KR20040075723A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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KR20040075723A
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Abstract

양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수용매에 리튬염을 용해시킨 전해액을 구비하고, 세퍼레이터는 염기성 고체미립자 및 복합결착제를 함유한 다공막층으로 이루어지며, 다공막층은 양극 또는 음극상에 접합되어 있고, 복합결착제는 주결착제 및 부결착제로 이루어지며, 주결착제는 폴리에테르설폰으로 이루어지고, 부결착제는 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 리튬이온 이차전지.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
리튬이온 이차전지 등의 화학전지에서는, 양극과 음극의 사이에, 각각의 극판을 전자적으로 절연하고, 더욱 전해액을 유지하는 역할을 갖는 세퍼레이터가 개재(介在)되어 있다. 리튬이온 이차전지는, 현재, 미다공성(微多孔性) 박막으로 이루어지는 세퍼레이터가 주류이고, 미다공성 박막의 원료로서는, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀수지가 사용되고 있다.
한편, 고(高)레이트특성이나 수명특성을 향상시키는 관점에서, 양극과 음극의 사이에 미다공성 박막을 개재시킨 종래의 구성 대신에, 양극 및 음극의 적어도 한쪽 표면에, 다공막층을 접합하는 구성이 제안되어 있다(예를 들면 일본 공개특허공보 평성10-106530호, 일본 공개특허공보 평성7-220759호, 미국특허 제5882721호 명세서, 미국특허 제5948464호 명세서 참조). 현재 공지되어 있는 다공막층은, 수지재료로 이루어지는 결착제와 고체미립자로 이루어지는 필러(filler)를 함유하고있다.
양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 다공막층을 접합하는 경우, 별도로 미다공성 박막으로 이루어진 세퍼레이터를 필요로 하지 않기 때문에, 전지구조나 제조공정을 간략화할 수 있다고 하는 장점이 있다. 또한, 미다공성 박막으로 이루어지는 세퍼레이터는, 정해진 위치에서 어긋나는 경우가 있지만, 극판 표면에 접합된 다공막층의 경우, 그러한 문제가 생기지 않기 때문에, 단락불량도 억제된다.
그러나, 결착제를 구성하는 수지재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 공중합체, 고무성수지 등이 사용되고 있다. 이들 수지재료는, 모두 접착능력이 충분하지 않기 때문에, 다공막층을 극판표면에 접합하기 위해서는, 비교적 많은 결착제를 다공막층에 함유시킬 필요가 있다. 많은 결착제를 다공막층에 함유시키면, 다공막층의 가요성 (可撓性)이 불충분해져, 다공막층이 파손되기 쉬워진다. 또한, 결착제의 열화가 전지수명에 크게 영향을 주거나, 전지의 고(高)레이트특성이 열화한다고 하는 문제도 발생한다.
본 발명은, 상기를 감안하여, 결착제의 사용량이 소량이어도 되고, 극판에의 접착능력과 가요성의 양쪽에 뛰어난 다공막층을 제안한다. 또한, 그러한 다공막층을 구비한 고(高)레이트특성 및 사이클수명특성에 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공한다.
도 1은, 본 실시예에서 작성한 다공막층의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는, 도 1의 주요부 확대사진이다.
즉, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수용매에 리튬염을 용해시킨 전해액을 구비하고, 상기 세퍼레이터는, 염기성 고체미립자 및 복합결착제를 함유한 다공막층으로 이루어지며, 상기 다공막층은 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽 표면에 접합되어 있고, 상기 복합결착제는 주(主)결착제 및 부(副)결착제로 이루어지며, 상기 주결착제는 폴리에테르설폰으로 이루어지고, 상기 부결착제는 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
상기 염기성 고체미립자는, α-알루미나를 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 다공막층에 함유되는 상기 염기성 고체미립자와 상기 복합결착제와의 중량비율은 96 : 4∼99.5 : 0.5인 것이 바람직하다.
상기 양극은, 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 음극은, 탄소재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 복합결착제에 함유되는 상기 주(主)결착제와 부(副)결착제의 중량비율은 1 : 10∼10 : 1인 것이 바람직하다.
[발명의 실시형태]
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수용매에 리튬염을 용해시킨 전해액을 구비하고, 세퍼레이터는, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접합된 다공막층으로 이루어진다. 리튬이온 이차전지에 있어서는, 음극쪽이 사이즈가 크기 때문에, 적어도 음극표면에 다공막층을 접합하는 것이 바람직하다.
감아돌리기나 적층 등에 의해서 극판군을 구성하는 전지제조과정에서는, 다공막층에 큰 기계적 응력이 인가되지만, 다공막층이 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접합되어 있는 경우, 다공막층이 소정위치로부터 어긋나거나, 극판군에 빈틈이 생기거나 할 가능성이 줄어든다.
다공막층은, 필러로서 염기성 고체미립자를 함유하고 있으며, 복수종류의 수지재료로 이루어지는 복합결착제를 더욱 함유하고 있다. 복합결착제는, 폴리에테르설폰으로 이루어지는 주결착제와, 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 부결착제를 함유하고 있다. 또, 폴리에테르설폰의 중량평균분자량은 특히 제한되지 않지만, 1만∼1000만인 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 특히 제한되지 않지만, 1만∼1000만인 것이 바람직하다.
폴리에테르설폰으로 이루어지는 주결착제는, 고전위에서도 안정적이고, 치수안정성, 내열성 및 난연성이 우수하다. 또한, 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 부결착제는, 염기성 고체미립자의 표면과 양호한 결합성을 가지며, 또한 가요성을 가진다. 따라서, 이들을 함유한 복합결착제는, 극판에의 접착능력과 가요성의 양쪽에 뛰어난 다공막층을 부여한다. 또한, 이러한 다공막층은, 내열성이나 강도(强度)에 있어서도 우수하다.
주결착제를 구성하는 폴리에테르설폰은, 다른 수지재료와의 결합성에는 우수하지만, 염기성 고체미립자의 표면과의 결합성이 충분하지 않다고 하는 결점이 있다. 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 부결착제에는, 그러한 결점을 보충하여, 염기성 고체미립자의 표면과 복합결착제와의 결합성을 높이는 작용이 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈은, 염기성 고체미립자, 특히α- 알루미나의 표면과의 결합성이 양호하고, 폴리에테르설폰과의 친화성도 높다. 또한, 폴리비닐피롤리돈은 가요성이 있기 때문에, 감아돌리기나 적층 등에 의해서 극판군을 구성할 때의 작업성이 향상한다.
염기성 고체미립자는, 실리카 등의 산성 고체미립자에 비하여, 리튬이온을 확산시키는 속도가 빠르다고 하는 이점이 있다. 이러한 작용에 대하여, 상세한 내용은 불명확하지만, 염기성 고체미립자의 표면에는 리튬이온이 트랩되기 어려운 것이 관여하고 있는 것으로 생각된다.
폴리비닐피롤리돈은, 접착능력과 가요성이 극히 우수하기 때문에, 폴리에테르설폰으로 이루어지는 주결착제와, 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 부결착제를 함유한 복합결착제를 사용함으로써, 다공막층에 함유되는 수지의 양을 적게 할 수 있다. 다공막층에 함유되는 염기성 고체미립자와 복합결착제와의 중량비율은, 96 : 4∼99.5 : 0.5인 것이 바람직하다.
복합결착제의 사용량은 소량이어도 되기 때문에, 리튬이온을 확산시키는 속도가 빠르다고 하는 염기성 고체미립자의 표면물성을 현재화(顯在化)시킬 수 있다. 그 결과, 리튬이온 이차전지의 고(高)레이트특성은 향상한다. 복합결착제의 중량비율이 상기 범위보다도 커지면, 결착제에 덮여지는 염기성 고체미립자의 표면의 비율이 높아져, 리튬이온 이차전지의 고(高)레이트특성을 향상시키는 효과가 적어진다. 또한, 복합결착제의 중량비율이 상기 범위보다도 작아지면, 다공막층의 강도가 점차로 작아진다.
복합결착제에 함유되는 주결착제와 부결착제와의 중량비율은, 1 :10 ∼10 : 1인 것이 바람직하다. 주결착제의 비율이 크고, 부결착제의 비율이 지나치게 작아지면, 다공막층이 딱딱해지고, 가요성이 감소한다. 한편, 주결착제의 비율이 작고, 부결착제의 비율이 지나치게 커지면, 다공막층의 강도가 감소한다.
염기성 고체미립자로는, 예를 들면 마그네슘산화물, 산화알루미늄, 산화티타늄 등의 염기성을 가진 세라믹재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬이온을 확산시키는 효과가 크기 때문에, 특히 α-알루미나나 아나타제형의 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 염기성 고체미립자의 표면의 pH는 7보다 크고, 12 이하인 것이 바람직하다.
산화티타늄을 사용하는 경우, α-알루미나를 사용하는 경우에 비해서, 전지의 저(低)레이트특성에 약간의 저하가 보이지만, 고(高)레이트특성이 향상한다. 그 이유는 분명하지 않지만, 산화 티타늄은, 입자끼리의 척력(斥力)이 강한 것이나 형상인자의 영향에 의해, 공극율이 높은 다공막층을 형성한다고 하는 특징이 있다. 그 때문에, 다공막층의 이온전도에 대한 저항이 낮아진다고 생각된다.
α-알루미나를 사용하는 경우, 염기성 고체미립자의 BET 비표면적(比表面積)은, 극판군에의 전해액의 주액을 쉽게 하는 동시에, 전지성능 및 사이클수명을 향상시키는 관점에서, 0.9m2/g 이상, 또는 1.5m2/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 0.9m2/g 미만이 되면, 복합결착제와 α-알루미나와의 결합성이 저하하여,다공막층의 강도가 약해진다. 또한, α-알루미나의 응집을 억제하여, 다공막층의 원료 페이스트의 유동성을 호적화하는 관점에서, BET 비표면적은 지나치게 크지 않은, 예컨대 150m2/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, α-알루미나의 평균입자지름(메디안지름)은, 0.1∼5㎛인 것이 바람직하다.
한편, 산화티타늄을 사용하는 경우, 다공막층내의 틈의 구멍지름이나 분포를 균일화하는 관점에서, 산화티타늄분말의 입자지름은 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산화티타늄분말의 평균입자지름(메디안지름)은 0.04∼0.5㎛인 것이 바람직하다.
다공막층의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 세퍼레이터로서의 기능을 충분히 발휘시키는 동시에, 전지의 설계용량을 유지하는 관점에서, 5∼30㎛인 것이 바람직하다.
양극에는, 종래 공지의 양극재료를 특히 한정 없이 사용할 수 있지만, 리튬함유 복합산화물을 활물질로서 함유하는 것이 바람직하다. 리튬함유 복합산화물의 바람직한 예로서는, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물 등을 들 수 있다. 일반적으로, 활물질과 도전제와 결착수지를 함유하는 양극합제를 조제하여, 이들을 집전체의 양면에 담지시킴으로써, 양극을 얻을 수 있다.
음극에는, 종래 공지의 음극재료를 특히 한정 없이 사용할 수 있지만, 탄소재료를 함유하는 것이 바람직하다. 탄소재료의 바람직한 예로서는, 인조흑연, 천연흑연 등을 들 수 있다. 일반적으로, 탄소재료와 결착수지를 함유하는 음극합제를 조제하여, 이들을 집전체의 양면에 담지시킴으로써, 음극을 얻을 수 있다.
다음에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적인 예로 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 원통형의 리튬이온 이차전지를 제작하여, 얻어진 전지의 고(高)레이트특성 및 사이클수명특성을 평가하였다.
실시예 1
(1) 양극의 제작
코발트산리튬분말 85중량부와, 도전제의 탄소분말 10중량부와, 결착수지인 폴리불화비닐리덴 5중량부를 함유하는 양극합제를, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산 또는 용해시켜, 양극 슬러리를 조제하였다. 이 양극 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체상에 도포하고, 건조하여 양극합제층을 형성하고, 그 후 이것을 압연하여 양극을 얻었다.
(2) 음극의 제작
음극활물질로서 인조흑연분말을 사용하였다. 인조흑연분말 95중량부와, 결착수지인 폴리불화비닐리덴 5중량부를 함유한 음극합제를, 탈수 NMP에 분산 혹은 용해시켜, 음극 슬러리를 조제하였다. 이 음극 슬러리를 구리박으로 이루어지는 음극집전체상에 도포하고, 건조하여 음극합제층을 형성하고, 그 후 이것을 압연하여 음극을 얻었다.
(3) 다공막층의 원료페이스트의 조제
이하의 조성으로 이루어지는 혼합물을 100g 조제하였다. 그리고, 100g의 상기 혼합물을 혼련기((주)싱키 제조의 렌타로(練太郎)MX201)로 30분간 교반·혼합하여, 다공막층의 원료페이스트를 얻었다.
[조성]
α-알루미나 : 96중량부
폴리에테르설폰 : 1.6중량부
폴리비닐피롤리돈 : 2.4중량부
NMP : 100중량부
단, α-알루미나는 스미토모화학공업(주) 제조의 AKP50(pH=9, BET 비표면적: 약 10m2/g)을, 폴리에테르설폰은 스미토모화학공업(주) 제조의 스미카엑셀 PES5003P를, 폴리비닐피롤리돈은 BASF 재팬(주) 제조의 LUVITEC-K90을 사용하였다.
또, α-알루미나의 pH측정에는, 끓임추출 유리전극 측정법을 사용하여, JIS-R6129-1976 및 JIS28802-1984에 기초하여 측정을 실시하였다. 또한, 오오쓰카전자 (주)의 ELS-8000(pH 타이트레이션장치)에 의한 pH측정도 실시하였다.
또한, BET 비표면적의 측정은, 직독식 비표면적 측정장치를 사용하여, BET1점법에 기초하여 실시하였다. 먼저, 0.5∼1g의 α-알루미나 시료를 유리 셀에 넣고, 질소와 헬륨의 혼합캐리어가스(체적비 N2: He= 30 : 70) 유통하에서, 250℃에서 20∼30분간 크리닝을 실시하였다. 이어서, 액체질소로 α-알루미나 시료를 냉각하면서, 캐리어가스내의 N2를 흡착시켰다. 그 후, α-알루미나 시료를 실온까지 온도상승시키고, N2의 탈착량을 열전도형 검출기로 검출하고, 탈착량에 대응하는 표면적과 측정후의 시료질량으로부터, 비표면적을 산출하였다. 산출에는, 유아사아이오닉스(주) 제조의 NOVA2000을 사용하였다.
(4) 다공막층의 극판 표면에의 접합
음극의 양면에, 다공막층의 원료페이스트를, 한면당 건조후의 두께가 20㎛가 되도록, 콤마로울코트로 도공하였다. 그 후, 100℃에서 15분간정도의 열풍건조를 하였다. 이 일련의 공정에 의해, 다공막층을 양면에 가진 음극을 얻었다.
다공막층을 양면에 가진 음극의 단면을, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 사진(확대배율 3000배)을 도 1에 나타내고, 그 주요부 확대사진(확대배율 30000배)을 도 2에 나타낸다. 이들 도면으로부터, 고체입자(2)가 충전된 구조의 다공막층(1)이 음극합제층(3)의 표면에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(5) 비수전해액의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1 : 1로 함유하는 혼합비수용매에, 리튬염으로서 LiPF6을 농도 1mol/리터로 용해하여, 비수전해액을 얻었다.
(6) 전지의 제작
양극과 다공막층을 양면에 가진 음극을 포개고, 감아 돌려, 기둥형상의 극판군을 구성하였다. 이 극판군을 원통형의 캔형상 전지케이스에 삽입하였다. 이어서, 약 3.8ml의 전해액을 전지케이스내에 주액하고, 극판군에 전해액을 함침시킨 후에, 전지케이스의 개구부를 밀봉하여, 지름 18mm, 높이 65mm의 원통형전지를 완성시켰다. 원통형전지의 설계용량은 2000mAh로 하였다.
실시예 2
다공막층의 원료페이스트의 조성을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
α-알루미나 : 99.5중량부
폴리에테르설폰 : 0.1중량부
폴리비닐피롤리돈 : 0.4중량부
NMP : 100중량부
비교예 1
음극상에 다공막층을 형성시키지 않고, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공막을 세퍼레이터로서 사용하여, 종래 공지의 공정에 의해, 실시예 1과 같은 전지를 조립하였다.
실시예 3
다공막층의 원료페이스트의 조성을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
α-알루미나 : 95중량부
폴리에테르설폰 : 2중량부
폴리비닐피롤리돈 : 3중량부
NMP : 100중량부
비교예 2
조성을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 다공막층의 원료페이스트를 조제하였다.
α-알루미나 : 96중량부
폴리에테르설폰 : 4중량부
폴리비닐피롤리돈 : 0중량부
NMP : 100중량부
얻어진 원료페이스트를 사용하여 음극상에 다공막층을 형성하여, 실시예 1과 같이 극판군을 구성하려고 하였지만, 다공막층에 가요성이 없고, 지나치게 딱딱해졌기 때문에, 감아 돌리는 공정을 할 수 없었다. 여기서는 폴리에테르설폰만을 사용하고, 폴리비닐피롤리돈을 사용하지 않았기 때문에, 다공막층의 가요성을 얻을 수 없는 것으로 생각된다.
비교예 3
조성을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 다공막층의 원료페이스트를 조제하였다.
α-알루미나 : 96중량부
폴리에테르설폰 : 0중량부
폴리비닐피롤리돈 : 4중량부
NMP : 100중량부
얻어진 원료페이스트를 사용하여 음극상에 다공막층을 형성하여, 실시예 1과 같이 극판군을 구성하려고 하였지만, 다공막층이 물러서 박리되기 쉽기 때문에, 감아 돌리는 공정을 할 수 없었다. 여기서는 폴리비닐피롤리돈만을 사용하고, 폴리에테르설폰을 사용하지 않았기 때문에, 다공막층의 강도를 얻을 수 없는 것으로 생각된다.
비교예 4
조성을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 다공막층의 원료페이스트를 조제하였다.
α-알루미나 : 96중량부
폴리에테르설폰 : 0중량부
폴리비닐피롤리돈 : 0중량부
폴리불화비닐리덴 : 4중량부
NMP :100중량부
얻어진 원료페이스트를 사용하여 음극상에 다공막층을 형성하여, 실시예 1과 같이 극판군을 구성하려고 하였지만, 다공막층이 물러서 박리되기 쉽기 때문에, 감아 돌리는 공정을 할 수 없었다. 여기서는 폴리비닐피롤리돈과 폴리에테르설폰 대신에 폴리불화비닐리덴을 사용하였기 때문에, 다공막층의 강도를 얻을 수 없는 것으로 생각된다.
실시예 4
다공막층의 원료페이스트의 조성을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 전지를 제작하였다.
산화티타늄 : 99.5중량부
폴리에테르설폰 : 0.1중량부
폴리비닐피롤리돈 : 0.4중량부
NMP : 100중량부
단, 산화티타늄은, 후지티타늄공업(주) 제조의 TA300(pH=8, BET 비표면적: 8m2/g)을 사용하였다. 한편, 산화티타늄의 pH 및 BET 비표면적의 측정은, α-알루미나의 경우와 같이 행하였다.
실시예 5
조성을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 다공막층의 원료페이스트를 조제하였다.
α-알루미나 : 98.8중량부
폴리에테르설폰 : 1중량부
폴리비닐피롤리돈 : 0.2중량부
NMP : 100중량부
[전지의 평가]
극판군의 구성이 가능한 완성된 전지(실시예 1∼5 및 비교예 1)를 사용하여, 이하의 평가를 하였다.
(1) 고(高)레이트방전특성
20℃의 환경하에서, 이하 패턴의 충방전을 10사이클 반복하여, 10사이클째에 얻어진 방전용량을 각 전지의 초기용량으로 하였다. 그리고, 모든 전지에 있어서,1C 레이트방전에서는, 초기용량이 설계용량을 만족하고 있는 것을 확인하였다.
(1C 레이트방전)
정전류충전 : 2000mA(종지전압 4.2V)
정전압충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
정전류방전 : 2000mA(종지전압 2.5V)
이어서, 20℃의 환경하에서, 이하의 5패턴의 충방전을 각 전지에 대하여 실시하였다. 그리고 각 방전레이트에서 얻어진 방전용량을, 0.2C 레이트방전에서 얻어진 방전용량을 100%로 하는 상대값으로 표 1에 나타낸다.
(0.2C 레이트방전)
정전류충전 : 2000mA (종지전압 4.2V)
정전압충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
정전류방전 : 400mA(종지전압 2.5V)
(2C 레이트방전)
정전류충전 : 2000mA(종지전압 4.2V)
정전압충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
정전류방전 : 4000mA(종지전압 2.5V)
(3C 레이트방전)
정전류충전 : 2000mA(종지전압 4.2V)
정전압충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
정전류방전 : 6000mA(종지전압 2.5V)
(4C 레이트방전)
정전류충전 : 2000mA(종지전압 4.2V)
정전압충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
정전류방전 : 8000mA(종지전압 2.5V)
(5C 레이트방전)
정전류충전 : 2000mA(종지전압 4.2V)
정전압충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
정전류방전 : 10000mA(종지전압 2.5V)
표 1
방전레이트(C) 방전용량(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
0.2 100 100 100 100 100 100
1 99.5 99.7 99.1 99.7 99.7 98.6
2 98.9 99.1 97.9 99.3 99.2 97.4
3 95.4 95.7 89.4 95.9 95.6 89.1
4 90.2 91.4 81.1 92.8 91.3 79.5
5 84.3 86.1 71.3 88.0 86.0 69.3
(2) 사이클수명특성
20℃의 환경하에서, 이하 패턴의 충방전을 반복하였다. 그리고, 50, 100, 200, 300, 500, 750 및 1000사이클째에 얻어진 방전용량을, 초기용량을 100%로 하는 상대값으로 표 2에 나타낸다.
(1C 레이트방전)
정전류충전 : 2000mA(종지전압 4.2V)
정전압충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
정전류방전 : 2000mA(종지전압 2.5V)
표 2
사이클수(회) 용량유지율(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
0 100 100 100 100 100 100
50 101.3 101.7 99.3 102.1 101.6 99.1
100 99.7 100.3 98.9 100.1 99.1 98.4
200 99.2 99.6 95.3 99.7 99.4 94.6
300 98.9 99.4 89.9 99.6 99.2 88.4
500 93.8 95.2 83.4 95.4 94.0 80.2
750 89.1 92.6 78.7 93.1 90.7 76.4
1000 83.6 85.4 68.1 86.0 84.0 65.3
표 1 및 표 2로부터 명백하듯이, 실시예 1∼5의 전지는, 비교예 1의 전지에 비해서, 고(高)레이트특성 및 사이클수명특성의 양쪽에 있어서 우수하였다.
또한, 실시예의 전지는, 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 필요가 없기 때문에, 전지제조과정이 간단해져, 생산성이 향상하였다.
또, 종래의 세퍼레이터는, 세공(細孔)분포가 불균일한 것이 발생하기 쉽고, 생산수율이 낮았지만, 본 발명에 관한 다공막층은 고체입자를 충전시킨 구조이기 때문에, 불균일한 세공분포가 되기 어렵고, 생산수율이 향상한다고 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고(高)레이트특성 및 사이클수명특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 생산성이 좋게 제조할 수가 있다.

Claims (6)

  1. (a)양극, (b)음극, (c)상기 양극과 음극의 사이에 개재(介在)하는 세퍼레이터, 및 (d)비수용매에 리튬염을 용해한 전해액을 구비한 리튬이온 이차전지로서,
    상기 세퍼레이터는, 염기성 고체미립자 및 복합결착제를 함유한 다공막층으로 이루어지고, 상기 다공막층은, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접합되어 있고,
    상기 복합결착제는, 주결착제 및 부결착제로 이루어지며,
    상기 주결착제는, 폴리에테르설폰으로 이루어지고,
    상기 부결착제는, 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 고체미립자는 α-알루미나를 적어도 함유하는 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막층에 함유되는 상기 염기성 고체미립자와 상기 복합결착제와의 중량비율이 96 : 4∼99.5 : 0.5인 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은, 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은, 탄소재료로 이루어지는 리튬이온 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 복합결착제에 함유되는 상기 주결착제와 부결착제와의 중량비율이, 1 : 10∼10 : 1인 리튬이온 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100701758B1 (ko) * 2004-09-03 2007-03-29 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
CA2478698C (en) * 2002-03-08 2012-05-29 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
DE602005011264D1 (de) * 2004-02-18 2009-01-08 Panasonic Corp Sekundärbatterie
CN100452487C (zh) * 2004-06-22 2009-01-14 松下电器产业株式会社 二次电池及其制造方法
WO2006025662A1 (en) 2004-09-02 2006-03-09 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
CN100426562C (zh) * 2005-09-14 2008-10-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CA2626554A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Altairnano, Inc. Lithium ion batteries
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
WO2008089454A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Altair Nanotechnologies, Inc. Methods for improving lithium ion battery safety
EP2156489A2 (en) * 2007-03-30 2010-02-24 Altairnano, Inc Method for preparing a lithium ion cell
EP2913881A1 (en) * 2007-08-21 2015-09-02 A123 Systems LLC Electrochemical cell
KR20100098498A (ko) * 2007-09-28 2010-09-07 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 무기／유기 다공성 필름을 갖는 배터리
EP2297045A4 (en) * 2008-06-12 2012-04-18 Univ Toledo ANTI-BIOFOULING MATERIALS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US20100171466A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Timothy Spitler Lithium-ion batteries and methods of operating the same
WO2010081150A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same
KR101943647B1 (ko) * 2009-02-23 2019-01-29 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법
KR20120027364A (ko) 2009-05-26 2012-03-21 옵토도트 코포레이션 나노다공성 세퍼레이터층을 이용한 리튬 배터리
KR101178710B1 (ko) * 2010-07-13 2012-08-30 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
WO2012011944A2 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
CN103765661B (zh) * 2011-09-02 2016-06-22 西奥公司 微球复合电解质
KR20140071951A (ko) 2011-10-03 2014-06-12 히다치 막셀 가부시키가이샤 내열성 다공질막, 비수전지용 세퍼레이터 및 비수전지
JP5362132B2 (ja) * 2012-01-20 2013-12-11 住友化学株式会社 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
EP2838176B1 (en) * 2012-06-07 2017-06-07 Lg Chem, Ltd. Method for charging secondary battery
CN110591131B (zh) 2013-04-29 2023-01-24 奥普图多特公司 具有增加的热导率的纳米多孔复合分隔物
CN103926265B (zh) * 2014-04-01 2017-03-29 广西师范大学 一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法
KR20150137541A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US10211442B2 (en) 2015-11-27 2019-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery insulating porous layer and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
JP2017098201A (ja) 2015-11-27 2017-06-01 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP2017135055A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 株式会社日立ハイテクファインシステムズ セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
KR102421618B1 (ko) * 2019-03-25 2022-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법
CN110128650B (zh) * 2019-05-17 2021-08-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种导电聚合物粘结剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3371301B2 (ja) 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5948464A (en) 1996-06-19 1999-09-07 Imra America, Inc. Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
US5882721A (en) 1997-05-01 1999-03-16 Imra America Inc Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
US6872493B2 (en) * 2000-10-30 2005-03-29 Denso Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery
KR100898284B1 (ko) * 2002-09-17 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US7087343B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100701758B1 (ko) * 2004-09-03 2007-03-29 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지
US7638230B2 (en) 2004-09-03 2009-12-29 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN1238915C (zh) 2006-01-25
US20040166407A1 (en) 2004-08-26
KR100577502B1 (ko) 2006-05-10
US7115339B2 (en) 2006-10-03
CN1523687A (zh) 2004-08-25

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