JP6096284B2 - 二次電池の充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の充電方法に係り、より詳細には、初期充電電圧から第１の充電圧まで第１のＣ−レート（ｒａｔｅ）で充電する第１の充電ステップと、前記第１の充電圧に到達した後、前記第１のＣ−レートを超えない範囲でＣ−レートを順次低下させながら目標電圧まで到達するように充電過程を完了する第２の充電ステップとを含む二次電池の充電方法に関する。

最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われており、また、商用化されて広く使用されている。

このような二次電池は、放電後にも再充電して使い続けることができ、充放電状態によって性能の差を示すので、充電方法を改善して二次電池の性能を向上させようとする努力が進められている。

図１は、二次電池の充電方法として一般的に使用される定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ）−定電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ ｍｏｄｅ）充電方式（以下、ＣＣＣＶ充電方法という）を示す図である。ＣＣＣＶ充電方法は、図１からわかるように、一定の電池電圧に到達するまで最大電流で充電を実行し、一定の電池電圧に到達すると、次第に充電流を減少させながら充電を実行する方法である。

図２は、図１でのような段階別充電区間と充電時間との関係を示した図であり、ステップ１では、定電流で充電制限電圧まで電池電圧を上昇させる。このような一定電圧まで電圧が上昇すると、ステップ２で電池が飽和して次第に充電電流を減少させながら充電を実行することになり、このとき、最大電池電圧に到達することになる。その後、電池電圧に応じて補充充電を実施することになるが、これは、リチウムイオン電池は過電圧による過充電をすることができず、トリクル充電は電池に損傷を与えるため、トリクル充電を適用せずに、補充充電を実行することになる（ここで、トリクル充電とは、非常用電極として蓄電池を使用する場合に、それを常に充電状態に維持するために自己放電の電流に近い大きさの充電電流を絶えず流す方法のことをいう）。

以上のように、定電流充電区間（ステップ１）は、低い０．５Ｃ ｒａｔｅ以下の定電流充電で、定電流時間が１時間程度維持されるので、定電流充電後のトッピング充電（Ｔｏｐｐｉｎｇ Ｃｈａｒｇｅ）が行われる区間（ステップ２）が相対的に長く、充電の終了を時間あるいは電流を感知して制御するので、従来の充電方式であるＣＣＣＶ充電方法では、Ｃ−レートと時間は正比例する要素となる。

このような従来の方法を適用した充電では、１００分充電時に充電率が略８５％以下であり、少なくとも９０％以上充電を行うためには１３０分以上充電を行わなければならないため、電池を充電するのに時間が多くかかるという問題がある。

さらに、従来の充電方法は、充電速度の向上のために高率充電電流を印加する場合、電池の性能が劣化するという問題を引き起こした。

したがって、より短い時間内に充電が可能であると共に、安定的かつ電池の劣化率が少ない充電方法に対して現在多くの研究が進行中であり、より改善された充電方法が要求されている実情である。

したがって、本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、初期充電電圧から第１の充電圧まで第１のＣ−レート（ｒａｔｅ）で充電する第１の充電ステップと；前記第１の充電圧に到達した後、前記第１のＣ−レートを超えない範囲でＣ−レートを順次低下させながら目標電圧まで到達するように充電過程を完了する第２の充電ステップと；を含む二次電池の充電方法を開発した。このような充電方法の適用時に電池の劣化を防止することができ、電池の寿命特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係る二次電池の充電方法は、初期充電電圧から第１の充電圧まで第１のＣ−レート（ｒａｔｅ）で充電する第１の充電ステップと、前記第１の充電圧に到達した後、前記第１のＣ−レートを超えない範囲でＣ−レートを順次低下させながら目標電圧まで到達するように充電過程を完了する第２の充電ステップとを含むことを特徴とする。

まず、前記Ｃ−レート（ｒａｔｅ）は、カレントレート（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ）で、電池の充・放電時に様々な使用条件下での電流値の設定及び電池の使用可能時間を予測したり表記したりするための単位であって、充・放電率による電流値の算出は、充電または放電電流を電池定格容量で割って充・放電電流値を算出する。Ｃ−レートの単位はＣを使用し、下記の数式（１）のように定義することができる。

Ｃ−レート（Ｃ−ｒａｔｅ：Ｃ）＝充・放電電流／電池の定格容量 （１）

上述したように、二次電池の充電方法として従来使用されてきたＣＣ−ＣＶ方法は、充電速度を増加させるために高電流を印加する場合に電池の劣化が促進され、充電速度を減少させる場合に充電量が少なくなるという問題があった。

そこで、本発明に係る充電方法は、定電流充電方式において定電流充電区間が過ぎ、定電圧に移る時点で再び低い定電流を流して、続けて定電流方式を維持する。すなわち、電圧がある水準に到達するか、または電流がある時点で低下し始めて定電流を継続して印加できない場合に、次の段階の低い電流を流して充電を実行する。

このような充電方法を適用すると、従来のＣＣ−ＣＶ方法に比べて、第１の充電ステップにおいてＣ−レートが同一である場合に、単位時間当りの充電速度が少し遅くなることがあるが、その差は小さく、高電圧状態にある時間を短縮することができるので、むしろ電池の劣化を低減することができるので好ましい。

前記第１の充電ステップの第１のＣ−レートは、電池の容量やローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）などの種々の要因によって様々な範囲を有することができる。一つの好ましい例として、１５〜２０Ａｈ級電池では、３Ｃ以上〜６Ｃ以下の範囲であってもよく、好ましくは、６Ｃであってもよい。このようなＣ−レートが小さすぎる場合、充電時間が長くなるため好ましくなく、大きすぎる場合、充電量が減少し、電池の劣化を加速化することがあるため好ましくない。

ただし、同じＣ−レートを有しても、高容量電池では電流量が著しく増加することがあり、ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）値の高い電池ではサイクル特性が悪くなることがあるため、本発明に係る電池よりもＣ−レートを低く設定することができる。

本発明に係る充電方法の前記第２の充電ステップでのＣ−レートの順次低下は、充電時間に比例して段階的にＣ−レートを減少させることによって行うことができる。このように、段階的に定電流区間を設定して段階的にＣ−レートを減少させる場合に、従来のＣＣ−ＣＶ方法に比べて単位時間当りの充電率が少し遅くなることはあるが、その差は小さく、むしろ電池の劣化を低減することができるので好ましい。

前記Ｃ−レートの減少は、３Ｃ〜１Ｃの範囲内で段階的に減少させることができ、一つの好ましい例において、３Ｃ、２Ｃ、１Ｃの順に段階的に減少させることができる。

前記初期充電電圧は充電前の電池電圧であり、第１の充電圧の範囲は、当業者が電池の充電性能及び充電時間などの条件を考慮して任意に設定することができるが、好ましくは、４．０８０Ｖ〜４．０９５Ｖであってもよく、前記目標電圧の範囲は、第１の充電圧と同一または高い範囲で４．０９０Ｖ〜４．１００Ｖであってもよい。

本発明に係る充電方法において、前記Ｃ−レートの変化過程で時間差をおかないので、充電時間を短縮することができる。

本発明に係る充電方法は、好ましくは、リチウム二次電池に適用することができる。

また、本発明は、前記充電方法を使用して充電されることを特徴とする二次電池を提供し、前記二次電池はリチウム二次電池であってもよい。

従来のリチウム二次電池のＣＣ−ＣＶ充電方法において、充電電流と充電電圧の関係を示した図である。 図１のような充電区間を段階別に充電時間との関係を示した図である。

以下、実施例を参照して本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実験例１＞
３０℃で実施例１、比較例１〜４のＣＣ充電の結果による充電時間及び充電量を下記の表１のように示した。

上記表１の実施例１からわかるように、本発明に係る段階的充電方式を使用する場合に、充電時間による多大な損失がない上に電池の充電量を向上させることができる。したがって、高電圧状態にある時間を短縮して電池の劣化を防止しながらも、寿命特性を向上させることができる。

＜実験例２＞
２５℃で実施例２〜５、比較例５のＣＣ充電の結果、及び比較例６〜８のＣＣ−ＣＶ充電の結果による充電時間及び充電量を下記の表２のように示した。

上記表２からわかるように、階段式充電方式の本発明の実施例に係る電池は、ＣＣ−ＣＶ充電方式の比較例に係る電池に比べて充電時間が比較的遅いが、大きな差はなく、電池のカッティングＣ−レート（ｃｕｔｔｉｎｇ Ｃ−ｒａｔｅ）が同一である場合に、実施例と比較例の電池の充電量はほとんど差がないことがわかる。

また、実施例１の電池と表２の実施例３の電池を比較するとき、温度が減少する場合に、充電率が低下することがわかる。これは、温度が減少するほどイオン伝達速度が遅くなるため、充電が不充分に行われたからである。ただし、温度以外は、実施例１の電池と実施例３の電池は同じ条件を有するが、実験過程でセルの劣化が進行するに伴って最大充電量が変わり得るが、その差は大きくない。

＜実験例３＞
２５℃で上記表２と同じ条件で充電し、２Ｃ ＣＣの条件で放電し、充電、放電後のｒｅｓｔはそれぞれ１０分としたことを基準として、２０００ｃｙｃｌｅを繰り返して得た充放電エネルギーを比較して、実施例２〜４、比較例５〜８の電池の劣化率を測定した。

上記表３からわかるように、６ＣでＣＣ−ＣＶ充電を進行した比較例７の電池が最も劣化が早い。ただし、階段式充電を進行しても、実施例５のように高い電圧及び高い電流を流す場合、劣化率が増加して寿命特性が低下することがある。

一方、実施例３と比較例７の電池は総充放電エネルギーは似ているが、実施例３の電池が劣化率が約２５％小さい。したがって、上記表２からわかるように、６Ｃ ＣＣの階段式充電を行う場合、ＣＣ−ＣＶ充電を進行した電池に比べて２５％程度の寿命改善の効果があることがわかる。

３Ｃの充電の時は大きな効果を得られないことは、１６Ａｈ級の電池をテスターとして６Ｃ充電までは大きな問題がないからである。これと関連して、３０Ａｈ以上級のＢＥＶ用電池の場合、高速充電時にＣ−ｒａｔｅを低くする必要があるので、この時に効果を得ることができると思われる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明の充電方法の適用時に、充電時間による多大な損失なしに電池の劣化を低減することができるので、寿命特性を向上させることができる。

Claims (5)

1. 二次電池の充電方法であって、
   初期充電電圧から第１の充電圧まで第１のＣ−レート（ｒａｔｅ）で充電する第１の充電ステップであって、第１のＣ−レートが６Ｃである、第１の充電ステップと、
   前記第１の充電圧に到達した後、前記第１のＣ−レートを超えない範囲でＣ−レートを順次低下させながら目標電圧まで到達するように充電過程を完了する第２の充電ステップであって、前記Ｃ−レートの順次低下が、充電時間に比例して段階的にＣ−レートを減少させ、前記Ｃ−レートの減少が、３Ｃ〜１Ｃの範囲内で段階的に減少される、第２の充電ステップと、を含み、
   前記Ｃ−レートの減少が、３Ｃ、２Ｃ、１Ｃの順に段階的に減少され、
   前記第１の充電圧の範囲が４．０８０Ｖ〜４．０９５Ｖであり、
   前記目標電圧の範囲が、第１の充電圧と同一または高い範囲で４．０９０Ｖ〜４．１００Ｖであることを特徴とする、二次電池の充電方法。
2. 前記Ｃ−レートの変化過程で時間差をおかないことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池の充電方法。
3. 前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池の充電方法。
4. 請求項１に記載の充電方法を使用して充電されることを特徴とする、二次電池。
5. 前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。

Images