CN106380076A - 一种低温仿古釉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温仿古釉及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:步骤A,制备低温熔块;步骤B,制备釉浆:将低温熔块、着色剂、钾长石、石英、方解石、滑石、磷酸钙、除臭剂、负离子复合物及抗菌复合物混合得到混合粉末,向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀,细磨,然后加入水得釉浆;步骤C,将釉浆均匀地施敷在坯体上,然后于还原气氛炉中,保温后自然冷却至室温,得到低温仿古釉。和现有仿古釉相比,本发明制造的仿古釉配料科学,制备合理,呈色纯正,性能稳定;同时经过合理的搭配除臭剂、负离子复合物和抗菌复合材料,使得仿古釉具有优异抗菌防污和净化空气特性,进一步拓宽了仿古釉的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及了陶瓷技术领域,特别是涉及了一种低温仿古釉及其制备方法。
背景技术
细菌,霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害,影响人们的健康甚至危及生命,带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注,抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
对于环境保护方面,空气负离子可以消除室内异味和各种有害气体 。在室内装修过程中使用的装潢材料挥发出来的苯、甲醛、酮、氨等刺激性气体以及日常生活中剩菜剩饭酸臭味,香烟等对人体有害的异味,用富含负离子的材料,其释放的空气负离子都能有效地加以消除,达到净化空气的目的,并对金葡萄球菌、大肠杆菌、念珠菌及霉菌等有很好的抑制作用。
随着经济的快速发展和人们对生活水平的提高,陶瓷制品已经成为人们家庭、办公室、商场等场所装饰用的陶瓷,但是现有有技术的陶瓷釉面,虽然光滑度高,颜色丰富,但是仿古陶瓷较少,特别是多功能仿古釉,基本没有涉及,因此技术有待提高,亟需研发功能型仿古釉,如抗菌、除臭剂、负离子等功能,进一步扩宽其应用范围。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足,本发明提供了一种低温仿古釉及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种低温仿古釉及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
步骤A,制备低温熔块:将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀;再加入0~2%抗菌复合物、1~8%除臭剂及3~8%负离子复合物,研磨均匀制得混合料;将混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;将浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状,制得低温熔块;
步骤B,制备釉浆:按质量百分比计,将25~35%低温熔块、3~10%着色剂、30~40%钾长石、10~20%石英、3~6%方解石、3~6%的滑石、2~5%磷酸钙、0~3%抗菌复合物、1~5%除臭剂及1~5%负离子复合物混合得到混合粉末,向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀,细磨至300~350目,然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3;其中,三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.2~0.5%,羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2~3%;
步骤C,将釉浆均匀地施敷在坯体上,然后于还原气氛炉中,在700~800℃下保温后自然冷却至室温,得到低温仿古釉。
其中,所述着色剂为氧化铁或粒径小于200目的超细矿渣。所述超细矿渣制备过程如下:将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后,在研钵中研磨均匀,再进行球磨,球磨机转速为1400~1600r/min,球磨时间为50~70min;然后过200~250目筛。
其中,所述长石由钾长石和钠长石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙中的至少一种组成,优选地,所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。
其中,所述除臭剂的制备方法如下:混合以下重量百分比的原料:ZrO2 5%,TiO210%,SiO2 16%,V2O5 4%,K2O 3%,SnO2 2%,Cr2O3 2%,Al2O3 13%,Fe2O3 12%,MgO 18%,Na2O 8%,MnO2 7%,投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨,控制粒径在10~500nm之间,制得无机氧化物;将30~40%环氧树脂、30~50%酚醛树脂及20~30%无机氧化物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900~1000℃,保温1~2h;将膜刮离该基板,得无机氧化物/多孔网状碳膜,即除臭剂。
在本发明中,所述负离子复合物制备方法如下:将5~10%珊瑚化石、10~15%电气石、20~35%蛋白石、1~5%蛇纹石、5~10%麦饭石、1~5%奇冰石、1~5%北投石、1~5%医王石、5~10%贝壳、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二铁、2~5%三氧化二铝、3~8%氧化锆和1~5%磷酸锆混合均匀,加入碾磨设备中进行超细粉碎,直至颗粒直径分布在50~80nm,过筛,干燥,即可制得所述负离子粉。取5~10g负离子粉分散于100~200ml超纯水中,水浴超声1~2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下负离子粉吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有负离子粉的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得负离子粉/碳纳米管。
在本发明中,所述抗菌复合物可通过以下方法制得:
(1)称取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以500~600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1~3g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应3~5h;快速加入100~150ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照30~60min,激光辐照功率为0.5~2W;备用;
(2)超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1),超声搅拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液,30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼,在30~40℃下还原反应0.5~1h;之后,再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应30~48h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比3~5:1的水和氨水,搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3),调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应30~60min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌60~120min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18;持续搅拌60~90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应15~30h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化3~5d后置烘箱60℃~120℃烘干;碾磨后将所得复合物400~550℃下煅烧1~2h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900~1000℃,保温1~2h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
较佳地,在步骤(4)和(5)之间增加一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5;10~100W超声60~120min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本发明中,所述抗菌复合物还可以通过以下方法制得:
(1)称取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以500~600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1~3g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应3~5h;快速加入100~150ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照30~60min,激光辐照功率为0.5~2W;备用;
(2)超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1),超声搅拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;60~90min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌60~120min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18;持续搅拌60~90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应15~30h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化3~5d后置烘箱60℃~120℃烘干;碾磨后将所得复合物400~550℃下煅烧1~2h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900~1000℃,保温1~2h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
较佳地,在步骤(3)和(4)之间增加一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5;10~100W超声60~120min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本发明具有如下有益效果:本方法在碳纳米网上负载并固定抗菌剂,不仅防止其团聚,显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性,使其能更好分散在仿古釉内,且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色;同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能,相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果,抗菌持久;负离子复合物可高效不间断的释放负离子,在有光或无光条件下均能不间断释放负离子,有效净化空气,分解甲醛等有机气体,提高室内空气质量,还具有抗菌的作用,有益于人体健康;无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10 多种对人体有利的微量元素,由于它是一种结构特殊的极性结晶体,自身能长期产生电离子,并永久释放空气负离子,达到除臭净化空气的效果。和现有仿古釉相比,本发明制造的仿古釉配料科学,制备合理,呈色纯正,性能稳定;同时经过合理的搭配负离子复合物、除臭剂和抗菌复合材料,三者协同作用,使得仿古釉具有优异抗菌防污和净化空气特性,进一步拓宽了仿古釉的应用范围。
具体实施方式
下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种低温仿古釉及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
步骤A,制备低温熔块:将10%石英、9%长石、16%硼砂、12%碳酸盐、35%硼酸、3%锂辉石、4%氟化盐、1.5%高岭土混合研磨均匀;再加入0.5%抗菌复合物、1%除臭剂及8%负离子复合物,研磨均匀制得混合料;将混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;将浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状,制得低温熔块;其中,所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得;所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得;所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得;
步骤B,制备釉浆:按质量百分比计,将27%低温熔块、3%着色剂、30%钾长石、16%石英、4%方解石、6%的滑石、5%磷酸钙、3%抗菌复合物、5%除臭剂及1%负离子复合物混合得到混合粉末,向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀,细磨至300~350目,然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3;其中,三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.3%,羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2%;所述着色剂为粒径小于200目的超细矿渣,其制备过程如下:将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后,在研钵中研磨均匀,再进行球磨,球磨机转速为1500r/min,球磨时间为60min;然后过200~250目筛,制得超细矿渣;
步骤C,将釉浆均匀地施敷在坯体上,然后于还原气氛炉中,在700~800℃下保温后自然冷却至室温,得到低温仿古釉。
其中,所述除臭剂的制备方法如下:混合以下重量百分比的原料:ZrO2 5%,TiO210%,SiO2 16%,V2O5 4%,K2O 3%,SnO2 2%,Cr2O3 2%,Al2O3 13%,Fe2O3 12%,MgO 18%,Na2O 8%,MnO2 7%,投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨,控制粒径在10~500nm之间,制得无机氧化物;将30%环氧树脂、50%酚醛树脂及20%无机氧化物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900℃,保温1h;将膜刮离该基板,得无机氧化物/多孔网状碳膜,即除臭剂。
其中,所述负离子复合物制备方法如下:将10%珊瑚化石、10%电气石、35%蛋白石、1%蛇纹石、10%麦饭石、5%奇冰石、1%北投石、5%医王石、5%贝壳、10%硅藻土、1%三氧化二铁、3%三氧化二铝、3%氧化锆和1%磷酸锆混合均匀,加入碾磨设备中进行超细粉碎,直至颗粒直径分布在50~80nm,过筛,干燥,即可制得所述负离子粉。取8g负离子粉分散于120ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下负离子粉吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有负离子粉的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得负离子粉/碳纳米管。
其中,所述抗菌复合物按以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液,30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入6mL质量分数为50%的水合肼,在30℃下还原反应0.5h;之后,再加入45mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应36h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比4:1的水和氨水,搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2),调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应30min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)将30%环氧树脂、50%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900℃,保温1.5h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例2
一种低温仿古釉及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
步骤A,制备低温熔块:将15%石英、5%长石、25%硼砂、8%碳酸盐、26%硼酸、5%锂辉石、3%氟化盐、3%高岭土混合研磨均匀;再加入1%抗菌复合物、4%除臭剂及5%负离子复合物,研磨均匀制得混合料;将混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;将浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状,制得低温熔块;其中,所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得;所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得;所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得;
步骤B,制备釉浆:按质量百分比计,将30%低温熔块、5%着色剂、33%钾长石、10%石英、5%方解石、5%的滑石、4%磷酸钙、2%抗菌复合物、3%除臭剂及3%负离子复合物混合得到混合粉末,向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀,细磨至300~350目,然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3;其中,三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.3%,羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2%;所述着色剂为粒径小于200目的超细矿渣,其制备过程如下:将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后,在研钵中研磨均匀,再进行球磨,球磨机转速为1500r/min,球磨时间为60min;然后过200~250目筛,制得超细矿渣;
步骤C,将釉浆均匀地施敷在坯体上,然后于还原气氛炉中,在700~800℃下保温后自然冷却至室温,得到低温仿古釉。
其中,所述除臭剂的制备方法如下:混合以下重量百分比的原料:ZrO2 5%,TiO210%,SiO2 16%,V2O5 4%,K2O 3%,SnO2 2%,Cr2O3 2%,Al2O3 13%,Fe2O3 12%,MgO 18%,Na2O 8%,MnO2 7%,投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨,控制粒径在10~500nm之间,制得无机氧化物;将36%环氧树脂、40%酚醛树脂及24%无机氧化物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到1000℃,保温2h;将膜刮离该基板,得无机氧化物/多孔网状碳膜,即除臭剂。
其中,所述负离子复合物制备方法如下:将8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、3%蛇纹石、8%麦饭石、3%奇冰石、3%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、5%三氧化二铝、6%氧化锆和2%磷酸锆混合均匀,加入碾磨设备中进行超细粉碎,直至颗粒直径分布在50~80nm,过筛,干燥,即可制得所述负离子粉。取8g负离子粉分散于120ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下负离子粉吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有负离子粉的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得负离子粉/碳纳米管。
其中,所述抗菌复合物按以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液,30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入6mL质量分数为50%的水合肼,在30℃下还原反应0.5h;之后,再加入45mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应36h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比4:1的水和氨水,搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2),调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应45min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.5wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)将45%环氧树脂、35%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900℃,保温1.5h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例3
一种低温仿古釉及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
步骤A,制备低温熔块:将18%石英、10%长石、15%硼砂、5%碳酸盐、25%硼酸、8%锂辉石、1%氟化盐、5%高岭土混合研磨均匀;再加入2%抗菌复合物、8%除臭剂及3%负离子复合物,研磨均匀制得混合料;将混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;将浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状,制得低温熔块;其中,所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得;所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得;所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得;
步骤B,制备釉浆:按质量百分比计,将26%低温熔块、8%着色剂、32%钾长石、16%石英、6%方解石、3%的滑石、2%磷酸钙、1%抗菌复合物、1%除臭剂及5%负离子复合物混合得到混合粉末,向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀,细磨至300~350目,然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3;其中,三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.3%,羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2%;所述着色剂为粒径小于200目的超细矿渣,其制备过程如下:将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后,在研钵中研磨均匀,再进行球磨,球磨机转速为1500r/min,球磨时间为60min;然后过200~250目筛,制得超细矿渣;
步骤C,将釉浆均匀地施敷在坯体上,然后于还原气氛炉中,在700~800℃下保温后自然冷却至室温,得到低温仿古釉。
其中,所述除臭剂的制备方法如下:混合以下重量百分比的原料:ZrO2 5%,TiO210%,SiO2 16%,V2O5 4%,K2O 3%,SnO2 2%,Cr2O3 2%,Al2O3 13%,Fe2O3 12%,MgO 18%,Na2O 8%,MnO2 7%,投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨,控制粒径在10~500nm之间,制得无机氧化物;将40%环氧树脂、30%酚醛树脂及30%无机氧化物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到1000℃,保温1h;将膜刮离该基板,得无机氧化物/多孔网状碳膜,即除臭剂。
其中,所述负离子复合物制备方法如下:将5%珊瑚化石、15%电气石、20%蛋白石、5%蛇纹石、5%麦饭石、1%奇冰石、5%北投石、1%医王石、10%贝壳、15%硅藻土、3%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和5%磷酸锆混合均匀,加入碾磨设备中进行超细粉碎,直至颗粒直径分布在50~80nm,过筛,干燥,即可制得所述负离子粉。取8g负离子粉分散于120ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下负离子粉吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有负离子粉的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得负离子粉/碳纳米管。
其中,抗菌复合物按以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液,30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入6mL质量分数为50%的水合肼,在30℃下还原反应0.5h;之后,再加入45mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应36h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比4:1的水和氨水,搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2),调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应60min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)将40%环氧树脂、40%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900℃,保温1.5h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例4
基于实施例2的制备方法,不同之处在于:步骤(4)和(5)之间增加如下步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3;50W超声90min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下:将3g 石墨粉,1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀,缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃,搅拌40min 后,加入95ml 去离子水,升温至98℃反应20min;再加入270ml 水稀释,并用5ml 30% H2O2中和多余KMnO4,混合溶液的颜色为棕黄色,趁热过滤,用去离子水反复洗涤至中性,超声分散得到GO;取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm,高2cm的圆盘状反应皿中,加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合;然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h,反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构,冷冻干燥,得到柔性的三维海绵状石墨烯。
实施例5
基于实施例1的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物通过以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;60min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)将30%环氧树脂、50%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900℃,保温1.5h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例6
基于实施例2的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物通过以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;80min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.5wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)将45%环氧树脂、35%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900℃,保温1.5h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例7
基于实施例3的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物通过以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;90min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)将40%环氧树脂、40%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900℃,保温1.5h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例8
基于实施例6的制备方法,不同之处在于:步骤(3)和(4)之间增加如下一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3;50W超声90min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下:将3g 石墨粉,1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀,缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃,搅拌40min 后,加入95ml 去离子水,升温至98℃反应20min;再加入270ml 水稀释,并用5ml 30% H2O2中和多余KMnO4,混合溶液的颜色为棕黄色,趁热过滤,用去离子水反复洗涤至中性,超声分散得到GO;取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm,高2cm的圆盘状反应皿中,加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合;然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h,反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构,冷冻干燥,得到柔性的三维海绵状石墨烯。
对比例1
基于实施例1的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物为载金属抗菌剂的二氧化钛;未添加负离子复合物;所述除臭剂的制备方法如下:混合以下重量百分比的原料:5%ZrO2,10%TiO2,16%SiO2,4%V2O5,3%K2O,2%SnO2,2%Cr2O3,13%Al2O3,12%Fe2O3,18%MgO,8%Na2O,7%MnO2,投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨,控制粒径在10~500nm之间,制得无机氧化物,即除臭剂。
对比例2
基于实施例5的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物为氧化锌和二氧化钛的混合物;未添加除臭剂;所述负离子复合物制备方法如下:将5%珊瑚化石、15%电气石、20%蛋白石、5%蛇纹石、5%麦饭石、1%奇冰石、5%北投石、1%医王石、10%贝壳、15%硅藻土、3%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和5%磷酸锆混合均匀,加入碾磨设备中进行超细粉碎,直至颗粒直径分布在50~80nm,过筛,干燥,即可。
将实施例1~8及对比例1、2进行性能测试,测试结果如下表:
灭菌率:取 105个/ml 的大肠杆菌0.1ml,均匀涂布于烧成的40*40mm仿古釉上,在室内放置 2h,然后将菌液用无菌水洗脱至培养基中,37℃下培养24h,然后检测菌数,计算灭菌率。
热稳定性实验:将成品置于电炉中,自室温升到200℃,保温20min,迅速投入25℃水中,10min后取出擦干,釉层无温度冲击裂纹并测试其灭菌率。
磨损测试:选用莫氏硬度为3~4的磨料,在由仿古釉上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果。
防污测试:选用铬绿为污染剂。
灭菌均匀性评价:在仿古釉上选取100个区域进行灭菌测试,对测得的数据进行均匀度分析,通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%,则标记为▲;当均匀度大于90%且小于97%,则标记为☆;当均匀度低于90%,则标记为╳。
负离子释放量:采用日本产COM-3010PRO型离子探测器测试负离子释放量,将该样品放置于1m3的测试箱(长、宽、高均为1m)中,测得空气中空气负离子浓度(初始及24h);采用汉王M1型霾表测试,测试箱内PM2.5浓度(1h及24h);在测试箱内滴加0.1mg甲醛(甲醛浓度0.1mg/m3),24h后测得甲醛浓度。
除臭试验:准备两个51PVF 树脂气囊,在一个气囊中放入一块试样样片,另一个树脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmNH3-空气混合气体并密封。每间隔30min使用气体检测管测量气囊中NH3的浓度,直至试验开始2个小时后结束,计算除臭率。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制,但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案,均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温仿古釉的制备方法,其包括以下步骤:
步骤A,制备低温熔块:将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀;再加入0~2%抗菌复合物、1~8%除臭剂及3~8%负离子复合物,研磨均匀制得混合料;将混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;将浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状,制得低温熔块;
步骤B,制备釉浆:按质量百分比计,将25~35%低温熔块、3~10%着色剂、30~40%钾长石、10~20%石英、3~6%方解石、3~6%的滑石、2~5%磷酸钙、0~3%抗菌复合物、1~5%除臭剂及1~5%负离子复合物混合得到混合粉末,向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀,细磨至300~350目,然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3;其中,三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.2~0.5%,羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2~3%;
步骤C,将釉浆均匀地施敷在坯体上,然后于还原气氛炉中,在700~800℃下保温后自然冷却至室温,得到低温仿古釉。
2.根据权利要求1所述的低温仿古釉的制备方法,其特征在于,所述抗菌复合物的制备方法如下:
(1)称取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以500~600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1~3g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应3~5h;快速加入100~150ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天,得GQDs悬浮液;100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照30~60min,激光辐照功率为0.5~2W;备用;
(2)超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液,超声搅拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液,30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼,在30~40℃下还原反应0.5~1h;之后,再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应30~48h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比3~5:1的水和氨水,搅拌均匀后加入,调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应30~60min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌60~120min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18;持续搅拌60~90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应15~30h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化3~5d后置烘箱60℃~120℃烘干;碾磨后将所得复合物400~550℃下煅烧1~2h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900~1000℃,保温1~2h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
3.根据权利要求2所述的低温仿古釉的制备方法,其特征在于,步骤(4)和(5)之间增加一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5;10~100W超声60~120min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
4.一种低温仿古釉的制备方法,其包括以下步骤:
步骤A,制备低温熔块:将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀;再加入0~2%抗菌复合物、1~8%除臭剂及3~8%负离子复合物,研磨均匀制得混合料;将混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;将浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状,制得低温熔块;
步骤B,制备釉浆:按质量百分比计,将25~35%低温熔块、3~10%着色剂、30~40%钾长石、10~20%石英、3~6%方解石、3~6%的滑石、2~5%磷酸钙、0~3%抗菌复合物、1~5%除臭剂及1~5%负离子复合物混合得到混合粉末,向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀,细磨至300~350目,然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3;其中,三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.2~0.5%,羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2~3%;
步骤C,将釉浆均匀地施敷在坯体上,然后于还原气氛炉中,在700~800℃下保温后自然冷却至室温,得到低温仿古釉;
其中,所述抗菌复合物的制备方法如下:
(1)称取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以500~600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1~3g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应3~5h;快速加入100~150ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天,得GQDs悬浮液;100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照30~60min,激光辐照功率为0.5~2W;备用;
(2)超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液,超声搅拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;60~90min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌60~120min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18;持续搅拌60~90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应15~30h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化3~5d后置烘箱60℃~120℃烘干;碾磨后将所得复合物400~550℃下煅烧1~2h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900~1000℃,保温1~2h;将膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
5.根据权利要求4所述的低温仿古釉的制备方法,其特征在于,步骤(3)和(4)之间增加一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5;10~100W超声60~120min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
6.根据权利要求1或4所述的低温仿古釉的制备方法,其特征在于,所述着色剂为氧化铁或粒径小于200目的超细矿渣;所述超细矿渣制备过程如下:将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后,在研钵中研磨均匀,再进行球磨,球磨机转速为1400~1600r/min,球磨时间为50~70min;然后过200~250目筛。
7.根据权利要求1或4所述的低温仿古釉的制备方法,其特征在于,所述除臭剂的制备方法如下:混合以下重量百分比的原料:ZrO2 5%,TiO2 10%,SiO2 16%,V2O5 4%,K2O 3%,SnO22%,Cr2O3 2%,Al2O3 13%,Fe2O3 12%,MgO 18%,Na2O 8%,MnO2 7%,投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨,控制粒径在10~500nm之间,制得无机氧化物;将30~40%环氧树脂、30~50%酚醛树脂及20~30%无机氧化物充分混合,加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶,排料后,检测、调整配制成可以涂敷的浆料;将此浆料涂敷于基板上,干燥成膜;然后放在充氮保护气氛炉中,升温到900~1000℃,保温1~2h;将膜刮离该基板,得无机氧化物/多孔网状碳膜,即除臭剂。
8.根据权利要求1或4所述的低温仿古釉的制备方法,其特征在于,所述负离子复合物制备方法如下:将5~10%珊瑚化石、10~15%电气石、20~35%蛋白石、1~5%蛇纹石、5~10%麦饭石、1~5%奇冰石、1~5%北投石、1~5%医王石、5~10%贝壳、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二铁、2~5%三氧化二铝、3~8%氧化锆和1~5%磷酸锆混合均匀,加入碾磨设备中进行超细粉碎,直至颗粒直径分布在50~80nm,过筛,干燥,即可制得所述负离子粉;取5~10g负离子粉分散于100~200ml超纯水中,水浴超声1~2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下负离子粉吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有负离子粉的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得负离子粉/碳纳米管。
9.根据权利要求1或4所述的低温仿古釉的制备方法,其特征在于,所述长石由钾长石和钠长石按重量比3~5:1~2混合而得;所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得;所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。
10.一种低温仿古釉,其特征在于,由权利要求1或4所述的低温仿古釉的制备方法制得。
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