KR101494156B1

KR101494156B1 - 이차전지의 충전방법

Info

Publication number: KR101494156B1
Application number: KR20130065168A
Authority: KR
Inventors: 김대환; 정승훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2015-02-23
Also published as: EP2838176B1; KR20130137560A; EP2838176A4; WO2013183952A1; EP2838176A1; US9490642B2; JP6096284B2; CN104335445A; JP2015521020A; CN104335445B; US20150123621A1

Abstract

본 발명은 초기 충전전압에서 제 1 충전압까지 제 1 C-레이트(rate)로 충전하는 제 1 충전 단계; 상기 제 1 충전압에 도달한 후, 상기 제 1 C-레이트를 초과하지 않는 범위에서 C-레이트를 순차적으로 저하시키면서 목표 전압까지 도달하도록 충전 과정을 완료하는 제 2 충전 단계;를 포함하는 이차전지의 충전방법을 사용하여 전지의 퇴화를 방지할 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지의 충전방법 {Charging Method of Secondary Battery}

본 발명은 이차전지의 충전방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초기 충전전압에서 제 1 충전압까지 제 1 C-레이트(rate)로 충전하는 제 1 충전 단계; 상기 제 1 충전압에 도달한 후, 상기 제 1 C-레이트를 초과하지 않는 범위에서 C-레이트를 순차적으로 저하시키면서 목표 전압까지 도달하도록 충전 과정을 완료하는 제 2 충전 단계;를 포함하는 이차전지의 충전방법에 대한 것이다.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 이차전지는 방전 후에도 다시 재충전하여 계속 사용할 수 있어 충방전 상태에 따라 성능의 차이를 나타내므로, 충전방법을 개선하여 이차전지의 성능을 향상시키려는 노력이 진행되고 있다.

도 1은 상기 이차전지의 충전방법으로 일반적으로 사용되는 정전류(constant current mode)-정전압(constant voltage mode) 충전방식(이하 CCCV 충전방법이라 함)을 나타낸 도면이다. CCCV 충전방법은 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 일정전지 전압에 도달할 때까지 최대 전류로 충전을 실행하고, 일정전지 전압에 도달하게 되면, 점차로 충전류를 감소시키면서 충전을 실행하는 방법이다.

도 2는 도 1에서와 같은 단계별 충전 구간과 충전시간의 관계를 나타낸 도면으로, 단계 1에서는 정전류로 충전제한 전압까지 전지전압을 상승시킨다. 이와 같은 일정 전압까지 전압이 상승되면, 단계 2에서 전지가 포화되어 점차로 충전전류를 감소하면서 충전을 실행하게 되고, 이때 최대 전지전압에 도달하게 된다. 이후, 전지전압에 따라 보충충전을 실시하게 되는데, 이는 리튬 이온 전지는 과전압에 의한 과충전을 할 수 없으며, 트리클 충전은 전지에 손상을 주게 되므로, 트리클 충전을 적용하지 않고(No trickelcharge applied), 보충충전을 실행하게 된다(여기서, 트리클 충전이란 비상용 전극으로서 축전지를 사용하는 경우 그것을 언제나 충전상태로 유지하기 위하여 자기 방전의 전류에 가까운 크기의 충전 전류를 끊임없이 흘려두는 방법을 말하는 것이다).

이상에서와 같이, 정전류 충전구간(단계 1)은 낮은 0.5C rate 이하 정전류 충전으로, 정전류 시간이 1 시간 정도 유지가 되므로, 정전류 충전 이후 토핑 충전(Topping Charge)이 되는 구간(단계 2)이 상대적으로 길고, 충전의 종료를 시간 혹은 전류를 감지하여 제어하기 때문에 종래의 충전방식인 CCCV 충전방법에서는 C-레이트와 시간은 정비례하는 요소가 되는 것이다.

이와 같은 종래의 방법을 적용한 충전에서는 100분 충전시 충전률이 대략 85% 이하이며, 적어도 90%이상 충전을 하기 위해서는 130분 이상 충전을 해야 하므로, 전지를 충전하는데 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다.

나아가, 종래의 충전방법은 충전 속도 향상을 위해 고율 충전 전류가 인가하는 경우 전지의 성능이 열화되는 문제점을 야기하였다.

따라서, 보다 빠른 시간 안에 충전이 가능하면서도, 안정적이고 전지의 퇴화율이 적은 충전방법에 대해 현재 많은 연구가 진행중이며, 보다 개선된 충전방법이 요구되고 있는 실정이다.
선행기술문헌의 정보
1. 일본 공개특허공보 특개평11-097074호(1999.04.09.)
2. 공개특허공보 제10-2011-0024707호(2011.03.09.)

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 초기 충전전압에서 제 1 충전압까지 제 1 C-레이트(rate)로 충전하는 제 1 충전 단계; 상기 제 1 충전압에 도달한 후, 상기 제 1 C-레이트를 초과하지 않는 범위에서 C-레이트를 순차적으로 저하시키면서 목표 전압까지 도달하도록 충전 과정을 완료하는 제 2 충전 단계;를 포함하는 이차전지의 충전방법을 개발하였고, 이러한 충전방법 적용시 전지의 퇴화를 방지할 수 있어 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 충전방법은 초기 충전전압에서 제 1 충전압까지 제 1 C-레이트(rate)로 충전하는 제 1 충전 단계; 상기 제 1 충전압에 도달한 후, 상기 제 1 C-레이트를 초과하지 않는 범위에서 C-레이트를 순차적으로 저하시키면서 목표 전압까지 도달하도록 충전 과정을 완료하는 제 2 충전 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

우선, 상기 C-레이트(rate)는 커런트 레이트(Current rate)로, 전지의 충·방전시 다양한 사용 조건 하에서의 전류값 설정 및 전지의 가능 사용시간을 예측하거나 표기하기 위한 단위로서, 충·방전율에 따른 전류값의 산출은 충전 또는 방전전류를 전지 정격용량으로 나누어 충·방전 전류값을 산출한다. 씨-레이트의 단위는 C를 사용하며, 하기 수학식 1과 같이 정의될 수 있다.

C-레이트 (C-rate : C)= 충·방전 전류 / 전지의 정격용량 수학식 (1)

앞서 설명한 바와 같이, 이차전지의 충전방법으로 종래 사용되어 왔던 CC-CV 방법은 충전 속도를 증가시키기 위하여 고전류를 인가하는 경우 전지의 퇴화가 촉진되며, 충전 속도를 감소시킬 경우, 충전량이 적어지는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명에 따른 충전방법은 정전류 충전방식에서 정전류 충전구간이 지나고, 정전압으로 넘어가는 시점에서 다시 낮은 정전류를 흘려주어 계속하여 정전류 방식을 유지해 나간다. 즉 전압이 어느 수준에 이르거나, 또는 전류가 어느 시점에서 떨어지기 시작하여 정전류를 계속해서 인가할 수 없는 경우, 다음 단계의 낮은 전류를 흘려 충전을 실행하는 것이다.

이러한 충전방법을 적용하게 되면, 종전의 CC-CV 방법에 비하여 제 1 충전 단계에서 C-레이트가 같은 경우, 단위 시간당 충전 속도가 조금 느려질 수 있지만, 그 차이는 크지 않으며, 고전압 상태에 있는 시간을 줄일 수 있으므로 오히려 전지의 퇴화를 줄일 수 있어 바람직하다.

상기 제 1 충전 단계의 제 1 C-레이트는 전지의 용량이나, 로딩(loading) 등 여러 가지 요인에 따라 다양한 범위를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 예로, 15-20 Ah급 전지에서는, 3C 이상 내지 6C 이하의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 6C일 수 있다. 이러한 C-레이트가 지나치게 작을 경우, 충전시간이 길어지므로 바람직하지 않고, 지나치게 클 경우, 충전량이 감소하고 전지의 퇴화를 가속화 할 수 있어 바람직하지 않다.

다만, 동일한 C-레이트를 가지더라도, 고용량 전지에서는 전류량이 훨씬 늘어날 수 있고, 로딩(loading) 값이 높은 전지에서는 사이클 특성이 나빠질 수 있으므로, 본 발명에 따른 전지보다 C-레이트를 낮게 설정할 수 있다.

본 발명에 따른 충전방법의 상기 제 2 충전 단계에서 C-레이트의 순차적인 저하는 충전시간에 비례하여 단계적으로 C-레이트를 감소시킴으로써 행할 수 있다. 이와 같이, 단계적으로 정전류 구간을 설정하여 단계적으로 C-레이트를 감소시킬 경우, 종전의 CC-CV 방법에 비하여 단위 시간당 충전률이 조금 느려질 수는 있지만, 그 차이는 크지 않으며, 오히려 전지의 퇴화를 줄일 수 있어 바람직하다.

상기 C-레이트의 감소는 3C 내지 1C의 범위 내에서 단계적으로 감소시킬 수 있으며, 하나의 바람직한 예에서, 3C, 2C, 1C의 순서대로 단계적으로 감소시킬 수 있다.

상기 초기 충전전압은 충전 전의 전지 전압이고, 제 1 충전압의 범위는 당업자가 전지의 충전성능 및 충전시간 등의 조건으로 고려하여 당업자가 임의로 설정할 수 있으나, 바람직하게는 4.080V 내지 4.095V일 수 있으며, 상기 목표 전압의 범위는 제 1 충전압보다 같거나 높은 범위에서 4.090V 내지 4.100V일 수 있다.

본 발명에 따른 충전방법에서 상기 C-레이트의 변화 과정에서 시간차를 두지 않을 수 있으므로, 충전시간이 단축될 수 있다.

본 발명에 따른 충전방법은 바람직하게는 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 충전방법을 사용하여 충전되는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하며, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 충전방법 적용 시 충전 시간에 따른 큰 손실 없이 전지의 퇴화를 줄일 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 종래 리튬 이차전지의 CC-CV 충전방법에 있어서, 충전 전류와 충전 전압의 관계를 나타낸 도면이다; 및
도 2는 도 1에서와 같은 충전 구간을 단계별로 충전시간과의 관계를 나타낸 도면이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

30℃에서 실시예 1, 비교예 1-4의 CC 충전 결과에 따른 충전시간 및 충전량을 하기 표 1과 같이 나타내었다.

30℃	CC 충전	충전시간(min)	충전량 (Ah;11.2 Ah 기준%)
실시예 1	6C(4.085V)-3C(4.085V)-2C(4.085V)-1C(4.091V)	15	9.52 (85%)
비교예 1	1C (15A), (4.091V)	40	10 (89%)
비교예 2	2C (30A), (4.091V)	18	9 (80%)
비교예 3	3C (45A), (4.091V)	11	8 (71%)
비교예 4	6C (90A), (4.091V)	4	5.3 (47%)

상기 표 1의 실시예 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 단계적 충전 방식을 사용할 경우, 충전시간에 따른 큰 손실이 없으면서도 전지의 충전량을 향상시킬 수 있다. 따라서, 고전압 상태에 있는 시간을 줄여 전지의 퇴화를 방지하면서도, 수명 특성을 향상 시킬 수 있다.

<실험예 2>

25℃에서 실시예 2-5, 비교예 5의 CC 충전 결과와, 비교예 6-8의 CC-CV 충전결과에 따른 충전시간 및 충전량을 하기 표 1과 같이 나타내었다.

25℃	CC 충전(실시예 2-5, 비교예 5) CC-CV 충전 (비교예 6-8)	충전시간(min)	충전량 (최대 충전량; 11.6 Ah 기준%)
실시예 2	3C(4.085V)-2C(4.085V)-1C(4.091V)	17.04	9.638 (83.09%)
실시예 3	6C(4.085V)-3C(4.085V)-2C(4.085V)-1C(4.091V)	14.40	9.644 (83.14%)
실시예 4	6C(4.085V)-3C(4.085V)-2C(4.091V)	9.48	8.589 (74.04%)
실시예 5	6C(4.091V)-3C(4.091V)-2C(4.091V)-1C(4.091V)	13.73	9.810 (84.57%)
비교예 5	3C CC (4.091V)	9.61	7.208 (62.14%)
비교예 6	3C CC-CV (1C cut), (4.091V)	14.80	9.533 (82.18%)
비교예 7	6C CC-CV (1C cut), (4.091V)	10.82	9.954 (85.81%)
비교예 8	6C CC-CV (2C cut), (4.091V),	7.70	8.687 (74.89%)

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 계단식 충전방식의 본 발명의 실시예들에 따른 전지는 CC-CV 충전방식의 비교예들에 따른 전지에 비하여 충전시간이 비교적 느리나, 큰 차이는 없는 바, 전지의 cutting C-rate가 동일한 경우 실시예들과 비교예들의 전지의 충전량은 거의 차이가 없다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1의 전지와 표 2의 실시예 3의 전지를 비교하여 볼 때, 온도가 감소할 경우, 충전율이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 이는 온도가 감소할수록 이온 전달 속도가 느려지므로 충전이 불충분하게 진행되었기 때문이다. 다만, 온도를 제외하고 실시예 1의 전지와 실시예 3의 전지는 동일한 조건을 가지나, 실험과정에서 셀의 퇴화가 진행됨에 따라 최대 충전량이 달라질 수 있지만, 그 차이는 크지 않다.

<실험예 3>

25℃에서 상기 표 2와 같은 조건에서 충전하고, 2C CC 조건에서 방전하였으며, 충전, 방전 후 rest는 각각 10분을 준 것을 기준으로, 2000 cycle을 반복하여 얻은 충방전 에너지를 비교하여 실시예2-4, 비교예 5-8의 전지들의 퇴화율을 측정하였다.

25℃	퇴화율(%)	총 충방전 energy(KWh)
실시예 2	6.36	67.667
실시예 3	6.41	67.935
실시예 4	6.13	59.443
실시예 5	7.50	62.186
비교예 5	4.25	50.567
비교예 6	6.04	67.132
비교예 7	8.64	68.887
비교예 8	7.04	59.606

상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 6C로 CC-CV 충전을 진행한 비교예 7의 전지가 가장 퇴화가 빠르다. 다만, 계단식 충전을 진행하더라도 실시예 5에서와 같이 높은 전압 및 높은 전류를 흘려줄 경우 퇴화율이 증가하여 수명 특성이 저하될 수 있다.

한편, 실시예 3과 비교예 7의 전지는 총 충방전 에너지는 비슷하지만, 실시예 3의 전지가 퇴화율이 25% 정도가 작다. 따라서, 상기 표 2에서 볼 수 있듯이 6C CC 의 계단식 충전을 하는 경우, CC-CV 충전을 진행한 전지에 비하여 25% 정도 수명 개선 효과가 있다는 것을 알 수 있다.

3C 의 충전일 때는 큰 효과를 보이지 않는 것은 16Ah 급 전지로 테스터를 하여 6C 충전까지는 큰 문제가 없기 때문이다. 이와 관련하여 30 Ah 이상 급의 BEV용 전지의 경우 고속 충전시 C-rate를 낮추어야 할 필요가 있으므로 이 때 효과를 얻을 수 있을 것으로 보인다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

이차전지의 충전방법으로서,
초기 충전전압에서 4.080V 내지 4.095V 범위의 제 1 충전압까지 6C 의 제 1 C-레이트(rate)로 충전하는 제 1 충전 단계;
상기 제 1 충전압에 도달한 후, 상기 제 1 C-레이트를 초과하지 않는 범위에서 C-레이트를 충전시간에 비례하여 3C, 2C, 1C의 순서대로 단계적으로 감소시키면서 제 1 충전압보다 같거나 높은 범위에서 4.090V 내지 4.100V인 범위의 목표 전압까지 도달하도록 충전 과정을 완료하는 제 2 충전 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 C-레이트의 변화 과정에서 시간차를 두지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
삭제
제 1 항에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
제 1 항에 따른 충전방법을 사용하여 충전되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 11 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.