JP2019035644A - 二次電池の劣化判定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池が劣化しているかどうかを、事前に等温保管することなく効率的に判定する。【解決手段】二次電池の劣化判定装置１は、二次電池２を放電させ、前記二次電池を構成する電池セルの放電電圧が、該電池セルの放電終止電圧近傍の第１放電電圧から、前記第１放電電圧よりも小さい第２放電電圧まで低下するまでの間に前記電池セルが放電した電気量を取得する取得部１１と、前記第２放電電圧から前記第１放電電圧を引いた値の、前記電気量に対する比の値を算出する算出部１２と、前記比の値と、所定の劣化判定条件に応じて定められた閾値との関係に基づいて、前記電池セルが劣化しているかどうかを判定する判定部１３とを備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の劣化判定装置に関する。

特許文献１には、二次電池の容量劣化推定方法として、対象の二次電池を充電し、充電終了直後の二次電池の開回路電圧を測定して基準開回路電圧を決定し、二次電池を等温で保管し、等温保管下の二次電池の開回路電圧を測定し、基準開回路電圧と等温保管下の開回路電圧との差としての低下電圧を決定し、低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数の係数としての自己放電係数を決定し、予め用意した自己放電係数と容量減少率との関係を用いて、決定した自己放電係数から二次電池の容量減少率を決定することが記載されている。

特開２０１３−１８１８５２号公報

上記従来技術によれば、二次電池が劣化しているかどうかを判定するために、まず、当該二次電池を等温保管する必要があると考えられる。

本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、二次電池が劣化しているかどうかを、事前に等温保管することなく効率的に判定することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る二次電池の劣化判定装置は、二次電池を放電させ、前記二次電池を構成する電池セルの放電電圧が、該電池セルの放電終止電圧近傍の第１放電電圧から、前記第１放電電圧よりも小さい第２放電電圧まで低下するまでの間に前記電池セルが放電した電気量を取得する取得部と、前記第２放電電圧から前記第１放電電圧を引いた値の、前記電気量に対する比の値を算出する算出部と、前記比の値と、所定の劣化判定条件に応じて定められた閾値との関係に基づいて、前記電池セルが劣化しているかどうかを判定する判定部とを備えている。

本発明によれば、二次電池が劣化しているかどうかを、事前に等温保管することなく効率的に判定することができる。

劣化判定装置及びその周辺の説明図である。 劣化判定処理のフローチャートである。 二次電池の充電曲線及び放電曲線を示す説明図である。 二次電池の容量減少率と、放電曲線における２つの点を通る直線の傾きの絶対値との関係を示す説明図である。

以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

［劣化判定装置及び劣化判定処理］
図１に示すように、二次電池の劣化判定装置１には、二次電池２と、電源３と、表示装置４とが接続される。二次電池２は１つ又は複数の電池セルを備えている。劣化判定装置１は、電源３から電力の供給を受けて作動し、二次電池２内のある電池セルが劣化しているかどうかを判定して、判定結果を表示装置４に送る。その判定結果は表示装置４に表示される。

劣化判定装置１は、電圧・電流取得部（以下、単に「取得部」と呼ぶ）１１と算出部１２と判定部１３とを備えている。また、劣化判定装置１は、そのハードウェア構成として、各部の機能を実行するように動作可能なプログラム及びデータを格納するメモリと、演算処理を行うプロセッサと、二次電池２、電源３及び表示装置４との接続部とを備えている。このような劣化判定装置１により行われる劣化判定処理の一実施形態について、図２を参照しながら以下に説明する。

まず、ステップＳ１において、取得部１１は、二次電池２を定電流放電させる。取得部１１はさらに、二次電池２内のある１つの電池セル（「対象電池セル」とも呼ぶ）が対象電池セルの放電終止電圧近傍の第１放電電圧ｖ_１から、前記第１放電電圧よりも小さい第２放電電圧ｖ_２まで低下するまでの放電容量ｃを取得する。この放電容量ｃは、対象電池セルの放電電圧が第１放電電圧ｖ_１から第２放電電圧ｖ_２まで低下するまでの間に対象電池セルが放電した電気量を意味する。放電電圧が第１放電電圧ｖ_１に等しい時点での放電容量をｃ_１とし、放電電圧が第２放電電圧ｖ_２に等しい時点での放電容量をｃ_２とすると、放電容量ｃは以下のように表すことができる。
ｃ＝ｃ_２−ｃ_１

第２放電電圧ｖ_２は、対象電池セルの放電終止電圧とすることができる。ここで、放電終止電圧とは、対象電池セルが安全に放電を行える放電電圧の最低値のことである。放電終止電圧を下回る電圧まで放電した状態は過放電と呼ばれる。過放電は、対象電池セルひいては二次電池全体の性能を大きく劣化させる原因となる。

ステップＳ２において、算出部１２は、第２放電電圧ｖ_２から第１放電電圧ｖ_１を引いた値の、放電容量ｃに対する比の値ｋ_ａを算出する。すなわち、比の値ｋ_ａは以下のように表される。
ｋ_ａ＝（ｖ_２−ｖ_１）／ｃ

比の値ｋ_ａは、言い換えると、横軸を放電容量とし、縦軸を放電電圧とした座標平面において、２つの点（ｃ_１，ｖ_１）及び（ｃ_２，ｖ_２）を通る直線の傾きである。

ステップＳ３において、判定部１３は、比の値ｋ_ａの絶対値｜ｋ_ａ｜を、所定の劣化判定条件に応じて定められた閾値と比較する。この閾値については後述する。判定部１３は、比の値ｋ_ａの絶対値｜ｋ_ａ｜が閾値以下である場合は、ステップＳ４にて電池セルは劣化していると判定し、その他の場合はステップＳ５にて電池セルは劣化していないと判定する。ステップＳ４及びＳ５のいずれにおいても、判定結果は判定部１３から表示装置４に送られる。表示装置４には、その判定結果が表示される。

［閾値］
次に、ステップＳ３における閾値について説明する。この閾値の決定にあたって行った試験の詳細を以下に説明する。

スピネルマンガン（スピネル型のマンガン酸リチウム）を正極活物質とし、チタン酸リチウムを負極として使用したリチウムイオン二次電池を試験品とした。このリチウムイオン電池は５個の電池セルを有する。

また、容量確認試験は以下の要領で行った。
・充電：定電流・定電圧充電 ２．９Ａ，２．８Ｖ
・放電：定電流放電 ２．９Ａ（終止電圧 １．５Ｖ）
・環境温度：２５℃

すなわち、充電は、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）方式で行った。具体的には、所定の電圧（２．８Ｖ）に達するまで定電流（２．９Ａ）で充電を行った。十分に電流値が小さくなるまで定電圧充電を行った。また、放電は、定電流放電（ＣＣ放電）（２．９Ａ）とした。放電終止電圧は１．５Ｖである。

上記試験品を、劣化加速サイクル試験により容量維持率８０％（±２％）となるまで劣化させた。この試験品の劣化前後の容量変化と内部抵抗変化とを表１に示す。

表１において、「Ｎ」は電池セルの番号である。「内部抵抗（出力）」とは、ある充電状態から放電するときの電池抵抗（出力抵抗）である。表１には、充電率（State Of Charge, ＳＯＣ）が５０％の状態において、放電を開始してから１０秒後の内部抵抗を示している。また、「内部抵抗（入力）」とは、ある充電状態から充電するときの電池抵抗（入力抵抗）である。表１には、充電率が５０％の状態において、充電を開始してから１０秒後の内部抵抗を示している。

ＥＶ（電気自動車）、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）では、出力抵抗が大きくなると加速性能の低下が予測され、入力抵抗が大きくなると充電可能電力量の低下、回生時の回収電力量の低下等が予測される。

図３に、上記試験品内の第１電池セル（Ｎ＝１）の充電曲線及び放電曲線を示す。横軸は充電容量又は放電容量（単位：ｍＡｈ）であり、縦軸は充電電圧又は放電電圧（単位：ボルト）である。曲線ａ及びａ’は、劣化加速サイクル試験を行う前（０サイクル）の充電曲線及び放電曲線である。曲線ｂ及びｂ’は、約５０００サイクル後の充電曲線及び放電曲線である。曲線ｃ及びｃ’は、約７０００サイクル経過した後の充電曲線及び放電曲線である。曲線ｄ及びｄ’は、約８０００サイクル後の充電曲線及び放電曲線である。約８０００サイクル後に、容量維持率８２％に到達した。

放電曲線ａ’及びｂ’は、放電曲線ｃ’及びｄ’に比べて劣化が進んでいない状態における放電特性を示している。放電曲線ａ’及びｂ’からわかるように、放電容量の増加（すなわち放電時間の経過）に伴って、放電電圧は約２．７ボルトから約２．３ボルトまで比較的緩やかに減少するが、その後は放電終止電圧である１．５ボルトまで急激に減少する。

放電曲線ｃ’及びｄ’からわかるように、放電容量の増加（すなわち放電時間の経過）に伴って、放電電圧は約２．７ボルトから約２．３ボルトまで緩やかに減少する。続いて、放電電圧は、放電容量の増加に伴って、約１．７ボルトまでは急激に減少するが、その後は比較的緩やかに減少し、やがて放電終止電圧である１．５ボルトに達する。放電曲線ｃ’及びｄ’において、放電電圧が約１．７ボルトから１．５ボルトまで、比較的緩やかに減少する部分をそれぞれ符号Ｒ１及びＲ２として示している。

このように、劣化が進んでいない場合とは異なり、劣化が比較的進んでいる場合は、放電終期において、放電容量の増加（すなわち放電時間の経過）に伴う放電電圧の減少が緩やかになるという現象を本発明の発明者は見いだした。

また、充電曲線ａ〜ｄからわかるように、劣化が進むにつれて充電電圧の上昇のスピードが高まっており、内部抵抗（入力）増加の影響が現れていた。

表２に、容量維持率及び容量減少率と、放電曲線における放電終期の２点を通る直線の傾きの絶対値との関係を示す。容量維持率は、初期の満充電容量に対する再測定時の満充電容量の百分率であり、健全性とも呼ばれる。容量減少率は、初期の容量維持率（すなわち１００％）を基準とした容量維持率の減少率であり、１００−（容量維持率）により算出される。

容量減少率０．０％、８．０％、１６．１％及び１９．５％はそれぞれ、放電曲線a’、 ｂ’、 ｃ’、 ｄ’に対応している。また、｜ｋ_１｜は、対応する放電曲線において放電電圧が２．０ボルトの点と、放電電圧が１．５ボルトの点とを通る直線の傾きｋ_１の絶対値である。｜ｋ_２｜は、対応する放電曲線において放電電圧が２．０ボルトの点と、放電電圧が１．７ボルトの点とを通る直線の傾きｋ_２の絶対値である。｜ｋ_３｜は、対応する放電曲線において放電電圧が１．７ボルトの点と、放電電圧が１．５ボルトの点とを通る直線の傾きｋ_３の絶対値である。

表２をグラフ化したものを図４に示す。グラフＧ１は、傾きｋ_１の絶対値｜ｋ_１｜と、容量減少率との関係を示している。グラフＧ２は、傾きｋ_２の絶対値｜ｋ_２｜と、容量減少率との関係を示している。グラフＧ３は、傾きｋ_３の絶対値｜ｋ_３｜と、容量減少率との関係を示している。

図２の劣化判定処理では、放電終期において、放電容量の増加（すなわち放電時間の経過）に伴う放電電圧の減少が緩やかであれば、対象電池セルは劣化していると判定される。そして、ステップＳ３における閾値は、表２に基づいて定めることができる。容量維持率が８３．９％以下（容量減少率１６．１％以上）の状態を劣化状態と判定したい場合は、第１放電電圧ｖ_１を２．０ボルトとし、第２放電電圧ｖ_２を１．５ボルトとし、閾値を２２×１０^−４とすることができる。あるいは、第１放電電圧ｖ_１を１．７ボルトとし、第２放電電圧ｖ_２を１．５ボルトとし、閾値を１４×１０^−４とすることができる。このように、ステップＳ３の閾値は、第１放電電圧ｖ_１と、第２放電電圧ｖ_２と、劣化状態と判定すべき容量維持率の最大値とに応じて定められる。第１放電電圧ｖ_１と、第２放電電圧ｖ_２と、劣化状態と判定すべき容量維持率の最大値とをまとめて、所定の劣化判定条件と呼ぶことができる。

なお、表２における傾きｋ_２の絶対値｜ｋ_２｜は、容量減少率に対して単調に減少するわけではない（図４のグラフＧ２）。そのため、傾きｋ_１の絶対値｜ｋ_１｜又は傾きｋ_３の絶対値｜ｋ_３｜を閾値として用いることが望ましい。

一例として、第１放電電圧ｖ_１が２．０ボルトであり、第２放電電圧ｖ_２が１．５ボルトであるとする。ステップＳ１にて、放電容量ｃとして２０ｍＡｈ（時間にして２５秒）という値が取得されたとする。この場合、ステップＳ２にてｋ_ａ＝−２５０×１０^−４Ｖ／ｍＡｈという値が算出されることになる。ステップＳ３において、傾き（すなわち比の値）ｋ_ａの絶対値｜ｋ_ａ｜＝２５０×１０^−４Ｖ／ｍＡｈが、閾値以下であるかどうかが判断される。この閾値が２２×１０^−４であったとすると、本ステップの判断結果は「否」となり、ステップＳ５にて劣化していないと判定される。

あるいは、第１放電電圧ｖ_１が２．０ボルトであり、第２放電電圧ｖ_２が１．５ボルトであるとして、ステップＳ１にて、放電容量ｃとして２５０ｍＡｈ（時間にして３１０秒）という値が取得されたとする。この場合、ステップＳ２にてｋ_ａ＝−２０×１０^−４Ｖ／ｍＡｈという値が算出されることになる。ステップＳ３において、傾き（すなわち比の値）ｋ_ａの絶対値｜ｋ_ａ｜＝２０×１０^−４Ｖ／ｍＡｈが、閾値以下であるかどうかが判断される。この閾値が２２×１０^−４であったとすると、本ステップの判断結果は「正」となり、ステップＳ４にて劣化していると判定される。

放電曲線ｃ’及びｄ’に鑑みて、第１放電電圧ｖ_１は２．０ボルト以下とすることができる。より具体的には、第１放電電圧ｖ_１を１．６ボルトとすることができる。また、第２放電電圧ｖ_２は１．５ボルトとすることができる。そして、第１放電電圧ｖ_１及び第２放電電圧ｖ_２と、劣化していると判定すべき容量維持率の最大値とに基づいて、上記閾値を事前に定めることができる。

［効果］
図１に示した劣化判定装置によれば、対象電池セルについて、第２放電電圧ｖ_２から第１放電電圧ｖ_１を引いた値の、放電容量ｃに対する比の値ｋ_ａが算出される。そして、この比の値の絶対値と閾値との関係に応じて二次電池が劣化しているかどうかが判定される。この判定は、二次電池の劣化が比較的進んでいる場合に、放電終期において、放電容量の増加に伴う放電電圧の減少が緩やかになるという現象に基づいて、精度良く行うことができる。

また、劣化判定するにあたって、判定対象の二次電池を事前に等温保管する必要はない。そのため、劣化判定に要する時間を短縮することができる。

劣化判定装置１には電源３が取り付けられる。そのため、判定対象の二次電池が車両用二次電池であって、その二次電池と劣化判定装置と表示装置とを車両から取り外した場合であっても、鉛蓄電池、家庭用電源などの電源を劣化判定装置に接続することで劣化判定を行うことができる。

劣化判定にあたって、ステップＳ３における閾値を事前に準備しておけばよい。従来とは異なり、膨大なバックデータ（電流値、電圧値、温度あるいは蓄電容量や放電容量、抵抗値）を用意する必要はない。

［その他］
二次電池の劣化判定装置１は、取得部１１と判定部１３とを備え、かつ算出部１２を備えていないものとして構成することもできる。この場合、取得部１１は、二次電池を放電させ、前記二次電池を構成する電池セルの放電電圧が、該電池セルの放電終止電圧近傍の第１放電電圧から、前記第１放電電圧よりも小さい第２放電電圧まで低下するまでに要する時間を取得する。そして、判定部１３は、取得部１１により取得された前記時間と、所定の劣化判定条件に応じて定められた所定時間との関係に基づいて、前記電池セルが劣化しているかどうかを判定する。すなわち、電池セルの劣化が進むにつれて、電池セルの放電電圧が第１放電電圧から第２放電電圧まで低下するのに要する時間が長くなるという現象を利用して判定する。判定部１３は、取得部１１により取得された時間が所定時間未満であれば電池セルは劣化していないと判定し、取得部１１により取得された時間が所定時間以上であれば電池セルは劣化していると判定することができる。所定時間は適宜定めることができる。例えば、２２×１０^−４という上記閾値に対応する所定時間は２８２秒である。

劣化判定を行った後は、対象電池セルは、完全放電（ＳＯＣが０％）に近い状態となっている。このような状態で、劣化していないと判定された対象電池セルを特に高温の環境で放置すると劣化が進んでしまうおそれがある。

これを踏まえて、劣化判定装置１に充電部１４を設けることができる（図１）。そして、ステップＳ５の後にステップＳ６にて充電部１４は、劣化していないと判定された場合は対象電池セルの充電を行うことができる（図２）。このステップＳ６により、劣化していないと判定された電池セルを備えた電池パックの劣化の進行を抑えることができる。特に、車両用二次電池を車両から取り外した後に劣化判定を行い、劣化していないと判定された後のリユースを検討する場合に有効である。なお、ステップＳ６における充電は、ＳＯＣが１０〜２０％程度となるまで行えばよい。満充電を行う必要はない。

二次電池の正極材としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを用いることができる。また、これらの化合物に含まれる遷移金属元素を、コバルト、ニッケル及びマンガンの少なくとも１つを主とした２種以上で構成することもできる。リン酸鉄リチウムを正極材として用いることも可能である。

二次電池の負極材としては、チタン酸リチウム、黒鉛、リチウム金属、シリコンなどを用いることができる。

劣化判定対象の二次電池は、電池セルを１つ以上備えていればよい。電池セルが２つ以上備えられている場合は、電池セルごとに劣化判定を行うことができる。

劣化判定装置の機能的構成は、図１に示した態様に限られるものではなく、例えば、各機能部を統合して実装したり、逆に、各機能部をさらに分散して実装したりすることも可能である。

以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。

１ 二次電池の劣化判定装置
１１ 取得部
１２ 算出部
１３ 判定部
１４ 充電部

２ 二次電池
３ 電源
４ 表示装置

Claims (5)

1. 二次電池を放電させ、前記二次電池を構成する電池セルの放電電圧が、該電池セルの放電終止電圧近傍の第１放電電圧から、前記第１放電電圧よりも小さい第２放電電圧まで低下するまでの間に前記電池セルが放電した電気量を取得する取得部と、
   前記第２放電電圧から前記第１放電電圧を引いた値の、前記電気量に対する比の値を算出する算出部と、
   前記比の値と、所定の劣化判定条件に応じて定められた閾値との関係に基づいて、前記電池セルが劣化しているかどうかを判定する判定部と
   を備えた、二次電池の劣化判定装置。
2. 二次電池を放電させ、前記二次電池を構成する電池セルの放電電圧が、該電池セルの放電終止電圧近傍の第１放電電圧から、前記第１放電電圧よりも小さい第２放電電圧まで低下するまでに要する時間を取得する取得部と、
   前記時間と、所定の劣化判定条件に応じて定められた所定時間との関係に基づいて、前記電池セルが劣化しているかどうかを判定する判定部と
   を備えた、二次電池の劣化判定装置。
3. 前記第１放電電圧が２ボルト以下であり、前記第２放電電圧が１．５ボルトである、請求項１又は２に記載の二次電池の劣化判定装置。
4. 前記第１放電電圧が１．６ボルトである、請求項３に記載の二次電池の劣化判定装置。
5. 前記判定部により前記電池セルが劣化していないと判定された場合に前記電池セルに充電を行う充電部をさらに備えた請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池の劣化判定装置。

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