CN101150015A - 一种电极基膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种电极基膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电极基膜的制备方法，包括制备导电基膜A膜步骤和制备导电基膜B膜步骤，还包括将导电基膜A膜和导电基膜B膜复合制备电极基膜的步骤，其中导电基膜A膜和导电基膜B膜经压碾机在加热到温度为100－400℃时和线压力为80－120T下压制成电极基膜。由于本发明使用无添加剂的干法制备方法，因此提高了活性碳和导电碳在电极中的微观和客观的分布均匀性和一致性，提高了电极薄膜的强度和降低了电极的内阻，增加表面积。

Description

一种电极基膜的制备方法及其应用
一、技术领域
本发明涉及一种电极基膜的制备方法及其应用，更特别的涉及一种可以用于超级电容器、二次电池和燃料电池中的电极基膜的制备方法。
二、背景技术
研究和开发新型能源，实施节能降耗，提高环境质量是全球能源发展战略的重要内容。超级电容器是近年来出现的一种具有高功率，快速充/放电，长循环寿命的超强储能器件。它兼具电容和电池的双重功能，其功能密度远高于普通电池，且比普通电池充放电速度快很多，能量密度远高于普通电解电容器，其储能量大于普通电容器。与普通电容器和电池相比较，超级电容器具有体积小，容量大，充电速度快，循环寿命长，放电功率高，工作温度宽(-40℃-85℃)，可靠性好及成本低廉等优点。超级电容器正在发展成为一种新型、高效、实用的储能和快速充放电设备。因而，在能源、通讯、数码、电子、医疗、卫生、网络、汽车等领域都有十分广泛的应用前景。
一个完整的超级电容器包含双电极、电解质、集流体、隔离物四个部件。目前研究的超级电容器的电极材料主要在四个方面：碳电极材料，金属氧化物及其水合物电极材料，导电聚合物电极材料，以及复合电极材料。碳电极材料比表面极大，原料低廉，有利于实现工业化大生产，但是比容量相对比较低。金属氧化物及其水合物电极材料的比容量较高，但是其昂贵的成本以及对环境存在的安全隐患限制了它们的工业化规模。导电聚合物电极材料的工作电压高，从而可以提高能量存储的能力。但是，这一类材料在有机电解质中浸泡后容易发生膨胀，造成稳定性差。复合电极材料，对电极采用不同的材料体系组成，可以提高其存储的能量密度，但是其循环的稳定性比较差。集流体则通常是选用导电性能良好的金属和石墨等来充当。
超级电容器的电极材料是决定电容器性能的关键因素。电极材料的制备技术直接影响电极材料的性能。因此，研究开发比容量大、电阻率小的电极材料是当务之急。目前，大多数电极材料的粘合强度、热稳定性、耐腐蚀性、电惰性等方面均不很理想，且采用一次成型制作，其内阻大及比电容小，且不能满足大规模生产要求。
为了使超级电容器电极材料的规模化生产成为现实，电极材料的制备和工艺应有所突破和创新。超级电容器电极材料制作技术应朝热稳定性好、粘合强度高、耐腐蚀性强、工艺简单并适于大规模生产的方向发展。
Mitchell等人在专利美国专利7227737中介绍了双电压电容器的电极设计方法。电极由集流体和活性电极层，即活性炭层组成。两个电极之间有隔离膜，将此结构浸渍在电解液中形成超级电容器。活性电极层的厚度不同，导致不对称结构从而有不同的电容量。当外加电压于此超级电容时，电压就不均匀地分配在次级单电容器上。适当选择电极层厚度可让电压在次级单电容器上均匀分布，从而提高超级电容器的极限电压。zhong等人在美国专利7147674中介绍了浸渍处理多孔电极及其制备方法。多孔性电极材料，包括活性炭、聚合物和导电碳被密封液浸渍处理，在活性电极干燥以后，密封涂料便封住了活性炭和其他多孔材料中的微孔，从而阻止了水分子和其他杂质分子移出。但是密封涂料并不密封孔径较大的孔隙。此预处理的活性电极材料可用于生产超级电容的电极，被密封住的水分子不会与电解液反应，因此可以提高超级电容的极限电压。Mitchell等人在美国专利7102877中介绍了电极浸渍和粘合的方法。多孔基膜的两个侧面被导电液体浸渍后由支撑膜双面支撑，然后与集流体相结合而制备成电极，该电极可用于能量储存设备。Mitchell等人在美国专利7090946中介绍了复合电极及其制备方法。该复合电极由压力压制而制成，不是用黏合剂结合制备。集流体是经过表面活化或其他表面粘合力处理的铝箔制备。由活性炭作为活性电极材料成膜后，经过双辊塑炼，在加热下压在集流体上，从而形成电极材料，然后剪切成电极形状。该电极可以用于制备双层电容器等储能设备。Mitchell等人在美国专利6955684中介绍了一种电极制备方法。在集流体上涂布导电涂料，先固化第一层导电涂料，然后再涂布第二层涂料并固化之，从而形成电极材料。所用导电涂料是活性炭，加PVDF，聚酰胺类，溶于丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。Bendale等人在美国6813139中介绍了一种超级电容制备方法。先将铝制外壳经过加热胀大，加入电极和上下两个盖子。当铝壳冷却时因收缩而扣住盖子，经盖子上的小孔加入电解液至封口而制成超级电容。Nanjundiam等人在美国专利6804108；6643119；6631074；和6627252中介绍了电极制备方法。在铝箔的两面都涂布第一层传导粘合剂(conductive adhesive)涂料，经干燥后，再在双面涂上活性电极材料(active electrode material)涂料，经干燥后制备成电极材料。所用导电涂料由活性炭、PVDF溶于水、丙酮、甲基纤维素、已丙基二烯丁单体等。
Zuckerbrod等人在美国专利第4448856号中公开了通过利用粘合剂把活性炭与不锈钢粉末混合而制备的一种电极。各粉末的密度限于25～450μm，将这些粉末涂覆在作为集电器的镍导线或金属片上，从而制造电极。
上述制造活性炭或活性纤维电极的方法代表了降低活性炭电极材料与集电器之间的电阻的各种工艺。由于活性炭可制成纤维的形式，因而可以考虑把活性炭处理成为电极的各种方法。但是，不可能把碳纳米管或碳纳米纤维制成纤维形式，这对制造碳纳米管电极或碳纳米纤维电极产生了限制。最通用的方法是通过对碳纳米管或碳纳米纤维与粘合剂的混合物施加压力，来制造盘形的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
Niu等人[“High Power Electrochemical Capacitors Based on CarbonNanotube Electrodes”，Applied Physics Letter，70，pp.1480-1482(1997)]提出了碳纳米管电极的制备，其中利用硝酸的氧化处理而置换碳纳米管表面上的大约10％的功能组(functional group)。与没有处理的电极相比，经表面处理的电极表现出更好的性能。特别是，他们通过简单地施加压力而不使用粘合剂改善了碳纳米管之间的电阻，并可简单地制备出该电极。
Ma等人[“Study of Electrochemical Capacitors Utilizing CarbonNanotube Electrodes”，Journal of Power Sources 84，pp.126-129(1999)]利用酚醛树脂(PF)粉末作为粘合剂来制备碳纳米管电极。他们提出了制造碳纳米管电极的以下几个工艺：碳纳米管与PF粉末的模制混合物制备电极(A)；热处理使该模制混合物碳化制备电极(B)；把电极浸入浓硫酸和硝酸的热混合物中，然后洗涤和干燥制备电极(C)。根据比较实验的结果，电极(A)表现出最高的内部电阻，这是因为粘合剂使电极的性能劣化。因此，必须执行碳化工艺。利用碳化和硝酸处理的电极(C)的性能是最高的，而只以碳化处理的电极(B)的性能是第二高的。
An等人[“Supercapacitors Using Single-Walled Carbon NanotubeElectrodes，Advanced Materials，13，pp.479-500(2001)]通过对碳纳米管与作为粘合剂的聚偏氟二乙烯(PVDF)的混合物施加压力，然后碳化而制备碳纳米管电极。
中国专利第CN1905100A号中公开了采用聚四氟乙烯，偏氟乙烯为粘合剂，应用流延涂布方法制备活性炭电极材料。该方法对电极材料的制备有一定的探索。李永熙等人在中国专利第CN1317809A号中公开了采用聚四氟乙烯，偏氟乙烯，酚醛树脂，聚乙烯辰，梭甲基纤维素为粘合剂的纳米碳管电极。谭强强等人在中国专利第CN1770344A号中公开了采用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的组合物作为粘合剂的电极材料。浙江大学发明了天然矿物与纳米碳管复合超级电容器电极材料及制备方法和用Ru/C纳米复合电极材料的制备方法；中国科学院成都有机化学研究所发明了碳纳米管用于超级电容器电极材料；北京化工大学发明了一种层状钴铝双羟基复合金属氧化物电极材料的制备方法；复旦大学发明了超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法。但由于偏氟乙烯粘合强度不够，且普遍使用高沸点及有毒溶剂。美国多家公司尝试使用此类粘合剂，但结果均不理想。因此，用当前方法制备的电极材料都不能满足实际应用的需要。
用于集电极(集流体)的铝箔或其他集电极薄膜如铜箔、泡沫镍薄膜、不锈钢薄膜、冲孔镍薄膜等在贮存和运输过程中，由于表面可能沾了一些灰尘，所以要在涂布前用离子化风除去灰尘，以保证涂膜洁净。其次，铝箔在加工过程中，表面可能有防腐油或防粘剂。这样渗出或附在膜表面将影响涂膜的附着或粘合力。因此，铝箔或其他集电极薄膜如铜箔、泡沫镍薄膜、不锈钢薄膜、冲孔镍薄膜等表面要进行处理而改变表面张力和表面结构以更好的提高涂膜的附着或粘合力。其常规处理方法有铬酸处理，热风处理，放电氧化，电子冲击等。
三、发明内容
本发明的目的之一是提供一种电极基膜的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种可以用于超级电容器、二次电池和燃料电池中的电极基膜的制备方法。
本发明的这些以及其它目的将通过下列详细描述和说明来进一步体现和阐述。
本发明的电极基膜的制备方法，包括制备导电基膜A膜步骤、制备导电基膜B膜步骤和将导电基膜A膜和导电基膜B膜复合制备电极基膜的步骤，其中所述的将导电基膜A膜和导电基膜B膜复合制备电极基膜的步骤是将导电基膜A膜和导电基膜B膜经压碾机在加热到温度100-400℃时和线压力为80-120T下(较好的是100T)压制成电极基膜。
在本发明的电极基膜的制备方法中，所述的制备导电基膜A膜步骤是将导电涂料均匀涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为2～10g/m2，涂布厚度是4～12μm，线条精度为0～1.5毫米，涂布机烘箱温度为40～250℃，涂布机速度为1～80m/min。
进一步的，在本发明的电极基膜的制备方法中，所述的制备导电基膜A膜步骤是将导电涂料均匀条状涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为2.8～5.2g/m2，涂布厚度是6～10μm，线条精度为0～0.5毫米，涂布机烘箱温度为40～250℃，按照梯度分布在各段烘箱，涂布机速度为5～55m/min。
在本发明的电极基膜的制备方法中，涂料与集电极的粘合性为2～5级，导电基膜A膜的电阻值小于50mΩ。涂布是条状双面涂布，线条宽度为80±0.5mm，双面对齐精度为±0.5mm，外观无杂质、无白点、无皱纹、无卷边和无气泡。
在本发明的电极基膜的制备方法中，所述的制备导电基膜B膜步骤是将活性碳、导电石墨和粘合剂粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为20～50min，然后将三辊塑炼机加热到100～400℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约10～120min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为50～500μm，长度为10～2000m。。
进一步的，在本发明的电极基膜的制备方法中，所述的制备导电基膜B膜步骤是将活性碳、导电石墨和粘合剂粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为25～35min，然后将三辊塑炼机加热到100～350℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约30～50min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为100～250μm，长度为1000～2000m。
在本发明的电极基膜的制备方法中，所述的活性碳、导电石墨和粘合剂的重量百分比为：活性碳40～99，导电石墨2～50，粘合剂2～25，总重量百分比为100。可以选择的是活性碳、导电石墨和粘合剂的重量百分比为：活性碳60～90，导电石墨10～20，粘合剂10～20，总重量百分比为100。所述的活性碳为具有表面积大于500m2/g的活性炭，例如SPC-01，SPC-02，and SPC-03(市售产品)，可以采用一种或二种按任意比例混合后使用，所述的导电石墨为KS6或AB-065M(市售产品)，可以采用一种或二种按任意比例混合后使用，所述的粘合剂是可挤出加工成膜的热塑性塑料，优选乙烯-四氟乙烯共聚物。
本发明的电极基膜可以用于超级电容器、二次电池和燃料电池中。
本发明使用预涂覆铝箔以增加集流体的粘合性和结合力，故提高了导电性，降低了内阻。同时，使用干粉辊压法制备电极免除了湿法加工时所带入的添加剂和溶剂的杂质的不良影响。由此，本发明制备的电极内阻降低0.28，极限电压提高到2.75伏。由此电极制备的超级电容具有充电快、比功率大、充放电效率高、使用寿命长、低温特性好、单体电压高、免维护等特点。
在本发明中，所使用的导电涂料的配方及其制备方法参考与本申请同日申请的题目为：一种用于制备超级电容器的导电涂料及其制备方法，该专利申请的全部内容列入本申请中。
本发明的用于制备超级电容器的导电涂料，包括多孔碳材料、导电剂、粘结剂和溶剂，其重量百分比为：多孔碳材料18％～30％、导电剂0.1％～10％、粘结剂1％～5％、溶剂30％～80％，总重量为100；所制备的导电涂料的PH值为6-12，固体含量范围为10-55，粘度范围为10-1000cps。
进一步的，本发明的用于制备超级电容器的导电涂料，包括多孔碳材料、导电剂、粘结剂和溶剂，其重量百分比为：多孔碳材料20％～28％、导电剂0.5％～8％、粘结剂1.5％～4％、溶剂40％～70％，总重量为100。
可以选择的是，本发明的用于制备超级电容器的导电涂料，包括多孔碳材料、导电剂、粘结剂和溶剂，其重量百分比为：多孔碳材料20％～28％、导电剂2％～6％、粘结剂2.5％～4％、溶剂50％～70％，总重量为100。
在本发明的用于制备超级电容器的导电涂料中，导电涂料的PH值为8～9，固体含量范围为25～35，粘度范围为50～300cps。
在本发明的用于制备超级电容器的导电涂料中，所述的多孔碳材料为多孔活性炭和活性炭纤维中的一种或几种任意比例的组合，其密度为0.5g/cm3～1.6g/cm3，进一步优选范围为0.7g/cm3～1.2g/cm3，比表面积为100m2/g～4000m2/g；微孔含量＜5％，表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％；所述的导电剂为乙炔黑、石墨和纳米碳纤维中的一种或几种任意比例的组合；所述的粘结剂为改性聚丙烯酸类树脂和水溶性环氧树脂的一种或两种任意比例的组合，溶剂为水。所述的粘结剂为XZ92598、XZ92546和XZ92533水溶性环氧树脂(美国陶氏化学DowChemicals公司产品，下同)和Aqumlam 444A或Robond C-330改性聚丙烯酸类树脂(阿施兰德化学公司Ashland Chemical Company产品，下同)。所用的活性碳是Vulcon XC-72或GH-3892(Cobont Corporation公司产品，下同)；所用的导电石墨规格为Timrex K56或Ab-065M(Timcal Graphite and Carbon公司产品，下同)。
本发明的用于制备超级电容器的导电涂料，还包括0.05～5重量％的表面活性剂，较好的是OP-340(美国气体化工产品公司产品，下同)；还包括0.05～5重量％的除泡剂，较好的是DF-110D(美国气体化工产品公司产品，下同)；还包括0.05～5重量％的颗粒分散助剂，较好的是CT-136(美国气体化工产品公司产品，下同)。先将粘结剂和部分表面活性剂、除泡剂和颗粒分散助剂溶解在部分溶剂中，然后将配制好的粘结剂、多孔碳材料、导电剂和剩余的表面活性剂、除泡剂、颗粒分散助剂以及溶剂投入混合料槽中，开动变速搅拌机，逐渐升速到1000转/分，连续搅拌2至3小时后，经过过滤处理，制备成均匀稳定的导电涂料。
在本发明中，所使用的集电极及其表面处理方法参考与本申请同日申请的题目为：用于超级电容器中的集电极及其表面处理方法，该专利申请的全部内容列入本申请中。
本发明的用于超级电容器中的集电极，集电体薄膜为铝薄膜、铜箔、泡沫镍薄膜、不锈钢薄膜和冲孔镍薄膜中的一种，铝的纯度为99.9％以上，腐蚀铝箔厚度为15-50μm，粗糙度单侧厚度为1.5-3.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为0.05-0.2μm，在1cm2的面积上有50-100亿个孔，拉伸强度1.0-3.0kg/cm。
进一步的，本发明的用于超级电容器中的集电极，腐蚀铝箔厚度为15-30μm，粗糙度单侧厚度为1.5-2.5μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为0.07-0.15μm，在1cm2的面积上有80-100亿个孔，拉伸强度1.5-2.5kg/cm。
可以选择的是，本发明的用于超级电容器中的集电极，腐蚀铝箔厚度为20μm，粗糙度单侧厚度为2.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为0.1μm，在1cm2的面积上有85-90亿个孔，拉伸强度1.6-2.0kg/cm。
在本发明的用于超级电容器中的集电极的表面处理方法中，所述的集电体薄膜为铝薄膜，并且是双面腐蚀的。集电体薄膜，特别是铝箔在铬酸混合液中经过表面腐蚀处理。所述的铬酸混合液包括铬酸或其盐(如铬酸锂或重铬酸盐)、浓硫酸和水，其重量百分比为：4～10％铬酸或其盐，70～90％浓硫酸，5～15％水，总重量为100。可以选择的是，所述的铬酸混合液包括铬酸或其盐(如铬酸锂或重铬酸盐)、浓硫酸和水，其重量百分比为：4～5％铬酸或其盐，85～95％浓硫酸，6～9％水，总重量为100。较好的是，所述的铬酸混合液包括铬酸或其盐(如铬酸锂或重铬酸盐)、浓硫酸和水，其重量百分比为：铬酸或其盐：4.4％，水：7.3％和浓硫酸：88.3％。将集电体薄膜，特别是铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理，然后经过清洗槽清洗，最后烘箱干燥，收卷。
在本发明中，将导电涂料涂布在已经过表面处理的集流体上进行涂布加工：可采用喷涂涂布机，凹板网纹涂布机，钢丝刮刀涂布机或其他相似涂布机任意一种。其加热方式可采用汽流式、主动式或被动式导辊，用电加热、油加热或者汽加热，烘箱温度范围在40～120℃之间，梯度分布于不同烘箱段，涂布速度为10m/s～80m/s之间，根据烘箱长度、温度和涂层厚度决定。将上述制备的导电涂料加入进料槽，铝箔放在一放导辊上，开动涂布机，待铝箔移动平稳无打皱时，开始涂布。涂布的温度和厚度根据电极尺寸设计而决定。但厚度公差在±2μm，宽度公差在±0.5mm，双面对齐的公差在±0.5mm。
然后进行导电基膜-B膜的制备：导电基膜的制备经过三辊塑炼机加热塑炼的方法制备成型。先将粉末物料经过充分均匀混合后，三辊机擦洗干净后，先将前后辊稍放松一些，向后辊与中辊之间加入物料，开动电机，3个辊以不同速度开始转动。同时调整前辊与中辊的间距，务使三辊的三条中心线平行，防止把辊子对斜。后辊与中辊之间装有一对挡板，防止料浆外溢，当两辊向内转动时，料浆被扯到加料缝，这道缝空间逐渐狭窄，大部分料浆不能通过，而因两辊转动使料浆在加料沟里循环。大颗粒被斥回料浆顶部，小颗粒通过辊内缝隙并分成两部分，一部分附在后辊上，一部分附在中辊上。后辊上的那部分回到加料沟，中辊上那部分传递到中辊和前辊之间。如此多次循环便获得均匀混合后的物料，再经冷却成片而制成导电基膜，膜厚度是100-250μm，长度最小为1米。
然后将导电基膜-B膜与涂有导电涂料的集流体-A膜，在加热加压下压制成型，制成电极基膜。由于本发明使用无添加剂的干法制备方法，因此提高了活性碳和导电碳在电极中的微观和客观的分布均匀性和一致性，提高了电极薄膜的强度和降低了电极的内阻，增加表面积。
在本发明中使用的所有原材料包括添加剂如表面活性剂、除泡剂等均是常规使用的，可以从市场购得。
在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。
四、具体实施方式
实施例1
按以下步骤制备用于超级电容器的电极基膜
1、制备导电基膜A膜
将导电涂料均匀条状涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为3.0g/m2，涂布厚度是6.1μm，线条精度为0.1毫米，涂布机烘箱温度为40～110℃，按照梯度分布在各段烘箱(40-60-80-100℃)，涂布机速度为30m/min。涂料与集电极的粘合性为3级，导电基膜A膜的电阻值小于50mΩ/□。涂布是条状双面涂布，线条宽度为80±0.5mm，双面对齐精度为±0.5mm，外观无杂质、无白点、无皱纹、无卷边和无气泡。
2、制备导电基膜B膜
将70公斤活性碳SPC-01、15公斤导电石墨KS6和15公斤粘合剂乙烯-四氟乙烯共聚物(杜邦公司产品)粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为30min，然后将三辊塑炼机加热到300℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约30min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为100～250μm。
3、制备用于超级电容器的电极基膜
将上述步骤1、2制备的导电基膜A膜和导电基膜B膜经压碾机在加热到温度250℃时和线压力为100T下压制成电极基膜。将电极基膜按超级电容器尺寸要求分切成条并卷绕成一卷供制备超级电容器使用。
实施例2
按以下步骤制备用于超级电容器的电极基膜
1、制备导电基膜A膜
将导电涂料均匀条状涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为4.0±1.2g/m2，涂布厚度是8±2μm，涂布密度为0.5±0.25g/cm2，线条精度为0.1毫米，涂布机烘箱温度为40～110℃，按照梯度分布在各段烘箱(40-60-80-100℃)，涂布机速度为35m/min。涂料与集电极的粘合性为4级，导电基膜A膜的电阻值小于50mΩ/□。涂布是条状双面涂布，线条宽度为80±0.5mm，双面对齐精度为±0.5mm，外观无杂质、无白点、无皱纹、无卷边和无气泡。
2、制备导电基膜B膜
将60公斤活性碳SPC-02、20公斤导电石墨AB-065M和20公斤粘合剂乙烯-四氟乙烯共聚物(杜邦公司产品)粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为40min，然后将三辊塑炼机加热到400℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约20min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为100～250μm。
3、制备用于超级电容器的电极基膜
将上述步骤1、2制备的导电基膜A膜和导电基膜B膜经压碾机在加热到温度250℃时和线压力为120T下压制成电极基膜。将电极基膜按超级电容器尺寸要求分切成条并卷绕成一卷供制备超级电容器使用。
实施例3
按以下步骤制备用于超级电容器的电极基膜
1、制备导电基膜A膜
将导电涂料均匀条状涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为3.2±1.2g/m2，涂布厚度是4.2±0.2μm，涂布密度为0.5±0.25g/cm2，线条精度为0.15毫米，涂布机烘箱温度为40～110℃，按照梯度分布在各段烘箱(40-70-100℃)，涂布机速度为30m/min。涂料与集电极的粘合性为5级，导电基膜A膜的电阻值小于50mΩ/□。涂布是条状双面涂布，线条宽度为80±0.5mm，双面对齐精度为±0.5mm，外观无杂质、无白点、无皱纹、无卷边和无气泡。
2、制备导电基膜B膜
将50公斤活性碳SPC-01、25公斤导电石墨AB-065M和25公斤粘合剂乙烯-四氟乙烯共聚物(杜邦公司产品)粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为25min，然后将三辊塑炼机加热到400℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约10min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为100～250μm。
3、制备用于超级电容器的电极基膜
将上述步骤1、2制备的导电基膜A膜和导电基膜B膜经压碾机在加热到温度250℃时和线压力为80T下压制成电极基膜。将电极基膜按超级电容器尺寸要求分切成条并卷绕成一卷供制备超级电容器使用。
实施例4
按以下步骤制备用于超级电容器的电极基膜
1、制备导电基膜A膜
将导电涂料均匀条状涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为8.0±1.2g/m2，涂布厚度是11.2±0.2μm，涂布密度为0.6±0.25g/cm2，涂布机烘箱温度为40～110℃，按照梯度分布在各段烘箱(40-70-100℃)，涂布机速度为55m/min。涂料与集电极的粘合性为5级，导电基膜A膜的电阻值小于50mΩ/□。涂布是双面涂布，双面对齐精度为±0.5mm，外观无杂质、无白点、无皱纹、无卷边和无气泡。
2、制备导电基膜B膜
将80公斤活性碳SPC-02、10公斤导电石墨AB-065M和10公斤粘合剂乙烯-四氟乙烯共聚物(杜邦公司产品)粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为40min，然后将三辊塑炼机加热到300℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约40min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为100～250μm。
3、制备用于超级电容器的电极基膜
将上述步骤1、2制备的导电基膜A膜和导电基膜B膜经压碾机在加热到温度250℃时和线压力为100T下压制成电极基膜。将电极基膜按超级电容器尺寸要求分切成条并卷绕成一卷供制备超级电容器使用。
实施例5
按以下步骤制备用于燃料电池的电极基膜
1、制备导电基膜A膜
将导电涂料均匀条状涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为5.0±1.2g/m2，涂布厚度是8±0.2μm，涂布密度为0.5±0.25g/cm2，线条精度为1.2毫米，涂布机烘箱温度为40～110℃，按照梯度分布在各段烘箱，涂布机速度为40m/min。涂料与集电极的粘合性为5级，导电基膜A膜的电阻值小于30mΩ。涂布是条状双面涂布，线条宽度为80±0.5mm，双面对齐精度为±0.5mm，外观无杂质、无白点、无皱纹、无卷边和无气泡。
2、制备导电基膜B膜
将45公斤活性碳SPC-01、35公斤导电石墨AB-065M和25公斤粘合剂乙烯-四氟乙烯共聚物(杜邦公司产品)粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为20min，然后将三辊塑炼机加热到250℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约100min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为100～250μm。
3、制备用于超级电容器的电极基膜
将上述步骤1、2制备的导电基膜A膜和导电基膜B膜经压碾机在加热到温度320℃时和线压力为100T下压制成电极基膜。将电极基膜按超级电容器尺寸要求分切成条并卷绕成一卷供制备燃料电池使用。
实施例6
按以下比例配制铬酸混合液并将表面处理后的产品应用到本发明和上述实施例1-5中：
4公斤铬酸(浓度60％)，90公斤浓硫酸(浓度80％)，6公斤水，搅拌均匀。
将铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理(20米/分钟，处理时间30秒)，然后经过清洗槽清洗干净，最后烘箱干燥，收卷。
得到的产品为：
铝箔厚度为20±2μm，宽度为500±2mm，长度为2000～3000m，粗糙度单侧厚度为2.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为0.1μm，在1cm2的面积上有85-90亿个孔，拉伸强度1.9kg/cm。
实施例7
按以下比例配制铬酸混合液并将表面处理后的产品应用到本发明和上述实施例1-5中：
按以下比例配制铬酸混合液：
4.4公斤铬酸锂(浓度60％)，88.3公斤浓硫酸(浓度80％)，7.3公斤水，搅拌均匀。
将铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理(20米/分钟，处理时间30秒)，然后经过清洗槽清洗干净，最后烘箱干燥，收卷。
得到的产品为：
铝箔厚度为23±2μm，宽度为500±2mm，长度为2000～3000m，腐蚀铝箔厚度为1到2微米，粗糙度单侧厚度为2.3μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为0.12μm，在1cm2的面积上有85-100亿个孔，拉伸强度2.4kg/cm。
实施例8
按以下方法制备导电涂料并应用到本发明和上述实施例1-5中：
将改性丙烯酸树脂Aqualam 444A(阿施兰德化学公司Ashland ChemicalCompany产品，下同)3份(固体含量)，环氧树脂XZ 92598(美国陶氏化学DowChemicals公司产品，下同)1份(固体含量)，Surfynol OP-340(美国气体化工产品公司产品，下同)0.15份，DF-110D(美国气体化工产品公司产品，下同)0.05份，CT-136(美国气体化工产品公司产品，下同)0.3份分别溶于66.5份水中，用于导电涂料中粘合剂的含量为总重量的百分之4。
高表面积碳使用XC-72(Cobont Corporation产品，下同)，在导电涂料中含量为25.5份。选择石墨导电材料，用Timrex的KS6(Timcal Graphiteand Carbon公司产品，下同)导电石墨，在导电涂料中含量为3.5份。
将4kg(固体含量)粘合剂，25.5kg活性碳，3.5kg石墨，Surfynol OP-3400.15kg，DF-110D，0.05kg，CT-136，0.3kg和66.5kg水(去离子水或蒸馏水等)加入料槽中，开动高速剪切搅拌机，转速逐渐加速到1000转/分钟，连续搅拌2～3h，在搅拌中，液体温度升高到30～40℃，并产生一些气泡，然后停止搅拌，用过滤袋过滤后，得到导电涂料产品。导电涂料的粘合性为4级，电阻值≤30，PH8～9，固体百分含量为25～35％，粘度范围为50～300cps。
实施例9
按以下方法制备导电涂料并应用到本发明和上述实施例1-5中：
将改性丙烯酸树脂Aqualam 444A，3份(固体含量)，环氧树脂XZ 92546，1份(固体含量)，Surfyno1OP-340，0.15份，DF-110D，0.05份，CT-136，0.3份，分别溶于66.5份水中，用于导电涂料粘合剂的含量为总重量的百分之4。
高表面积碳使用XC-72，在导电涂料中含量25.5份。选择石墨导电材料，用Timrex的KS6导电石墨，在导电涂料中含量为3.5份。
将4kg(固体含量)粘合剂，25.5kg活性碳，3.5kg石墨，Surfynol OP-340，0.15kg，DF-110D，0.05kg，CT-136，0.3kg和水66.5kg加入料槽中，开动高速剪切搅拌机，转速逐渐加速到1000转/分，连续搅拌2～3小时，在搅拌中，液体温度升高到30～40℃，并产生一些气泡，然后停止搅拌，用过滤袋过滤后，静止待用。导电涂料的粘合性为4级，电阻值≤30，PH8～9，固体百分含量25～35％，粘度范围为50～300cps。

Claims (11)

1.一种电极基膜的制备方法，其特征在于包括制备导电基膜A膜步骤和制备导电基膜B膜步骤，还包括将导电基膜A膜和导电基膜B膜复合制备电极基膜的步骤，其中所述的将导电基膜A膜和导电基膜B膜复合制备电极基膜的步骤是将制备好的导电基膜A膜和导电基膜B膜经压碾机在加热到温度为100-400℃时和线压力为80-120T下压制成电极基膜。
2.根据权利要求1所述的电极基膜的制备方法，其特征在于所述的制备导电基膜A膜步骤是将导电涂料均匀涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为2～10g/m2，涂布厚度是4～12μm，，涂布机烘箱温度为40～250℃，涂布机速度为1～80m/min。
3.根据权利要求1或2所述的电极基膜的制备方法，其特征在于所述的制备导电基膜A膜步骤是将导电涂料均匀涂布在经过表面处理后的用于超级电容器中的集电极上，涂布机是凹板网纹涂布头，涂布量为2.8～5.2g/m2，涂布厚度是6～10μm，涂布机烘箱温度为40～250℃，按照梯度分布在各段烘箱，涂布机速度为5～25m/min。
4.根据权利要求2或3之一所述的电极基膜的制备方法，其特征在于涂料与集电极的粘合性为2～5级，导电基膜A膜的电阻值小于50mΩ/square。
5.根据权利要求2或3之一所述的电极基膜的制备方法，其特征在于所述的涂布是双面涂布，双面对齐精度为±0.5mm，外观无杂质、无白点、无皱纹、无卷边和无气泡。
6.根据权利要求1所述的电极基膜的制备方法，其特征在于所述的制备导电基膜B膜步骤是将活性碳、导电石墨和粘合剂粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为5～50min，然后将三辊塑炼机加热到100～350℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约10～120min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为50～500μm，长度为10～2000m。。
7.根据权利要求1或6所述的电极基膜的制备方法，其特征在于所述的制备导电基膜B膜步骤是将活性碳、导电石墨和粘合剂粉末在高速混合机中干混均匀，混合时间为25～35min，然后将三辊塑炼机加热到100～250℃，将物料慢慢加入三辊塑炼机上进行塑炼大约30～50min，然后制备成一米以上的复合导电B膜，厚度为100～250μm，长度为1000～2000m。
8.根据权利要求6或7之一所述的电极基膜的制备方法，其特征在于所述的活性碳、导电石墨和粘合剂的重量百分比为：活性碳40～99，导电石墨2～50，粘合剂2～25，总重量为100。
9.根据权利要求6或7之一所述的电极基膜的制备方法，其特征在于所述的活性碳、导电石墨和粘合剂的重量百分比为：活性碳60～80，导电石墨10～20，粘合剂10～20，总重量为100。
10.根据权利要求8或9所述的电极基膜的制备方法，其特征在于所述的活性碳为表面积大于500m2/g的活性碳，一种或二种按任意比例混合，所述的导电石墨为KS6或AB-065M，一种或二种按任意比例混合，所述的粘合剂是可挤出加工成膜的热塑性塑料，优选乙烯-四氟乙烯共聚物。
11.根据权利要求1-10之一所述的电极基膜的制备方法所制备的电极基膜，其特征在于可以用于超级电容器、二次电池和燃料电池中。
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