CN106189517A - 一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤A、制备皮纹釉；步骤B、按比例称取皮纹釉、分散剂、表面添加剂、消泡剂、结合剂，余量为溶剂，研磨得墨水半成品；步骤C、过滤得墨水成品。和现有皮纹效果陶瓷墨水相比，本发明配料科学，制备合理，品质稳定性好，与陶瓷喷墨打印用颜料墨水配合使用，能更加充分形象的展现出皮纹瓷砖凹凸逼真的纹理，立体感强，进一步提高瓷砖的装饰效果，还可在瓷片和仿古砖等领域广泛应用；同时经过合理的搭配光致变色复合物、除臭剂和抗菌复合材料，使得陶瓷墨水具有优异抗菌防污、净化空气以及光致变色功能，进一步拓宽了可下陷陶瓷墨水的应用范围。

Description

一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水及其制备方法
技术领域
本发明涉及了陶瓷技术领域，特别是涉及了一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水及其制备方法。
背景技术
细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
光致变色是指由于光源的不同引起的光致变色和由反射、折射及干涉等物理现象引起的颜色变化。光致变色材料分为有机光致变色材料与无机光致变色材料，其中对无机光致变色材料的研究较少，主要包括过渡金属氧化物、金属卤化物和稀土配合物三种。
对于环境保护方面，空气负离子可以消除室内异味和各种有害气体。在室内装修过程中使用的装潢材料挥发出来的苯、甲醛、酮、氨等刺激性气体以及日常生活中剩菜剩饭酸臭味，香烟等对人体有害的异味，用富含负离子的材料，其释放的空气负离子都能有效地加以消除，达到净化空气的目的，并对金葡萄球菌、大肠杆菌、念珠菌及霉菌等有很好的抑制作用。
陶瓷喷墨技术作为一种新的无接触、无压力、无印版的印刷技术，无疑将当今瓷砖时装化、个性化、艺术化、小批量、多花色、低碳环保的发展趋势推向了一个新的高度。自2009 年我国引进第一台陶瓷喷墨机以来，陶瓷喷墨印刷技术的发展突飞猛进，并得到大量应用。经过几年的发展，陶瓷喷墨产品的市场占有率越来越高，也将陶瓷喷墨技术的优势发挥的淋漓尽致。
皮纹效果砖打破了传统瓷砖的坚硬和冰冷印象，而纳米级的皮纹釉能更加充分形象的展现出皮纹砖凹凸的纹理，逼真的肌理，柔和的质感，让瓷砖不再冰冷，让人从视觉和触觉上可以体验到皮的质感。与陶瓷喷墨打印用颜料墨水的配合使用，不仅可以进一步提高瓷砖的装饰效果，也能适应数字化发展趋势。但是目前鲜有报道关于功能型的皮纹效果陶瓷墨水，因此技术有待提高，亟需研发功能型皮纹效果陶瓷墨水，如抗菌、防静电、除臭剂、光致变色、负离子等功能，进一步扩宽其应用范围。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A、制备皮纹釉：将35~40%SiO2、8~10%Al2O3、1~4%（K2O+Na2O）、8~12%（CaO+MgO）、7~9%B2O3、10~15%ZrO2、12~15%V2O5混合砂磨均匀；加入0.5~5%抗菌复合物并砂磨均匀；加入1~5%除臭剂并砂磨均匀；再加入1~4%光致变色复合物，砂磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1400~1450℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，得皮纹釉；
步骤B、称取20~35%皮纹釉、3~8%分散剂、2~5%表面添加剂、0.3~0.8%消泡剂、1~3%结合剂，余量为溶剂，加入高速搅拌机内进行分散30~60min；将分散好的混合液装入砂磨机中，砂磨8~12h，得到粒径分布在200~500nm之间的墨水半成品；
步骤C、将步骤B得到的墨水半成品在 80～100℃的恒温搅拌缸中，然后进行抽真空、高速振动、过滤，得到墨水成品。
一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水，其含有如下重量百分比的组份：20~35%皮纹釉、3~8%分散剂、2~5%表面添加剂、0.3~0.8%消泡剂、1~3%结合剂，余量为溶剂；其中，所述皮纹釉含有如下重量百分比的组份：35~40%SiO2、8~10%Al2O3、1~4%（K2O+Na2O）、8~12%（CaO+MgO）、7~9%B2O3、10~15%ZrO2、12~15%V2O5、0.5~5%抗菌复合物、1~5%除臭剂及1~4%光致变色复合物。
在本发明中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀干燥，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。其中，所述光致变色粉为MoO3纳米粉和/或稀土氧化物，所述稀土氧化物为Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3、Ho2O3中至少一种。
在本发明中，所述除臭剂制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行砂磨，控制粒径在10~300nm之间，得无机氧化物；将硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~300rpm搅拌1~2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得除臭剂；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1:1~8。
在本发明中，所述分散剂为水溶性和油溶性高分子类、聚丙烯酸及共聚物、苯甲酸及其衍生物的任一种。分散剂可以列举出的商品名包括BYK161、BYK163、BYK164、BYK168、EFKA4310、EFKA 4400、EFKA4401、Nuosperse FX9086、Solsperse 24000、Tego710、Tego671，但不限于此。
在本发明中，所述表面添加剂为氨基或胺基及其盐。表面添加剂为NP-4，Span-80，AEO-3和SRE-48000中的至少一种。
在本发明中，所述溶剂为脱芳香烃类溶剂、环保碳氢溶剂、醇类、环烷烃类溶剂中的至少一种。所述结合剂通常使用聚合性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚苯乙烯树脂中的一种，聚合性树脂起到结合和分散的双重作用。所述消泡剂为不含有机硅的聚合物型消泡剂，消泡剂可以列举出的商品名包括BYK051、BYK052，但不限于此。
在本发明中，所述抗菌复合物可通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
较佳地，在步骤（4）和（5）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本发明中，所述抗菌复合物还可以通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
较佳地，在步骤（3）和（4）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本发明具有如下有益效果：本方法在碳纳米网上负载并固定抗菌剂，不仅防止其团聚，显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性，使其能更好分散在陶瓷喷墨油墨内，且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色；同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；光致变色复合物具有光致变色的效果，使产品更加丰富多彩，利用其生产的陶瓷砖是采用传统着色剂生产的陶瓷砖无法比拟的，可随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿，从而使陶瓷产品显得美妙神奇、清新高雅，点缀都市夜生活，给建筑物及室内装饰增添情调及艺术效果；无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10 多种对人体有利的微量元素，由于它是一种结构特殊的极性结晶体，自身能长期产生电离子，并永久释放空气负离子，达到除臭净化空气的效果。
和现有皮纹效果陶瓷墨水相比，本发明配料科学，制备合理，品质稳定性好，可长时间保存，具有良好的喷墨打印性能，与陶瓷喷墨打印用颜料墨水配合使用，能更加充分形象的展现出皮纹瓷砖凹凸逼真的纹理，立体感强，进一步提高瓷砖的装饰效果，还可在瓷片和仿古砖等领域广泛应用；同时经过合理的搭配光致变色复合物、除臭剂和抗菌复合材料，使得陶瓷墨水具有优异抗菌防污、净化空气以及光致变色功能，进一步拓宽了可下陷陶瓷墨水的应用范围。
具体实施方式
下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A、制备皮纹釉：将35%SiO2、10%Al2O3、3%（K2O+Na2O）、8%（CaO+MgO）、7%B2O3、15%ZrO2、12%V2O5混合砂磨均匀；加入5%抗菌复合物并砂磨均匀；加入1%除臭剂并砂磨均匀；再加入4%光致变色复合物，砂磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1400℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，得皮纹釉；
步骤B、称取20%皮纹釉、8% Solsperse 24000、5% Span-80、0.3% BYK052、3%聚苯乙烯树脂及63.7%环保碳氢溶剂，加入高速搅拌机内进行分散60min；将分散好的混合液装入砂磨机中，砂磨10h，得到粒径分布在200~500nm之间的墨水半成品；
步骤C、将步骤B得到的墨水半成品在 90℃的恒温搅拌缸中，然后进行抽真空、高速振动、过滤，得到墨水成品。
其中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Er2O3和Pr2O3按重量比2:1:1混合），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将8g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即得光致变色复合物。
其中，所述除臭剂制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行砂磨，控制粒径在10~300nm之间，得无机氧化物；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，200W超声200rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得除臭剂；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1:8。
其中，所述抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将30%环氧树脂、50%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例2
一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A、制备皮纹釉：将38%SiO2、9%Al2O3、2%（K2O+Na2O）、10%（CaO+MgO）、8%B2O3、12%ZrO2、12%V2O5混合砂磨均匀；加入3.5%抗菌复合物并砂磨均匀；加入3%除臭剂并砂磨均匀；再加入2.5%光致变色复合物，砂磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1400℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，得皮纹釉；
步骤B、称取30%皮纹釉、5% Solsperse 24000、3% Span-80、0.5% BYK052、2%聚苯乙烯树脂及59.5%环保碳氢溶剂，加入高速搅拌机内进行分散60min；将分散好的混合液装入砂磨机中，砂磨10h，得到粒径分布在200~500nm之间的墨水半成品；
步骤C、将步骤B得到的墨水半成品在 90℃的恒温搅拌缸中，然后进行抽真空、高速振动、过滤，得到墨水成品。
其中，所述光致变色复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（MoO3纳米粉），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将8g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即得光致变色复合物。
其中，所述除臭剂的制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行砂磨，控制粒径在10~300nm之间，得无机氧化物；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，200W超声200rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得除臭剂；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1:5。
其中，所述抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应45min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.5wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将45%环氧树脂、35%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例3
一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A、制备皮纹釉：将40%SiO2、8%Al2O3、1%（K2O+Na2O）、12%（CaO+MgO）、9%B2O3、10%ZrO2、13%V2O5混合砂磨均匀；加入0.5%抗菌复合物并砂磨均匀；加入5%除臭剂并砂磨均匀；再加入1.5%光致变色复合物，砂磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1400℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，得皮纹釉；
步骤B、称取35%皮纹釉、3% Solsperse 24000、2% Span-80、0.8% BYK052、1%聚苯乙烯树脂及58.2%环保碳氢溶剂，加入高速搅拌机内进行分散60min；将分散好的混合液装入砂磨机中，砂磨10h，得到粒径分布在200~500nm之间的墨水半成品；
步骤C、将步骤B得到的墨水半成品在 90℃的恒温搅拌缸中，然后进行抽真空、高速振动、过滤，得到墨水成品。
其中，所述光致变色复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Ho2O3），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将8g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即得光致变色复合物。
其中，所述除臭剂的制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行砂磨，控制粒径在10~300nm之间，得无机氧化物；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，200W超声200rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得除臭剂；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1:1。
其中，抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将40%环氧树脂、40%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例4
基于实施例2的制备方法，不同之处在于：步骤（4）和（5）之间增加如下步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3；50W超声90min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
实施例5
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将30%环氧树脂、50%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例6
基于实施例2的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；80min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.5wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将45%环氧树脂、35%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例7
基于实施例3的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将40%环氧树脂、40%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例8
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：步骤（3）和（4）之间增加如下一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3；50W超声90min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
对比例1
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物为载金属抗菌剂的二氧化钛；未添加光致变色复合物和除臭剂。
对比例2
基于实施例5的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物为氧化锌和二氧化钛的混合物；所述光致变色复合物为MoO3；所述除臭剂的制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行砂磨，控制粒径在10~300nm之间，得无机氧化物，得无机氧化物得无机氧化物得无机氧化物，即除臭剂。
对实施例1~8及对比例1、2制备的陶瓷墨水进行性能测试，测试结果显示墨水粘度为15~35mPa·s，表面张力在25~40mN/m，粒径分布均匀，平均粒径在200~400nm之间，最大粒径小于1μm，具有良好的稳定性和喷墨打印性能。与陶瓷喷墨打印用颜料墨水配合使用，利用喷墨机直接在瓷砖坯体上喷印，烧成后，砖面上创造出了纹路清晰有序、凹凸有致的效果，异彩纷呈的立体感，手感细腻，较普通的壁纸类装饰材料更具质感和厚实感。
将实施例1~8及对比例1、2进行抗菌等性能测试，测试结果如下表：
灭菌率：取 105个/ml 的大肠杆菌0.1ml，均匀涂布于喷涂并烧成有陶瓷墨水的瓷砖面上，在室内放置 2h，然后将菌液用无菌水洗脱至培养基中，37℃下培养24h，然后检测菌数，计算灭菌率。
热稳定性实验：将喷涂并烧成有陶瓷墨水的瓷砖置于电炉中，自室温升到200℃，保温20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，釉层无温度冲击裂纹并测试其灭菌率。
磨损测试：选用莫氏硬度为3～4的磨料，在由喷涂并烧成有陶瓷墨水的瓷砖上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果。
防污测试：选用铬绿为污染剂。
灭菌均匀性评价：在同一块喷涂并烧成有陶瓷墨水的瓷砖上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
除臭试验：准备两个51PVF 树脂气囊，在一个气囊中放入一块试样样片，另一个树脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmNH3-空气混合气体并密封。每间隔30min使用气体检测管测量气囊中NH3的浓度，直至试验开始2个小时后结束,计算除臭率。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A、制备皮纹釉：将35~40%SiO2、8~10%Al2O3、1~4%（K2O+Na2O）、8~12%（CaO+MgO）、7~9%B2O3、10~15%ZrO2、12~15%V2O5混合砂磨均匀；加入0.5~5%抗菌复合物并砂磨均匀；加入1~5%除臭剂并砂磨均匀；再加入1~4%光致变色复合物，砂磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1400~1450℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，得皮纹釉；
步骤B、称取20~35%皮纹釉、3~8%分散剂、2~5%表面添加剂、0.3~0.8%消泡剂、1~3%结合剂，余量为溶剂，加入高速搅拌机内进行分散30~60min；将分散好的混合液装入砂磨机中，砂磨8~12h，得到粒径分布在200~500nm之间的墨水半成品；
步骤C、将步骤B得到的墨水半成品在 80～100℃的恒温搅拌缸中，然后进行抽真空、高速振动、过滤，得到墨水成品。
2.根据权利要求1所述的具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合物的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
3.根据权利要求2所述的具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于，步骤（4）和（5）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
4.一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A、制备皮纹釉：将35~40%SiO2、8~10%Al2O3、1~4%（K2O+Na2O）、8~12%（CaO+MgO）、7~9%B2O3、10~15%ZrO2、12~15%V2O5混合砂磨均匀；加入0.5~5%抗菌复合物并砂磨均匀；加入1~5%除臭剂并砂磨均匀；再加入1~4%光致变色复合物，砂磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1400~1450℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，得皮纹釉；
步骤B、称取20~35%皮纹釉、3~8%分散剂、2~5%表面添加剂、0.3~0.8%消泡剂、1~3%结合剂，余量为溶剂，加入高速搅拌机内进行分散30~60min；将分散好的混合液装入砂磨机中，砂磨8~12h，得到粒径分布在200~500nm之间的墨水半成品；
步骤C、将步骤B得到的墨水半成品在 80～100℃的恒温搅拌缸中，然后进行抽真空、高速振动、过滤，得到墨水成品；
其中，所述抗菌复合物的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
5.根据权利要求4所述的具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于，步骤（3）和（4）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
6.根据权利要求1或4所述的具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀干燥，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
7.根据权利要求6所述的具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于，所述光致变色粉为MoO3纳米粉和/或稀土氧化物，所述稀土氧化物为Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3、Ho2O3中至少一种。
8.根据权利要求1或4所述的具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于，所述除臭剂制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行砂磨，控制粒径在10~300nm之间，得无机氧化物；将硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~300rpm搅拌1~2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得除臭剂；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1:1~8。
9.一种具有皮纹效果的光致变色陶瓷墨水，其特征在于，其含有如下重量百分比的组份：20~35%皮纹釉、3~8%分散剂、2~5%表面添加剂、0.3~0.8%消泡剂、1~3%结合剂，余量为溶剂；其中，所述皮纹釉含有如下重量百分比的组份：35~40%SiO2、8~10%Al2O3、1~4%（K2O+Na2O）、8~12%（CaO+MgO）、7~9%B2O3、10~15%ZrO2、12~15%V2O5、0.5~5%抗菌复合物、1~5%除臭剂及1~4%光致变色复合物。
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