CN102683042A - 一种电解电容器阴极电极箔及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解电容器阴极电极箔，其包括金属箔和功能性材料层，该功能性材料层由形成在金属箔表面且呈多孔网状结构的碳原子基体以及分布在碳原子基体中的金属粒子和具有导电能力的碳粒子构成。本发明还涉及所述阴极电极箔的制造方法，其是采用树脂作为碳原子基体的构建材料，将树脂与金属粒子和碳粒子配成浆料后，通过涂覆，成膜以及碳化获得所述功能性材料层。由根据本发明的阴极箔所制造的聚合物固态铝电解电容器中，阴极箔可作为阴极端子和导电聚合物一起将正极箔的电容引出，而不会因自身的容量（计算时按无穷大）而使阳极箔电容量损耗。

Description

一种电解电容器阴极电极箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电解电容器阴极电极箔及其制造方法，尤其涉及卷绕式聚合物固态铝电解电容器阴极电极箔及其制造方法。

背景技术

一直以来，铝箔作为电容器的阴极材料被广泛使用，卷绕式聚合物固态电容应用传统的电容器铝箔材料也得到了很好的效果。

卷绕式聚合物固态铝电解电容器包括两个电极：阳极与阴极。其中阳极材一般使用高纯度的铝箔，为增大其单位面积的容量，对其表面进行电化学腐蚀增大其表面积，然后施以特定的电压，使其表面形成特定厚度与耐压能力的氧化铝层，铝作为阀金属，表面形成绝缘氧化铝膜后，具有一定的容量便可作为电容器的阳极。阴极材料是导电的聚合物，作为阴极端子阴极电极箔，要与聚合物充分连接，这种连接的质量直接影响着电容的特性，若连接电阻较大，则电容的串联等效电阻和损耗将较大，如果连接不紧密，之间有剥离，则影响电容器的电容量。

现有技术中，为了保证阴极电极箔与导电聚合物之间的连接效果，确保电容器的性能，采用的方法是类似于对阳极箔的处理，即在铝箔表面通过化学腐蚀形成凸凹不平的表面后，自然形成氧化膜或施加低电压使之形成特定的氧化膜。这种处理的铝箔作为聚合物固态电容的阴极，得到了比较好的电容性能。但是腐蚀的铝箔表面形成氧化膜后，自然赋予了一定量的电容，这种电容的存在，在卷绕式电容结构中，实际与正极构成了两个电容的串联，这样大大影响了电容器的电容量。具体关系如下：

C＝Ca＊Cc/(Ca+Cc)

其中：C代表电容器的电容量；Ca代表阳极箔的引出电容量；Cc代表阴极电极箔的引出电容量。

现行的在卷绕式聚合物铝电解电容器使用箔中，阴极电极箔单位面积的电容量，即比容通常是正极电容量的2-3倍，这样制造出来的电容器最终电容量值只能在正箔电容量的2/3-3/4之间。因此提高负箔的比容是卷绕式聚合物固态铝电解电容器的一个课题。

目前，解决阴极电极箔电容的存在影响电容器容量的问题的研究思路主要集中在如何提高阴极电极箔的电容量。例如：公开号为CN101093751A号专利提出方法是，选择光箔作为基材，先在其表面采用化成处理，使之在铝箔表面形成一层致密的均匀的具有单向导电性的氧化铝层，然后再采用磁控溅射方法在其表面形成一层钛金属膜，铝箔表面经过蒸镀处理后，再进行高温处理使钛金属表面形成一层钝化膜。这个工艺方法做出来的箔比容可达到2000μF/cm²，这样大大提高了阴极电极箔的比容。用在卷绕式聚合物固态电容中可将阴极电极箔的比容量比正极箔的比容提高到10倍左右，在制作电容器过程中减小了因阴极电极箔容量对正极箔容量的损耗。近年来，还出现了借助于将活性粉末与树脂等混合物热压接于铝箔的表面上而制造电极的情况，一定程度上减小了对正极箔容量的损耗。但无论是哪一种方法，均只能达到在一定程度上减小损耗，而无法完全避免损耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中阴极箔自身存在容量的不足，提供一种自身只为引出的导体而没有容量的电解电容器阴极电极箔，将其用于卷绕式固体铝电解电容器能使阳极箔引出后的容量基本上全部成为电容器的容量。

本发明同时还要提供一种上述的电解电容器阴极电极箔的制造方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的一种技术方案是：一种电解电容器阴极电极箔，包括金属箔、形成在金属箔表面的厚度为0.5μm～10μm的功能性材料层，该功能性材料层由形成在金属箔表面且呈多孔网状结构的碳原子基体以及分布在碳原子基体中的金属粒子和具有导电能力的碳粒子构成，其中：以功能性材料层的总重量为基准，碳原子基体、金属粒子以及碳粒子的重量含量分别为碳原子基体40％～60％，金属粒子5％～20％，碳粒子20％～55％。

根据本发明的一个优选方面，所述的功能性材料层由碳原子基体45％～55％；金属粒子8％～15％以及碳粒子30％～45％构成。

根据本发明，金属箔可以是现行的通常使用的铝箔，也可以铜箔及其它金属箔例如金箔，镍箔，钛箔等，或者还可以为合金箔，这个没有特别的限制，优选具有适合卷绕式聚合物电容器制造过程中卷绕所需的强度，同时要具备导电性，可以和导电聚合物一起将正极箔的电容引出来。其厚度没有特别的限制，但为适合电容器的制造通常使用的厚度为20μm～70μm。

所述碳原子基体优选为树脂经碳化除去氢和氧原子后所形成的由碳原子构成的保留原树脂结构的多孔网状结构。树脂具有优良的粘接性，能与金属箔紧紧的连接起来，通过高温处理，树脂发生碳化，树脂分子结构中的氢和氧被去除，留下的由碳原子组成了保留原树脂结构的多孔的网状结构。这种结构成保持了原树脂与金属箔之间的连接性，同时有一定的导电性。对于树脂的选择没有特别的限制，例如可以是聚醋酸乙烯树脂、丙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂以及聚氨酯中，或者还可以是它们的任意组合。

根据本发明，所述的金属粒子可以为银，金，镍，铜，钛及它们的合金中的一种或多种，粒径范围优选为0.5μm～10.0μm。金属粒子的形状没有特别的限制，可以是球形，鳞片形或柱形等。

根据本发明，对碳粒子的选择没有特别的限制，可以是石墨、碳黑、碳纳米管及石黑烯等具有导电能力的碳材料。碳粒子的粒径大小也没有特别限制，但优选0.1μm～3.0μm的碳粒子。碳粒子的形状可以是球形，鳞片形或仙人掌形等，无特别限制。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述电解电容器阴极电极箔的制造方法，包括如下步骤：

(1)、提供金属箔；

(2)、将树脂、碳粒子和金属粒子充分混合，加溶剂制得适于涂覆的浆料，然后在金属箔上形成一层由所述浆料构成的膜，并在50℃～180℃下使膜干燥；

(3)、将步骤(2)所得表面形成有膜的金属箔在非氧化性的气体保护下进行碳化处理，除去树脂中的氢和氧使形成仅由碳原子构成且保留原树脂结构的多孔网状碳原子基体。

根据本发明，步骤(2)中的溶剂没有特别的限制，可以是常用的乙醇、甲苯、水、乙酸乙酯、乙酸丁酯或它们的混合物。对于成膜方式也没有特别限制，可以是涂敷、浸渍。为保证其厚度的一致性，优选涂敷方式，涂敷方式可以是刮涂、滚涂、凸版涂布、凹版涂布等。

将步骤(3)的碳化可以采用低温碳化，也可采用高温碳化，没有特别的限制。从性能角度来说优选高温碳化。高温碳化的温度应控制在700℃～1400℃，这根据树脂的种类与含量确定特定的温度。对于金属箔选用铝箔，只能采用低温碳化，温度应控制在250℃～660℃之间。

步骤(3)碳化过程对于升温的速度没有特别的要求，可以是等速升温，也可在温度区间内适当保温，也可直接放置于最高的处理温度下直接处理。碳化过程的保护气氛要求是氧含量小于2％，优选小于0.5％。为了达到这个目的，气氛可以是抽真空或充入还原性气体来实现。充入的还原性气体可以是氢气、氩气、氮气、氦气、烃类气体等，种类不受限制。

由于采用以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明在金属箔表面形成的功能材料层中，多孔网状结构的碳原子基体紧密连接在金属箔的表面上，在制造聚合物铝电解电容器中，导电聚合物生长于多孔的网状结构中，其建立了导电聚合物与金属箔之间的连接，因而有较小的接触电阻，赋予电容器比较好的稳定性和较低的等效串联电阻；同时，电极箔的强度和韧度增加，有利于卷绕式电容器的生产；特定量的金属粒子的加入增加了碳原子基体的导电性，而具有导电性的碳粒子的引入能够增加金属粒子和碳原子基体之间的融合性。由于特定功能材料层的设置，本发明的电解电容器阴极箔本身没有电容量(或者认为无穷大)，其在用于聚合物铝电解电容器时，电容器引出的正极箔的电容不会因为阴极箔电容量而减小；由于功能性材料的优良的导电性和多孔性，聚合物容易在其表面及浅层生成，这样就可以制造出低电阻的阴极和阴极端子，从而生产出低等效串联电阻聚合物固态电容。

本发明制造方法简单，且选用树脂作为碳原子基体的构建材料，在碳化过程中，树脂脱掉氢和氧，形成了含碳的石墨层，同时在碳化过程中金属粒子，碳粒子与石墨层之间形成了紧密的结合，使功能材料具有很好的导电性。同时在碳化过程中，含碳的石墨层中生成很多微孔，这种微孔的孔与孔之间相通，贯穿于功能型材料涂层中，在聚合物固态电容器制造中，使得导电聚合物能够沿着微孔生长，从而保证了导电聚合物与功能性材料之间很好的密接性，同时也可以获得较低的接触电阻。

附图说明

下面结合附图和具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明。

图1为根据本发明的电解电容器阴极电极箔的结构示意图；

其中：1、金属箔；2、功能性材料层；20、碳原子基体；21、金属粒子；22、碳粒子。

具体实施方式

本发明的电解电容器阴极电极箔特别适于用作卷绕式聚合物固态铝电解电容器的阴极箔。如图1所示，电极箔由金属箔1和金属箔1表面的功能性材料层2构成。功能性材料层2进一步由形成在金属箔1表面且呈多孔网状结构的碳原子基体20以及分布在碳原子基体20中的金属粒子21和具有导电能力的碳粒子22构成。具有该结构的电极箔本身没有电容量(或者认为无穷大)，其在用于聚合物铝电解电容器时，电容器引出的正极箔的电容不会因为阴极箔电容量而减小。以下通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供一种阴极电极箔，其由铝箔和形成在铝箔表面的功能性材料层组成，通过如下步骤制备得到：

(1)、提供厚度为30μm的铝箔；

(2)、将酚醛树脂55wt％、银粉(最大粒径为小于2μm)10wt％、石墨(平均粒径为1μm)35wt％充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料。将此浆料涂敷于铝箔的上下两个面上，进行干燥，干燥后涂膜的厚度为单面约2.5μm。

(3)、步骤(2)所得形成有涂膜的铝箔放在充氮保护气氛炉中，升温到550℃，保温2个小时即得本例的阴极电极箔。

实施例2

本实施例提供一种阴极电极箔，其由铜箔和形成在铜箔表面的功能性材料层组成，通过如下步骤制备得到：

(1)、提供厚度为30μm的铜箔；

(2)、将酚醛树脂55wt％、银粉(最大粒径为小于2μm)10wt％、石墨(平均粒径为1μm)35wt％充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料。将此浆料涂敷于铜箔的上下两个面上，进行干燥，干燥后涂膜的厚度为约单面2.5μm。

(3)、步骤(2)所得形成有涂膜的铜箔放在充氮保护气氛炉中，升温到1250℃，保温2个小时即得本例的阴极电极箔。

实施例3

本实施例提供一种阴极电极箔，其由铝箔和形成在铝箔表面的功能性材料层组成，通过如下步骤制备得到：

(1)、提供厚度为30μm的铜箔；

(2)、将酚醛树脂55wt％、镍粉(最大粒径为小于2μm)10wt％、石墨(平均粒径为1μm)35wt％充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料。将此浆料涂敷于铜箔的上下两个面上，进行干燥，干燥后涂膜的厚度为约单面2.5μm。

(3)、步骤(2)所得形成有涂膜的铜箔放在充氮保护气氛炉中，升温到550℃，保温2个小时即得本例的阴极电极箔。

实施例4

本实施例提供一种阴极电极箔，其由铜箔和形成在铜箔表面的功能性材料层组成，通过如下步骤制备得到：

(1)、提供厚度为30μm的铝箔；

(2)、将酚醛树脂55wt％、镍粉(最大粒径为小于2μm)10wt％、石墨(平均粒径为1μm)35wt％充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料。将此浆料涂敷于铝箔的上下两个面上，进行干燥，干燥后涂膜的厚度为约单面2.5μm。

(3)、步骤(2)所得形成有涂膜的铝箔放在充氮保护气氛炉中，升温到1250℃，保温2个小时即得本例的阴极电极箔。

实施例5

本实施例提供一种阴极电极箔，其由铜箔和形成在铝铜箔表面的功能性材料层组成，通过如下步骤制备得到：

(1)、提供厚度为30μm的铜箔；

(2)、将酚醛树脂58wt％、镍粉(最大粒径为小于2μm)12wt％、石墨(平均粒径为1μm)30wt％充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料。将此浆料涂敷于铜箔的上下两个面上，进行干燥，干燥后涂膜的厚度为约单面2.5μm。

(3)、步骤(2)所得形成有涂膜的铜箔放在充氮保护气氛炉中，升温到1250℃，保温2个小时即得本例的阴极电极箔。

对比例

厚度为30μm铝箔，在含有盐酸15wt％和硫酸0.5wt％的电解液中，以温度为50℃，电流密度为0.4A/cm²的条件，实施了60秒的交流腐蚀处理后，水洗腐蚀后的铝箔，并进行干燥，然后施加2.8V电压加以，这样可以得到比容为254μF/cm²的电极箔。

选取电极箔电压为7.7VF、比容为172μF作为阳极箔，与本发明实施例1-5以及对比例1的阴极电极箔分别做成聚合物固态铝电解电容器。电容器性能参见表1。

表1

从表1可见，由根据本发明的阴极箔所制造的聚合物固态铝电解电容器中，阴极箔可作为阴极端子和导电聚合物一起将正极箔的电容引出，而不会因自身的容量(计算时按无穷大)而使阳极箔电容量损耗。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解电容器阴极电极箔，包括金属箔（1），其特征在于：所述电极箔还包括形成在所述金属箔（1）表面的厚度为0.5μm～10μm的功能性材料层（2），所述功能性材料层（2）由形成在所述金属箔（1）表面且呈多孔网状结构的碳原子基体（20）以及分布在所述碳原子基体（20）中的金属粒子（21）和具有导电能力的碳粒子（22）构成，其中：以所述功能性材料层（2）的总重量为基准，所述碳原子基体（20）、所述金属粒子（21）以及所述碳粒子（22）的重量含量分别为碳原子基体40%～60%，金属粒子5%～20%，碳粒子 20%～55%。

2.根据权利要求1所述的电解电容器阴极电极箔，其特征在于：所述的功能性材料层（2）由碳原子基体45%～55%；金属粒子8%～15%以及碳粒子 30%～45%构成。

3.根据权利要求1所述的电解电容器阴极电极箔，其特征在于：所述的金属箔为银箔、铝箔、铜箔、金箔或它们的合金箔。

4.根据权利要求1所述的电解电容器阴极电极箔，其特征在于：所述碳原子基体（20）为树脂经碳化除去氢和氧原子后所形成的由碳原子构成的保留原树脂结构的多孔网状结构。

5.根据权利要求4所述的电解电容器阴极电极箔，其特征在于：所述的树脂为选自聚醋酸乙烯树脂、丙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂以及聚氨酯中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的电解电容器阴极电极箔，其特征在于：所述的金属粒子为银，金，镍，铜，钛及它们的合金中的一种或多种，粒径范围为0.5μm～10.0μm。

7.根据权利要求1所述的电解电容器阴极电极箔，其特征在于：所述的具有导电能力的碳粒子为石墨、碳黑、碳纳米管及石黑烯中的一种或多种，碳粒子的粒径范围为0.1μm ～3.0μm。

8.一种权利要求1至7中任一项权利要求所述的电解电容器阴极电极箔的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）、提供金属箔；

（2）、将树脂、碳粒子和金属粒子充分混合，加溶剂制得适于涂敷的浆料，然后在金属箔上形成一层由所述浆料构成的膜，并在50℃～180℃下使膜干燥；

（3）、将步骤（2）所得表面形成有膜的金属箔在非氧化性的气体保护下进行碳化处理，除去树脂中的氢和氧使形成仅由碳原子构成且保留原树脂结构的多孔网状碳原子基体。

9.根据权利要求8所述的电解电容器阴极电极箔的制造方法，其特征在于：步骤（2）中控制所述膜的厚度为0.5μm～10μm。

10.根据权利要求8所述的电解电容器阴极电极箔的制造方法，其特征在于：步骤（3）中，非氧化性的气体为选自氢气、氩气、氮气、氦气、烃类气体中的一种或一种以上的组合。