CN207909974U - 一种固态锂电池复合负极 - Google Patents

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Abstract

本实用新型涉及锂电池技术领域,尤其涉及一种固态锂电池复合负极。一种固态锂电池复合负极,包括固态电解质薄膜层和锂负极层,所述锂负极层包括锂金属负极材料,所述锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上形成锂负极层。锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上形成锂负极层能很好提高锂负极层和固态电解质薄膜层之间的浸润性能,很好的抑制锂枝晶的形成,提高包括该负极结构的锂电池安全性能;同时很好的减小锂负极层和固态电解质薄膜层之间的界面阻抗,提高导电离子在锂负极层和固态电解质薄膜层之间的迁移速率,提高锂负极层的导电能力。

Description

一种固态锂电池复合负极
【技术领域】
本实用新型涉及锂电池技术领域,尤其涉及一种固态锂电池复合负极。
【背景技术】
在金属锂电池实现商业化之前,针对金属锂负极结构需要克服安全性和循环稳定性等方面存在较大的挑战。请参阅图1,固态电解质层1011与金属锂负极层1021之间浸润性较差,在循环过程中锂离子沉积不均匀,在充放电循环过程中容易产生锂枝晶,造成电池短路,存在严重的安全隐患;同时固态电解质层1011与金属锂负极层1021间的接触会形成阻抗很高的界面层,从而制约锂离子在电池中的来回迁移。当前所得到的全固态薄膜电池多是叠层的结构,其界面接触阻抗很大,同时循环性能很差。需要进一步研究如何改善界面层阻抗和浸润问题,提高固态电解质层1011与金属锂负极层1021之间的浸润性才能实现金属锂电池安全性和高的导电性的突破。
【实用新型内容】
为克服目前锂电池结构安全性不高和导电性差的问题,本实用新型提供一种固态电解质层和金属锂负极浸润效果好,固态锂电池复合负极。
本实用新型为了解决上述技术问题,提供一技术方案:一种固态锂电池复合负极,包括固态电解质薄膜层和锂负极层,所述锂负极层包括锂金属负极材料,所述锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上形成锂负极层。
优选地,所述固态电解质薄膜层之上还形成有缓冲层,所述缓冲层位于固态电解质薄膜层和锂负极层之间,所述缓冲层包括亲锂性的氧化物、聚合物或者凝胶电解质缓冲层材料。
优选地,所述锂负极层远离固态电解质薄膜层的一侧形成有负极集流体层。
优选地,所述负极集流体层包括负极集流体材料,所述负极集流体材料为金属铜、银或钼中的一种。
优选地,所述固态电解质薄膜层厚度为5-40nm。
优选地,所述固态电解质薄膜层包括电解质材料,所述电解质材料包括石榴石结构的Li7La3Zr5O12或者该 Li7La3Zr5O12的掺杂改性物质,所述Li7La3Zr5O12的掺杂改性元素可以为Ca、Nb、Ta中的任一种。
相对于现有技术,所述锂负极层包括锂金属负极材料,所述锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上形成锂负极。锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上,锂金属负极材料处于熔融流动状态,使得锂金属负极材料很好的形成在固态电解质薄膜层表面并嵌合在固态电解质薄膜层的电解质材料分子之间的空隙处,很好的增强固态电解质薄膜层的锂负极层之间的浸润性,使得在充放电循环的过程中,导电锂离子更均匀地沉积在所述锂负极层之上,很好的限制在充放电循环过程中锂枝晶的形成,组装成电池进行充放电测试,进行100次以上的循环测试后并未形成明显的锂枝晶,很好的改善由于锂枝晶的形成造成电池短路。
进一步地,锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上,增强固态电解质薄膜层和锂负极层之间的浸润性,能很好的减小固态电解质薄膜层和锂负极层之间的界面阻抗。固态电解质薄膜层和锂负极层之间的界面阻抗在几十欧到几百欧数量级。增强导电离子在固态电解质薄膜层和锂负极层之间的迁移速率,进而增强该锂负极层的导电性能。
更进一步地,所述固态电解质薄膜层之上还形成有缓冲层,所述缓冲层位于固态电解质薄膜层和锂负极层之间,所述缓冲层包括亲锂性的氧化物、聚合物或者凝胶电解质缓冲层材料。亲锂性的缓冲材料使得锂金属负极材料更好的贴合于所述固态电解质薄膜层,进一步提高了锂金属负极材料和固态电解质薄膜层的浸润效果,组装成电池进行充放电测试,进行150次以上的循环测试后并未形成明显的锂枝晶,避免锂枝晶的形成造成短路的现象。更好的减小锂负极层和固态电解质薄膜层之间的界面阻抗,固态电解质薄膜层和锂负极层之间的界面阻抗在十几欧到几十欧数量级。增强导电离子在固态电解质薄膜层和锂负极层之间的迁移速率,进而增强该锂负极层的导电性能。
【附图说明】
图1是背景技术中固态电解质层和锂金属负极层之间浸润效果结构示意图;
图2是本实用新型中固态电解质薄膜层和锂金属负极层之间浸润效果结构示意图;
图3是本实用新型中固态电解质薄膜层形成的流程图;
图4是本实用新型中锂金属负极层与固态电解质薄膜层熔融结合的B1方式的流程图;
图5是本实用新型中锂金属负极层与固态电解质薄膜层熔融结合的B2方式的流程图;
图6是本实用新型中锂金属负极层与固态电解质薄膜层熔融结合的B3方式的流程图;
图7是本实用新型中锂金属负极层与固态电解质薄膜层熔融结合的B4方式的流程图;
图8是本实用新型中负极集流体层与锂金属负极层之间的配合示意图;
图9是本实用新型中固态电解质薄膜层之上形成有缓冲层的结构示意图。
【具体实施方式】
为了使本实用新型的目的,技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型,并不用于限定本实用新型。
请参阅图2,第一实施例,一种固态锂电池复合负极 10,包括固态电解质薄膜层101和锂负极层102,所述锂负极层102包括锂金属负极材料,所述锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102,所述固态电解质薄膜层101包括电解质材料。所述电解质材料包括石榴石结构的Li7La3Zr5O12或者该 Li7La3Zr5O12的掺杂改性物质,所述Li7La3Zr5O12的掺杂改性元素可以为Ca、Nb、Ta中的任一种。
一种固态锂电池复合负极的制备方法,首先利用固相合成法合成所述电解质材料,然后提供一基底,利用磁控溅射法将所述电解质材料溅射在所述基底上得到固态电解质薄膜层101,然后使锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102。
请参阅图3,上述所述的利用磁控溅射法将所述电解质材料溅射在所述基底上得到固态电解质薄膜层101的步骤具体如下,本实用新型中以Li7La3Zr5O12作为电解质材料进行举例说明:
A1:提供一基底安装在基片架上;
A2:电解质材料靶材的安装;
A3:将真空抽到5 10-4Pa以下;
A4:加热基片架使基底的温度大概处于50-400℃;
A5:调节气压为0.5-1.5Pa、氩气和氧气的比例为7:3-9:1、溅射功率为80-120W进行溅射。
上述步骤A1中所使用的基底为石英或者玻片中任一种。
上述步骤A5溅射时间为0.5-1.0h,得到形成在所述基底之上的固态电解质薄膜层101,所述固态电解质薄膜层 101的厚度为5-40nm。
通过磁控溅射法获得固态电解质薄膜层101之后,使锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102的具体方式包括B1、B2、B3 和B4。
B1:利用PVD技术将锂金属负极材料沉积在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102,所述PVD技术包括以固态电解质薄膜层101作为基底,将该固态电解质薄膜层101基底加热至80-170℃,锂金属负极材料作为蒸料,将该锂金属负极材料沉积在所述固态电解质薄膜层101之上,形成锂负极层102。
请参阅图4,上述所述方式B1包括如下具体步骤:
B11:将固态电解质薄膜层101基底放置在基底台上;
B12:将纯度为99.9%、厚度大于3mm的金属锂片放入钽坩埚(或者钼坩埚、钨坩埚)中;
B13:调节腔体气压为10-6Torr,并保证腔体氧气含量小于0.01ppm,水分含量小于0.01ppm;
B14:将基底台进行加热,维持固态电解质薄膜层101 的温度为80-170℃;
B15:调节沉积功率为50-130W,沉积时间为0.5-1.0h。
在上述步骤B13中,将腔体进行抽真空之前,循环向腔体中通过氩气,氩气的纯度为99.999%,重复操作3次以上。
上述步骤B14中,将基底台进行加热,维持固态电解质薄膜层101的温度为80-170℃,使得沉积在所述固态电解质薄膜层101上的锂金属负极材料处于熔融流动状态,很好的形成锂负极层102。锂金属负极材料处于熔融流动状态使得锂金属负极材料很好的形成在所述固态电解质薄膜层101表面并嵌合在固态电解质薄膜层101的电解质材料分子之间的空隙处,很好的增强固态电解质薄膜层 101的锂负极层102之间的浸润性,使得在充放电循环的过程中,导电锂离子更均匀地沉积在所述锂负极层102之上,很好的限制在充放电循环过程中锂枝晶的形成,很好的改善由于锂枝晶的形成造成电池短路。
进一步地,锂金属负极材料以熔融流动状态形成在所述固态电解质薄膜层101之上,增强固态电解质薄膜层101 和锂负极层102之间的浸润性,能很好的减小固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的界面阻抗。增强导电离子在固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的迁移速率,进而增强该锂负极层102的导电性能。
通过磁控溅射法获得固态电解质薄膜层101之后,使锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102的具体方式B2为:以固态电解质薄膜层101作为基底,利用PVD技术沉积金属锂负极材料,金属锂负极材料沉积结束后将该沉积有金属锂负极材料的固态电解质薄膜层101加热至80-170℃使得金属锂负极材料熔融在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102。
请参阅图5,上述B2中所述的利用PVD技术沉积金属锂负极材料的步骤具体如下:
B21:将固态电解质薄膜层101安装在基底台上;
B22:将纯度为99.9%、厚度大于3mm的金属锂片放入钽坩埚(或者钼坩埚、钨坩埚)中;
B23:调节腔体气压为10-6Torr,并保证腔体氧气含量小于0.01ppm,水分含量小于0.01ppm;
B24:调节沉积功率为50-130W,沉积时间为0.5-1.0h。
上述步骤B24沉积完成之后,将所述沉积金属锂负极材料的固态电解质薄膜层101转移到加热设置中进行加热,将固态电解质薄膜层101的温度加热至80-170℃,使得沉积在所述固态电解质薄膜层101之上的锂金属负极材料处于熔融状态,锂金属负极材料熔融结合在所固态电解质薄膜层101之上,形成锂负极层102。通过将所述沉积金属锂负极材料的固态电解质薄膜层101转移到加热设置中进行加热,将固态电解质薄膜层101的温度加热至80-170℃,使得沉积在所述固态电解质薄膜层101上的锂金属负极材料处于熔融流动状态,很好的形成锂负极层102。锂金属负极材料处于熔融流动状态同样能很好的改善由于锂枝晶的形成造成电池短路的问题,同时也能很好的减小固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的界面阻抗。增强导电离子在固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的迁移速率,进而增强该锂负极层102的导电性能。
通过磁控溅射法获得固态电解质薄膜层101之后,使锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102的具体方式B3为:以固态电解质薄膜层作为基底,先加热锂金属负极材料,使其呈熔融状态,然后将该熔融状态的锂金属负极材料涂覆在所述固态电解质薄膜层之上,然后将所述固态电解质薄膜层 101的温度加热至80-170℃,使得熔融的锂金属负极材料浸润在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102。
请参阅图6,上述方式B3包括如下具体步骤:
B31:将固态电解质薄膜层101转移到熔融涂布设备中;
B32:将固态电解质薄膜层101加热至80-170℃;
B33:将纯度为99.9%,厚度大于3mm的金属锂片放在涂布加热台上,加热温度为80-170℃,使得锂金属负极材料处于熔融状态;
B34:调节腔体气压为10-6Torr,并保证腔体氧气含量小于0.01ppm,水分含量小于0.01ppm;
B35:将熔融的金属锂负极材料涂布在所述B32中温度为80-170℃固态电解质薄膜层101上。
上述步骤B32中,将固态电解质薄膜层101加热至 80-170℃,能很好的维持涂布在固态电解质薄膜层101上锂金属负极材料的熔融状态,使得锂金属负极材料更长时间的维持熔融流动状态,更好的增强固态电解质薄膜层101的锂负极层102之间的浸润性,使得在充放电循环的过程中,导电锂离子沉积地更均匀化,很好的避免在充放电循环过程中锂枝晶的形成,造成电池短路。进一步地,锂金属以熔融流动状态形成在所述固态电解质薄膜层101之上,增强固态电解质薄膜层101的锂负极层102之间的浸润性能很好的减小增强固态电解质薄膜层101的锂负极层 102之间的界面阻抗。增强导电离子在固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的迁移速率,进而增强导电该锂负极层102的导电性能。同时通过涂布的方式将锂金属负极材料涂布在所述固态电解质薄膜层101之上,很好的提高涂布效率。
通过磁控溅射法获得固态电解质薄膜层101之后,使锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层101之上形成锂负极层102的具体方式B4为:以固态电解质薄膜层101作为基底,将锂金属材料热压形成在所述固态电解质薄膜层101之上,热压温度为80-170℃,形成锂负极层102。
请参阅图7,上述方式B4的具体步骤如下:
B41:将固态电解质薄膜层101基底转移到热压设备中;
B42:将纯度为99.9%的超薄锂箔放在热压台上;
B43:调节腔体气压为10-6Torr,并保证腔体氧气含量小于0.01ppm,水分含量小于0.01ppm;
B44:加热固态电解质薄膜层101基底温度达到80℃ -170℃;
B45:将纯度为99.9%的超薄锂箔贴近固态电解质薄膜层101表面,将纯度为99.9%的超薄锂箔料热压在所述固态电解质薄膜层101上,形成锂负极层102。
上述步骤中,将固态电解质薄膜层101的温度加热至 80℃-170℃,将锂金属负极材料贴近所述固态电解质薄膜层101表面,并将所述金属负极材料热压在所述固态电解质薄膜层101之上,热压过程中,使得沉积在该固态电解质薄膜层101之上的金属负极材料处于熔融状态,熔融锂金属具有很好的流动性,使得锂金属很好的嵌合在固态电解质薄膜层101的电解质材料分子之间的空隙处,很好的增强固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的浸润性,使得在充放电循环的过程中,导电锂离子沉积地更均匀化,很好的避免在充放电循环过程中锂枝晶的形成,造成电池短路。
进一步地,热压过程中,纯度为99.9%的超薄锂箔以熔融流动状态形成在所述固态电解质薄膜层101之上,增强固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的浸润性能很好的减小增强固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的界面阻抗。增强导电离子在固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的迁移速率,进而增强导电该锂负极层 102的导电性能。
请参阅图8,所述锂负极层102之上远离固态电解质薄膜101的一侧形成有负极集流体层104,负极集流体层104 包括负极集流体材料,所述负极集流体材料为金属铜、银或钼中的一种。以锂负极层102为基底,利用PVD技术将负极集流体材料沉积在所述锂负极层102远离电解质薄膜 101的一侧形成负极集流体层104。
优选地,所述负极集流体层104包括碳基集流体材料,将所述碳基集流体材料贴合于所述锂负极层102远离固态电解质薄膜层101的一侧之上,然后通过热压的方式将所述锂负极层102熔融嵌合到负极集流体层104中,热压温度为80-170℃。碳基集流体材料的制备方式为:将碳纳米管或石墨烯分散在溶剂中,通过抽滤成膜方式,得到具有支撑作用的碳基集流体材料。
在本实施例中,锂负极层102熔融结合在所述固态电解质薄膜层101之上,固态电解质薄膜层101和锂负极层 102之间的界面阻抗在几十欧到几百欧数量级。组装成电池进行充放电测试,进行100次以上的循环测试后并未形成明显的锂枝晶。
第二实施例,请参阅图9,一种固态锂电池复合负极 20,包括固态电解质薄膜层101和锂负极层102,所述锂负极层102和所述固态电解质薄膜层101熔融配合,所述固态电解质薄膜层101包括电解质材料。所述固态电解质薄膜层101之上还形成有缓冲层103,所述缓冲层103位于固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间,所述缓冲层103包括亲锂性的氧化物、聚合物或者凝胶电解质缓冲层材料。
本实施方式中的固态电解质薄膜层101的形成方式和第一实施例相同,且包括有和第一实施例中同样的电解质材料。
请继续参阅图9,以固态电解质薄膜层101作为基底,利用PVD技术将所述缓冲结构层材料沉积在所述固态电解质薄膜层101之上形成缓冲层103。
在本实施方式中,所述锂金属负极材料以与第一实施例中形成在所述固态电解质薄膜层101上得到锂负极层 102同样的方式,形成在所述缓冲层103之上得到锂负极层102。
所述缓冲层103包括亲锂性的氧化物、聚合物或者凝胶电解质缓冲层材料,使得锂金属负极材料更好的贴合于所述固态电解质薄膜层101,提高固态电解质薄膜层101 和锂负极层102的浸润性,进一步减小固态电解质薄膜层 101和锂负极层102的界面阻抗。
请继续参阅图9,所述锂负极层102之上形成有负极集流体层104,负极集流体层104包括负极集流体材料,所述负极集流体材料为金属铜、银或钼中的一种。以锂负极层102为基底,利用PVD技术将负极集流体材料沉积在所述锂负极层102远离电解质薄膜101的一侧形成负极集流体层104。
优选地,所述负极集流体层104包括碳基集流体材料,将所述碳基集流体材料贴合于所述锂负极层102远离固态电解质薄膜层101的一侧之上,然后通过热压的方式将所述锂负极层102熔融嵌合到负极集流体层104中,热压温度为80-170℃。碳基集流体材料的制备方式为:将碳纳米管或石墨烯分散在溶剂中,通过抽滤成膜方式,得到具有支撑作用的碳基集流体材料。
在本实施例中,形成有缓冲层103的固态电解质薄膜层101和锂负极层102之间的界面阻抗在十几欧到几十欧数量级。
在本实施例中,将形成有缓冲层103的固态锂电池复合负极组装成电池进行充放电测试,进行150次以上的循环测试后并未形成明显的锂枝晶。
相对于现有技术,所述锂负极层包括锂金属负极材料,所述锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上形成锂负极。锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上,锂金属负极材料处于熔融流动状态,使得锂金属负极材料很好的形成在固态电解质薄膜层表面并嵌合在固态电解质薄膜层的电解质材料分子之间的空隙处,很好的增强固态电解质薄膜层的锂负极层之间的浸润性,使得在充放电循环的过程中,导电锂离子更均匀地沉积在所述锂负极层之上,很好的限制在充放电循环过程中锂枝晶的形成,组装成电池进行充放电测试,进行100次以上的循环测试后并未形成明显的锂枝晶,很好的改善由于锂枝晶的形成造成电池短路。
进一步地,锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上,增强固态电解质薄膜层和锂负极层之间的浸润性,能很好的减小固态电解质薄膜层和锂负极层之间的界面阻抗。固态电解质薄膜层和锂负极层之间的界面阻抗在几十欧到几百欧数量级。增强导电离子在固态电解质薄膜层和锂负极层之间的迁移速率,进而增强该锂负极层的导电性能。
更进一步地,所述固态电解质薄膜层之上还形成有缓冲层,所述缓冲层位于固态电解质薄膜层和锂负极层之间,所述缓冲层包括亲锂性的氧化物、聚合物或者凝胶电解质缓冲层材料。亲锂性的缓冲材料使得锂金属负极材料更好的贴合于所述固态电解质薄膜层,进一步提高了锂金属负极材料和固态电解质薄膜层的浸润效果,组装成电池进行充放电测试,进行150次以上的循环测试后并未形成明显的锂枝晶,避免锂枝晶的形成造成短路的现象。更好的减小锂负极层和固态电解质薄膜层之间的界面阻抗,固态电解质薄膜层和锂负极层之间的界面阻抗在十几欧到几十欧数量级。增强导电离子在固态电解质薄膜层和锂负极层之间的迁移速率,进而增强该锂负极层的导电性能。
以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已,并不用以限制本实用新型,凡在本实用新型的原则之内所作的任何修改,等同替换和改进等均应包含本实用新型的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种固态锂电池复合负极,其特征在于:包括固态电解质薄膜层和锂负极层,所述锂负极层包括锂金属负极材料,所述锂金属负极材料以熔融状态结合在所述固态电解质薄膜层之上形成锂负极层。
2.如权利要求1所述的固态锂电池复合负极,其特征在于:所述固态电解质薄膜层之上还形成有缓冲层,所述缓冲层位于固态电解质薄膜层和锂负极层之间,所述缓冲层包括亲锂性的氧化物、聚合物或者凝胶电解质缓冲层材料。
3.如权利要求1或2所述的固态锂电池复合负极,其特征在于:所述锂负极层远离固态电解质薄膜层的一侧形成有负极集流体层。
4.如权利要求3所述的固态锂电池复合负极,其特征在于:所述负极集流体层包括负极集流体材料,所述负极集流体材料为金属铜、银或钼中的一种。
5.如权利要求1所述的固态锂电池复合负极,其特征在于:所述固态电解质薄膜层厚度为5-40nm。
6.如权利要求1所述的固态锂电池复合负极,其特征在于:所述固态电解质薄膜层包括电解质材料,所述电解质材料包括石榴石结构的Li7La3Zr5O12或者该Li7La3Zr5O12的掺杂改性物质,所述Li7La3Zr5O12的掺杂改性元素可以为Ca、Nb、Ta中的任一种。
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