접 tanδ≤0.07(1 GHz)을 만족하는 양호한 결과가 얻어졌다.

< 비교예 3 내지 4>

표 2에 있어서, 괄호 안의 명칭은 사용한 수지를 나타내며, 상기한 것 외의 상세한 것을 하기에 나타내었다.

YL6953BH30: 비스페놀 F형 페녹시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 비유전율(1 MHz)=3.75, 비유전 정접(1 MHz)=0.024)

YL6954BH30: 비스페놀 F형 페녹시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 비유전율(1 MHz)=4, 비유전 정접(1 MHz)=0.026)

YL6974BH30: 비스페놀 F형 페녹시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 비유전율(1 MHz)=3.8, 비유전 정접(1 MHz)=0.025)

E4256H40: 비스페놀 F형 페녹시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조)

YP-40: 비스페놀 A형 페녹시 수지(도또 가세이(주) 제조)

153-60T: 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(다이닛본 잉크(주) 제조)

EXA-192: 비스페놀 A형 페녹시 수지(다이닛본 잉크(주) 제조)

< 실시예 12>

비스페놀 A형 페녹시 수지(도또 가세이(주) 제조, YP-40), 합성예 1에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 1, 경화제(재팬 에폭시 레진(주) 제조 디시안디아미드, DICY-7), 경화 촉진제(재팬 에폭시 레진(주) 제조, EMI24)를 하기 표 3의 조성비(단위: 고형분 중량부)가 되도록 첨가하고, 시클로헥사논 또는 벤질알코올을 첨가하여 3 Paㆍs 이하로 조정한 후, 30 ℃에서 교반, 혼합하여 접착제 용액을 제조하였다. 이 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조, "캡톤" 100V-P)에 약 10 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 접착제 시트를 얻었다. 동일한 작업을 한번 더 반복함으로써 얻은 양면 동박 폴리이미드 필름용 접착제 시트에 1/2 oz의 압연 동박(닛꼬 그루드ㆍ호일(주) 제조, BHY박)의 비광택면을 맞추도록 적층하여 양면 동박 폴리이미드 필름을 제조하였다. 또한, 동일한 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조, "캡톤" 100V-P)에 약 30 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 커버 레이 필름을 얻었다. 또한, 굴곡 특성은 두 샘플을 조합시켜 제조한 샘플을 사용하여 측정하였다. 즉, 동박 폴리이미드 필름에 있는 접착제와 커버 레이 필름에 있는 접착제는 동일한 조성이다.

< 실시예 13 내지 17, 비교예 5 내지 6>

실시예 12와 동일한 방법을 이용하여, 각각 표 3, 4에 나타낸 원료 및 조성비(단위: 고형분 중량부)로 조합한 접착제를 사용하여 동박 폴리이미드 필름과 커버 레이 필름을 제조하였다. 특성을 표 3, 4에 나타내었다.

< 실시예 18>

비스페놀 A형 페녹시 수지(도또 가세이(주) 제조, YP-40), 합성예 1에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 1, 경화제(재팬 에폭시 레진(주) 제조 디시안디아미드, DICY-7), 경화 촉진제(재팬 에폭시 레진(주) 제조, EMI24)를 표 3의 조성비(단위: 고형분 중량부)가 되도록 첨가하고, 시클로헥사논 또는 벤질알코올을 첨가하여 3 Paㆍs 이하로 조정한 후, 30 ℃에서 교반, 혼합하여 접착제 용액을 제조하였다. 이 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 "캡톤" 100V-P)에 약 10 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 접착제 시트를 얻었다.

그 후, 1/2 oz의 압연 동박(닛꼬 그루드ㆍ호일(주) 제조, BHY박)의 비광택면을 접착제층에 맞추도록 적층하여 편면 동박 폴리이미드 필름을 제조하였다. 또한, 동일한 접착제를 바 코팅기로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조, "캡톤" 100V-P)에 약 30 ㎛의 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조하고, 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름을 적층하여 커버 레이 필름을 얻었다. 또한, 굴곡 특성은 두 샘플을 조합시켜 제조한 샘플을 사용하여 측정하였다. 즉, 동박 폴리이미드 필름에 있는 접착제와 커버 레이 필름에 있는 접착제는 동일한 조성이다.

< 비교예 7>

비스페놀 A형 페녹시 수지(도또 가세이(주) 제조, YP-40), 합성예 4에서 얻어진 인 함유량 에폭시 수지 4, 경화제(재팬 에폭시 레진(주) 제조 디시안디아미드, DICY-7), 경화 촉진제(재팬 에폭시 레진(주) 제조, EMI24)를 표 3의 조성비(단위: 고형분 중량부)가 되도록 첨가하고, 시클로헥사논 또는 벤질알코올을 첨가하여 3 Paㆍs 이하로 조정한 후, 30 ℃에서 교반, 혼합하여 접착제 용액을 제조하였다. 그러나, 불균일한 접착제 용액이 되어 도포시에 평가할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다.

표 3, 4에 있어서, 괄호 안의 명칭은 사용한 수지를 나타내며, 상기한 것 외의 상세한 것을 하기에 나타내었다.

EXA-9744: 인 함유 에폭시 수지(다이닛본 잉크(주) 제조)

EXA-9748-A002: 인 함유 에폭시 수지(다이닛본 잉크(주) 제조)

EXA-9710: 인 함유 에폭시 수지(다이닛본 잉크(주) 제조)

IS-1000: 이미다졸실란(닛꼬 마테리얼즈(주) 제조)

본 발명의 접착제 조성물은 연성 인쇄 배선판을 구성하는 동박 폴리이미드 필름이나 커버 레이 필름 등의 접착제 시트나, 반도체 장치를 탑재하는 회로 기판 등을 구성하는 접착제 조성물 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

에폭시 수지, 페녹시 수지, 경화제를 적어도 포함하며, 상기 에폭시 수지의 일부 또는 전부가 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 접착제 조성물.

(a) 다이머산 변성 에폭시 수지

(b) 에폭시 당량이 2×10³ 내지 6×10³인 인 함유 에폭시 수지.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 (a) 다이머산 변성 에폭시 수지를 포함하는 반도체 장치용 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 (b) 에폭시 당량이 2×10³ 내지 6×10³인 인 함유 에폭시 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 페녹시 수지가 적어도 비스페놀 F형 페녹시 수지를 포함하는 반도체 장치용 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 페녹시 수지로서 중량 평균 분자량이 5×10⁴ 이상인 비스페놀 F형 페녹시 수지를 포함하는 반도체 장치용 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 페녹시 수지로서 에폭시 당량이 6×10³ 이상인 비스페놀 F형 페녹시 수지를 포함하는 반도체 장치용 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 페녹시 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 F형 페녹시 수지를 포함하는 반도체 장치용 접착제 조성물.

<화학식 1>

식 중, R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소 또는 CH₃을 나타내고, R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, C₆H₁₀, C₈H₈, C₁₀H₈ 중 어느 하나를 나타낸다.
제1항에 있어서, 다이머산 변성 에폭시 수지가 하기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 다이머산을 갖는 반도체 장치용 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페녹시 수지로서 브롬화 페녹시 수지를 포함하는 반도체 장치용 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 디시안디아미드인 반도체 장치용 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 상기 인 함유 에폭시 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 수지인 반도체 장치용 접착제 조성물.

<화학식 2>

식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 이하에 나타낸 구조 중 에서 선택된다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이미다졸실란을 더 포함하는 반도체 장치용 접착제 조성물.
제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 페녹시 수지가 비스페놀 A형인 반도체 장치용 접착제 조성물.
1층 이상의 유기 절연성 필름과, 이 필름상에 배치된 접착제층을 포함하며, 상기 접착제층이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치용 접착제 조성물을 포함하는 반도체 장치용 접착제 시트.
1층 이상의 유기 절연성 필름과, 이 필름상에 배치된 접착제층과, 이 접착제층상에 배치된 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 커버 레이 필름.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1층 이상의 유기 절연성 필름 과, 이 필름의 한쪽 면 상에 배치된 접착제층과, 이 접착제층 상에 배치된 동박을 포함하며, 상기 접착제층이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 접착제층을 포함하는 동박 필름.
제16항에 있어서, 상기 유기 절연성 필름의 다른 쪽 면 상에 배치된 접착제층과, 이 접착제층 상에 배치된 동박을 더 포함하는 동박 필름.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 유기 절연성 필름이 폴리이미드 필름인 동박 필름.