DE60028405T2

DE60028405T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonaten durch oxydative carbonylierung

Info

Publication number: DE60028405T2
Application number: DE60028405T
Authority: DE
Inventors: Raghunath Vitthal Chaudhari; Ashutosh Anant Schenectady KELKAR; Sunil Purushottam Gupte; Bhalchandra Mahadeo Bhnanage; Mohammed Shadbar Qureshi; Bahram Schenectady MOASSER; James Eric East Greenbush PRESSMAN; Swaninathan Sivaram; Ver Chilukuri AVADHANI; Subbareddiar Kanagasabapathy
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2020-07-26
Also published as: KR100633972B1; AU6493200A; KR20020027560A; JP2003507549A; EP1228120B1; DE60028405D1; WO2001014454A1; ATE328026T1; CN1382175A; CN100349955C; US6222002B1; EP1228120A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polycarbonaten und insbesondere ihre Herstellung durch oxidative Carbonylierung, gefolgt von Polymerisation im festen Zustand.
Die Polymerisation im festen Zustand (SSP) als ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist z.B. offenbart in US-Patenten 4 948 871, 5 204 377 und 5 717 056. Verwendung von diesem Verfahren ist von steigendem Interesse aufgrund seiner Effektivität und Umweltvorteilen. Es wird typischerweise beschrieben, dass drei Schritte erforderlich sind, von denen der erste Schritt die Bildung eines Precursor-Polycarbonats, oftmals ein Oligomer ist, typischerweise durch eine Reaktion wie z.B. Schmelzpolymerisation (d.h. Umesterung) einer dihydroxyaromatischen Verbindung, wie z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) mit einem Diarylcarbonat, wie z.B. Diphenylcarbonat. Der zweite Schritt ist eine Erhöhung der Kristallinität des Precursor-Polycarbonats und der dritte Schritte ist der Aufbau von Molekulargewicht durch Erwärmen des erhöht kristallinen Precursorcarbonats auf eine Temperatur zwischen seiner Glasübergangstemperatur und seiner Schmelztemperatur.
Andere Verfahren für die Polycarbonat-Oligomerherstellung sind bekannt. Sie beinhalten die oxidative Carbonylierung (hier im Folgenden zur Kürze manchmal einfach „Carbonylierung") einer dihydroxyaromatischen Verbindung, d.h. ihre Reaktion mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in der Gegenwart einer Verbindung eines Gruppe VIII-Elements mit einer Atomzahl von zumindest 44, vorzugsweise Palladium.
Die Carbonylierung von sowohl mono- als auch dihydroxyaromatischen Verbindungen durch dieses Verfahren ist z.B. offenbart in US-Patenten 4 096 168, 4 096 169 und 4 201 721. Weitere Entwicklungen für die spezielle Anwendbarkeit auf monohydroxyaromatische Verbindungen sind die Verwendung von Co-Katalysatoren, die einen anorganischen Co-Katalysator, der eine Kobaltverbindung ist, insbesondere einen Komplex mit einem fünfzähligen Liganden, wie durch das Kobalt(II)-Salz von Bis[3-(salicylalamino)propyl]methylamin veranschaulicht, wobei der genannte Komplex hier im Folgenden als „CoSMDPT" bezeichnet wird, und einem organischen Co-Katalysator, meist ein Terpyridin wie z.B. 2,2':6',2''-Terpyridin beinhalten. Bezug wird genommen z.B. auf US-Patente 5 231 210 und 5 284 964.
Ein weiterer Katalysatorbestandteil, der vorteilhafterweise für die Carbonylierung von hydroxyaromatischen Verbindungen vorhanden ist, ist eine (vorzugsweise) Bromid- oder Chloridquelle, meist ein quaternäres Ammonium-, quaternäres Phosphonium- oder Hexaalkylguanidiniumsalz, wie z.B. Tetra-n-butylammoniumbromid oder Hexaethylguanidiniumchlorid oder -bromid. Die zuvor genannten US-Patente 5 231 210 und 5 284 964 offenbaren die Verwendung von quaternären Ammonium- und Phosphoniumhalogeniden, und die ähnliche Verwendung von Guanidiniumhalogeniden ist, z.B. in der gemeinsam anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 081929 000 offenbart, die in gemeinsamem Besitz ist. Die Offenbarungen all der zuvor genannten Patente und Anmeldungen werden hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.
Polycarbonate-Oligomere, die durch Carbonylierung hergestellt werden, sind durch Hydroxyendgruppen charakterisiert. Solche Oligomere sind nicht allgemein als solche für SSP geeignet, da ihre Molekulargewichte zum größten Teil zu gering sind, was durch die intrinsischen Viskositäten (IV, in Chloroform bei 25°C), die unterhalb etwa 0,10 liegen, und Glasübergangstemperaturen (Tg) unterhalb 100°C beispielhaft verdeutlicht wird.
Sie haben auch andere Nachteile. An erster Stelle ist für ihre Herstellung üblicherweise ein im Wesentlichen stöchiometrischer Anteil der teuren Palladiumverbindung erforderlich. An zweiter Stelle ist die Oligomerproduktion oftmals gering, auch wenn ein stöchiometrischer Anteil an Palladium eingesetzt wird, unabhängig ob in Form von prozentualer Ausbeute auf Basis von dihydroxyaromatischer Verbindung berechnet, oder auf „Umsatzzahl", die Anzahl an Molen Carbonateinheiten, die je Grammatom Palladium gebildet werden. An dritter Stelle sind häufig ausgedehnte Reaktionszeiten in der Größenordnung von 15 Stunden notwendig.
Der herkömmliche zweite Schritt des SSP-Verfahrens, Kristallinitätserhöhung, wird in Übereinstimmung mit dem zuvor genannten Stand der Technik als essentiell angesehen. Wie gelehrt, z.B. in dem zuvor genannten US-Patent 4 948 871, soll die Kristallinität des Precursor-Polycarbonats in dem Bereich von etwa 5–55% liegen, bestimmt z.B. durch Pulver-Röntgenstreuungsmuster. Wenn sie unterhalb von 5% ist, ist der Schmelzpunkt des Precursor-Polycarbonats so niedrig, dass eher Schmelzen als SSP auftritt. Auf der anderen Seite ist bei Kristallinitätsgehalten von mehr als 55% die Geschwindigkeit des Molekulargewichtsaufbauschritts zu gering, um praktisch zu sein.
Kristallinitätserhöhung kann durch verschiedene Verfahren ausgeführt werden. Dies beinhaltet Wärmebehandlung, Lösungsmittel- oder Nicht-Lösungsmittelbehandlung, Kontakt mit Kristallisationsbeschleunigern und Behandlung mit Quellungsmitteln. Jedes dieser Verfahren erfordert Zeiteinsatz und/oder Behandlung mit äußeren Chemikalien, die im Inventar vorgehalten werden und gelagert werden müssen. Es wäre daher wünschenswert, ein Gesamtpolymerisationsverfahren zu entwickeln, einschließlich einem finalen SSP-Schritt, bei dem das Precursor-Polycarbonat inhärent eine ausreichende Kristallinität besitzt, um einen getrennten Kristallinitätserhöhungsschritt überflüssig zu machen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein verbessertes Verfahren zur Carbonylierung von dihydroxyaromatischen Verbindungen, wobei der Reaktant, der ein Metall wie z.B. Palladium enthält, im Wesentlichen katalytisch anstatt in stöchiometrischen Anteilen, in der Gegenwart eines speziell definierten Lösungsmittelsystems eingesetzt wird. Auch eingeschlossen ist ein Polymerisationsverfahren für das oligomere Carbonylierungsprodukt, welches als einen Endschritt entweder Schmelzpolymerisation oder SSP einschließt, wobei beim Letzteren die zuvor hergestellten Polycarbonatoligomere einen ausreichenden Grad an inhärenter Kristallinität haben, sodass kein Schritt zur Kristallinitätserhöhung erforderlich ist, bevor SSP ausgeführt werden kann. Auf der anderen Seite muss dann, wenn kein ausreichender Grad an Kristallinität vorhanden ist, die Kristallinität durch dem Fachmann bekannte Verfahren eingebracht werden.
Ein erster Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat-Oligomerzusammensetzung durch in Kontaktbringen von zumindest einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxyd in der Gegenwart einer für die Carbonylierung wirksamen Menge von zumindest einer Katalysatorzusammensetzung aus:
Einem Gruppe VIII-Metall mit einer Atomzahl von zumindest 44 oder einer Verbindung davon,
zumindest einem organischen oder anorganischen Co-Katalysator,
zumindest einer Halogenidquelle und
einem alkoholfreiem Lösungsmittel aus zumindest einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff.
Ein zweiter Gesichtspunkt ist eine Katalysatorzusammensetzung aus einem Gruppe VIII-Metall, Co-Katalysator, Halogenidquelle und alkoholfreiem Lösungsmittel, wie oben definiert.
In dritter Gesichtspunkt ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen aromatischen Polycarbonats, aufweisend:

(A) Herstellen von zumindest einem Carbonylierungsoligomer durch oxidative Carbonylierung von zumindest einer dihydroxyaromatischen Verbindung,
(B) Umsetzen des genannten Carbonylierungsoligomers zu einem Precursor-Polycarbonatoligomer durch Schmelzpolymerisation in der Gegenwart von zumindest einem Diarylcarbonat und
(C) Polymerisieren des genannten Precursor-Polycarbonatoligomeren zu einem hoch-molekulargewichtigen Polycarbonat durch Schmelzpolymerisation oder Festphasenpolymerisation.

Insbesondere beinhaltet die Erfindung ein solches Verfahren, in dem Schritt C ein SSP-Schritt ist und die Schritte B und C auf Schritt A folgen, ohne einen dazwischen liegenden Schritt der Kristallinitätserhöhung, vorausgesetzt es gibt einen ausreichenden Grad an inhärenter Kristallinität.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG, BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Polycarbonate, die durch das Verfahren gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt hergestellt werden können, weisen typischerweise Struktureinheiten der Formel
auf, wobei A¹ unabhängig voneinander einen aromatischer organischer Rest ist. Vorzugsweise ist A¹ ein Rest der Formel
wobei jedes A² und A³ ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest ist und Y ein überbrückender Rest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome A² und A³ voneinander trennen. Solche Reste werden erhalten aus dihydroxyaromatischen Verbindungen der Formel HO-R-OH bzw. Bisphenolen der Formel HO-A²-Y-A³-OH. Zum Beispiel stellen A² und A³ allgemein unsubstituiertes Phenylen dar, insbesondere p-Phenylen, das bevorzugt ist, oder substituierte Derivate davon. Der überbrückende Rest Y ist meist eine Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine gesättigte Gruppe, wie z.B. Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden, das bevorzugt ist. Demzufolge sind die besonders bevorzugten Polycarbonate solche, die vollständig oder zum Teil aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, auch bekannt als „Bisphenol A", erhalten werden.
Der erste Gesichtspunkt der Erfindung ist eine Carbonylierungsreaktion zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren, wobei die Einzahl- und Mehrzahlformen von „Oligomer" hier oftmals austauschbar verwendet werden, um Zusammensetzungen zu bezeichnen, die ein einzelnes Oligomer mit spezifischem Molekulargewicht enthalten oder, meistens, eine Mischung aus Oligomeren, die die gleiche(n) Struktureinheit(en), jedoch variierende Molekulargewichte haben. Das genannte Verfahren ist charakterisiert durch die Verwendung der speziell definierten Katalysatorzusammensetzung aus ihrem zweiten Gesichtspunkt. Die genannte Zusammensetzung beinhaltet zunächst ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder eine Verbindung daraus. Palladium ist das bevorzugte Metall. Demzufolge ist Palladiumschwarz oder auf Kohlenstoff abgelagertes elementares Palladium besonders geeignet, sowie Palladiumverbindungen wie z.B. Halogenide, Nitrate, Carboxylate und Komplexe, die solche Verbindungen wie Kohlenmonoxyd, Amine, Phosphine oder Olefine einschließen. Insbesondere bevorzugt in den meisten Fällen sind Palladium(II)-Salze von organischen Säuren, meist C_2-6 aliphatische Carbonsäuren, und Palladium(II)-Salze von β-Diketonen. Palladium(II)-Acetat und Palladium(II)-2,4-Pentandionat sind allgemein besonders bevorzugt.
Ebenfalls vorhanden als Teil der Katalysatorzusammensetzung ist zumindest ein organischer oder anorganischer Co-Katalysator. Meist sind sowohl zumindest einer eines anorganischen und zumindest einer eines organischen Co-Katalysators vorhanden.
Anorganische Co-Katalysatoren beinhalten zweiwertige oder dreiwertige Manganhalogenide oder -carboxylatsalze oder Amin-, Diketon- oder Kohlenmonoxydkomplexe, oder Kobalt(II)-Halogenid- oder -Carboxylatsalze oder Amin-, Diketon- oder Kohlenmonoxydkomplexe, z.B. Kobaltchlorid und Kobaltacetat. Eine Art von bevorzugten anorganischen Co-Katalysatoren beinhaltet Verbindungen des Typs, wie sie in dem zuvor genannten US-Patent 5 231 210 offenbart sind, nämlich Komplexe von Kobalt(II)-Salzen mit organischen Verbindungen, die dazu fähig sind, Komplexe, insbesondere fünfzähnige Komplexe, damit zu bilden. Anschauliche organische Verbindungen dieser Art sind Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindungen, einschließlich Pyridinen, Bipyridinen, Terpyridinen, Chinolinen, Isochinolinen und Bichinolinen, aliphatischen Polyaminen, wie z.B. Ethylendiamin und Tetraalkylethylendiaminen, wie z.B. Tetramethylethylendiamin, Kronenethern, aliphatischen Estern, aromatischen oder aliphatischen Aminethern wie z.B. Kryptanden und Schiff'chen Basen. Der besonders bevorzugte anorganische Co-Katalysator ist CoSMDPT, wie oben definiert.
Es ist auch innerhalb des Umfangs der Erfindung, als einen anorganischen Co-Katalysatorbestandteil eine Bleiverbindung einzusetzen. Geeignete Bleiverbindungen beinhalten die Oxide, wie z.B. PbO, Pb₃O₄, PbO₂ und ähnliches, Carboxylate (z.B. Formiate, Acetate, Propionate, Oxalate), Bleiverbindungen, allgemein dargestellt durch die Formel Pb(OR)₂, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, z.B. Pb(OCH₃)₂, Pb(OC₆H₆)₂, Nitrate und Sulfate, sowie bleienthaltende Komplexe, wie z.B. Phthalocyaninblei.
Organische Co-Katalysatoren, die eingesetzt werden können, beinhalten z.B. Chinone und aromatische Diole, gebildet durch die Reduktion der genannten Chinone, oder eine Mischung daraus. Es wurde gefunden, dass 1,4-Benzochinon und Hydrochinon wirksam sind, wie auch Verbindungen wie 1,2-Chinon und Catechin, Anthrachinon, 9,10-Dihydroxyanthracen und Phenanthrachinon. Aromatische organische Amine sind bevorzugt, z.B. Terpyridin, Phenanthrolin, Chinolin- und Isochinolinverbindungen, einschließlich 2,2':6',2''-Terpyridin, 4'-Methylthio-2,2':6',2''-terpyridin und 2,2'6',2''-Terpyridin-N-oxid, 0-Phenanthrolin, 2,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10- phenanthrolin und 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin. Die Terpyridine und insbesondere 2,2':6'2''-Terpyridin sind allgemein bevorzugt.
Die Katalysatorzusammensetzung enthält auch zumindest eine Halogenidquelle. Geeignete Halogenidquellen beinhalten quaternäre Ammoniumhalogenide und quaternäre Phosphoniumhalogenide, dargestellt durch die folgende Formel: R1R2R3R4NX oder R1R2R3R4PXwobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind, wobei jede Gruppe unabhängig voneinander eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis etwa 24 hat und X ein Halogen ist, insbesondere Chlorid oder Bromid. Bromid ist bevorzugt, z.B. Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid und ähnliches. Andere geeignete Halogenidquellen beinhalten Hexaalkylguanidiniumhalogenide, insbesondere Hexaalkylguanidiniumchloride oder -bromide. Die Guanidiniumsalze sind oftmals bevorzugt. Sie beinhalten die α, ω-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalze. Salze, in denen die Alkylgruppe 2-6 Kohlenstoffatome enthält, sind besonders bevorzugt, wobei Hexaethylguanidiniumbromid besonders bevorzugt ist. Mischungen aus Halogenidquellen können auch verwendet werden.
Letztendlich beinhaltet die Katalysatorzusammensetzung ein Lösungsmittel aus zumindest einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff. Mit „flüssig" ist ein Material gemeint, das unter Umgebungsbedingungen, insbesondere Atmosphärendruck und einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20–30°C, flüssig ist. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe beinhalten Benzol, Toluol und die isomeren Xylole. Sie können als Einzelverbindungen oder als eine Mischung, z.B. eine Xylol-Isomerenmischung oder eine Mischung von Toluol mit einem oder mehreren Xylolen vorliegen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beinhalten flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und ähnliches. Mischungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen sind auch geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Ein anderes Merkmal des Lösungsmittelsystems für die Katalysatorzusammensetzung ist, dass sie alkoholfrei ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkohol normale und verzweigte aliphatische Alkohole, einschließlich Methanol und Ethanol und cycloaliphatische Alkohole, einschließlich Cyclohexanol. Der Vorteil des Einsatzes von alkoholfreiem aromatischem Kohlenwasserstoffbestandteil wird durch den Vergleich mit ähnlichen Systemen gezeigt, die Methanol in der Menge von 27,7 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, enthalten. Die Gegenwart von Methanol verursacht die Bildung von methanol-löslichen Carbonatprodukten mit sehr geringem Molekulargewicht, ungeeignet für die Umsetzung zu hochmolekulargewichtigem Polycarbonat. Auf der anderen Seite wird in der Abwesenheit von Alkoholen typischerweise ein oligomeres Produkt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1 500–2 500, das leicht zu hochmolekulargewichtigem Polycarbonat umgewandelt werden kann, erhalten.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösungsmittelsystem eine dipolare aprotische Flüssigkeit zusätzlich zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff. Dipolare aprotische Flüssigkeiten sind eine im Stand der Technik bekannte Klasse von Verbindungen, von denen Beispiele Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidinon (hier manchmal „NMP") sind. Es ist oftmals bevorzugt, NMP einzusetzen, da seine Verwendung Polycarbonatoligomer in verbesserter Ausbeute und verbesserten Katalysatorumsatz, wie hier im Folgenden definiert, zur Folge hat.
Der Anteil der Gruppe VIII-Metallquelle, die eingesetzt wird, liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 5-800, vorzugsweise etwa 5-100 ppm Gewicht an Metall, bezogen auf hydroxyaromatische Verbindung. Für jedes Mol des Gruppe VIII-Metalls werden üblicherweise etwa 0,1-5,0 und insbesondere etwa 0,5-1,5 Mol anorganischer Co-Katalysator, etwa 0,1-3,0 und vorzugsweise etwa 0,2-1,0 Mol organischer Co-Katalysator und etwa 2-150, vorzugsweise etwa 5-40 Mol Halogenidquelle verwendet.
Lösungsmittel ist oftmals in der Menge von etwa 5-20 ml je Gramm dihydroxyaromatischer Verbindung vorhanden. Wenn das Lösungsmittel eine dipolare aprotische Flüssigkeit enthält, beinhaltet es davon üblicherweise etwa 5 bis 25 Volumen-% des Gesamtlösungsmittels.
Gas wird in die Reaktionsmischung in Anteilen von etwa 2-50 Mol-% Sauerstoff eingebracht, wobei der Rest Kohlenmonoxid ist. Die Gase können getrennt oder als eine Mischung bis zu einem Gesamtdruck im Bereich von etwa 10-250 Atmosphären eingebracht werden. Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 60-150°C sind typisch. Trocknungsmittel, typischerweise Molekularsiebe, sind vorzugsweise in dem Reaktionsgefäß vorhanden, da ihre Gegenwart die Produktausbeute wesentlich erhöhen kann. Damit die Reaktion so schnell wie möglich ist, ist bevorzugt, den Reaktionsdruck in Übereinstimmung mit dem zuvor genannten US-Patent 5 399 734 aufrecht zu erhalten, bis die Umsetzung der dihydroxyaromatischen Verbindung vollständig ist.
In Schritt A des Verfahrens gemäß des dritten erfindungsgemäßen Gesichtspunktes wird zumindest ein Carbonylierungsoligomer, meist eine Mischung aus Oligomeren mit variierenden Molekulargewichten, durch Carbonylierung hergestellt. Diese Reaktion kann wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden, mit besonderem Bezug auf die zuvor genannten US-Patente 4 096 168, 4 096 169 und 4 201 721. Es ist jedoch bevorzugt, das Verfahren gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt für die Herstellung des Oligomeren einzusetzen.
Wie oben bemerkt hat das Carbonylierungsoligomer, welches das Produkt aus Schritt A ist, meist eine IV unterhalb von 0,10. Sein Polymerisationsgrad (DP) ist allgemein unterhalb von 10, wobei ein Wert von etwa 6 typisch ist. In Schritt B wird das genannte Carbonylierungsoligomer zu einem Precursor-Polycarbonatoligomer umgewandelt. Dies wird typischerweise bewirkt durch Schmelzpolymerisation in der Gegenwart eines Katalysators und eines Diarylcarbonats, wie z.B. Diphenylcarbonat, um Kettenaufbau durch Bildung von Aryloxyendgruppen als Ergebnis der Reaktion mit den Hydroxyendgruppen des Carbonylierungsoligomeren voranzutreiben. Das molare Verhältnis von Diarylcarbonat zu Oligomeren, bezogen auf vorhandene Oligomermoleküle, ist zumindest 1:1 und üblicherweise in dem Bereich von etwa 1-3:1.
Herkömmliche Katalysatoren können in Schritt B eingesetzt werden, wie durch Tetraalkylammoniumhalogenide, Tetraalkylphosphoniumhalogenide und die quaternären Bisphenolate, die in US-Patent 5 756 843 beschrieben sind veranschaulicht, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Die quaternären Bisphenolate sind bevorzugt, wobei der besonders bevorzugte Untertyp davon die Hexaalkylguanidiniumbisphenolate sind, mit den stöchiometrischen Anteilen von drei Wasserstoffatomen, einer Hexaalkylguanidinium-Kationeinheit und zwei Bisphenol A-Dianioneinheiten, wie in der folgenden Formel gezeigt, wobei R⁵ eine aliphatische Gruppe ist, enthaltend vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome, und Ar 2,2-Bis(4-substituiertes Phenyl)propan ist (d.h. HOArOH ist Bisphenol A):
Das Hexaethylguanidiniumsalz dieser Beschreibung wird hier im Folgenden bezeichnet als „HEG(BPA)₂". Herkömmliche Schmelzpolymerisationsbedingungen, einschließlich progressiv ansteigenden Temperaturen in dem Bereich von etwa 150-250°C und reduzierte Drücke können ebenfalls eingesetzt werden. Eine Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, ist bevorzugt.
Das in Schritt B erhaltene Precursor-Polycarbonatoligomer ist ein Oligomer mit höherem Molekulargewicht als das aus Schritt A, typischerweise mit einer IV in dem Bereich von etwa 0,15-0,40. Es hat üblicherweise auch einen wesentlichen Grad an Kristallinität, zumindest hoch genug, um SSP damit durchzuführen, ohne die Polymermasse bis zu dem Punkt zu verschmelzen, an dem kein Molekulargewichtsaufbau mehr stattfindet. Aufgrund des bei seiner Produktion eingesetzten Diarylcarbonats enthält das genannte Produkt Aryloxyendgruppen in einer Menge die ausreicht, dass aktive SSP stattfindet.
In Schritt C wird das in Schritt B erhaltene Precursor-Polycarbonatoligomer zu hochmolekulargewichtigem Polycarbonat umgesetzt. Dies kann erreicht werden durch Schmelzpolymerisation oder vorzugsweise durch SSP.
Die Bedingungen für die Schmelzpolymerisation oder SSP in Schritt C sind typischerweise herkömmliche Bedingungen für diese Reaktionen. Dies kann im Falle der Schmelzpolymerisation solche Bedingungen beinhalten, wie sie für Schritt B definiert sind. Für SSP können die Bedingungen progressiv ansteigende Temperaturen in dem Bereich von etwa 130-250°C und den Einsatz eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff oder Argon, beinhalten, oftmals derart, dass ein Fliessbett des Polymeren gebildet wird.
Ein prinzipieller Vorteil der Erfindung, wenn sie als SSP ausgeführt wird, ist jedoch die Tatsache, dass ein dazwischen liegender Schritt der Kristallinitätserhöhung häufig nicht erforderlich ist, da das Precursor-Polycarbonatoligomer inhärent ausreichende Kristallinität besitzt, um SSP möglich zu machen, ohne einen solchen dazwischenliegenden Schritt. Der Beweis für einen ausreichenden Gehalt an Kristallinität für diesen Zweck kann die Bestimmung einer messbaren Schmelztemperatur Tm für die Oligomeren sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE 1-7
Ein Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit Gas- und Flüssigkeitsprobenventilen, Temperaturkontrolle und Turbinenschaufelrührer wird mit verschiedenen Anteilen Bisphenol A, Palladium(II)-2,4-pentandionat, OSMDPT, 2,2':6',2''-Terpyridin, Hexaethylguanidiniumbromid (HEGBr) und Toluol als Lösungsmittel beladen. In den Beispielen 7-8 ist auch NMP vorhanden.
In den Beispielen 2-5 werden Molekularsiebe (Typ 3A oder 4A) am Boden des Reaktors platziert und mit einem Polytetrafluorethylen-Abstandshalter bedeckt.
Der Reaktor wird zweimal mit Kohlenmonoxid bei 13,6 atm geflutet und mit Kohlenmonoxid und Sauerstoffdruck beaufschlagt, wobei der Sauerstoff 7 Mol % der Gasmischung umfasst. Der Reaktor wird auf 100°C erwärmt und das Rühren wird begonnen, wobei der Fortschritt der Carbonylierungsreaktion durch Beobachtung des Druckverlustes in dem Reaktor verfolgt wird. Der Reaktordruck wird wenn notwendig durch weitere Druckbeaufschlagung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in einem 2:1 Volumenverhältnis aufrecht erhalten.
Nach der gewünschten Reaktionszeit wird der Reaktor geöffnet und die flüssige Phase entfernt. Der im Reaktor verbleibende Rückstand wird einige Male mit warmem Toluol gewaschen und die Waschungen werden mit der flüssigen Phase kombiniert. Methanol wird zugegeben, um das Carbonylierungsoligomer zu fällen, das durch Filtration entfernt, im Vakuum getrocknet und durch Infrarot- und protonenkernmagnetische Resonanzspektroskopie, Differenzialabtastkalorimetrie und Viskosität analysiert wird.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, im Vergleich zu einem Vergleichsversuch, bei dem auch Methanol im Lösungsmittelsystem vorhanden ist. Die Oligomerausbeute wird bezogen auf BPA angegeben.
Es wird aus der Tabelle offensichtlich, dass signifikante Ausbeuten von Oligomer erhalten werden, wenn Toluol alleine als Lösungsmittel verwendet wird und noch größere Ausbeuten, wenn eine Kombination aus Toluol und NMP verwendet wird. Im Gegensatz dazu kann kein Oligomer gefällt werden, wenn das Lösungsmittelsystem auch Methanol enthält. Höhere Ausbeute an Oligomer wird in der Gegenwart von Molekularsieben erhalten.
BEISPIEL 8
Ein 100 ml 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlass, luftgekühltem Kühler, Temperaturmessstutzen und Magnetrührer wird mit 832 mg der Carbonylierungsoligomeren aus Beispiel 6, 361 mg Diphenylcarbonat (molares Verhältnis von Diphenylcarbonat zu Oligomeren 2,1:1) und 50 ppm, bezogen auf die Oligomeren, HEG(BPA)₂ beladen. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und in einem Ölbad auf 180°C 1 Stunde, 200°C 1 Stunde und 220°C 30 Minuten erhitzt, alles unter Durchzug von Stickstoff. Der Druck in dem Kolben wird dann über 1 Stunde auf 0,1 Torr reduziert, wobei die Temperatur 3 Stunden auf 220°C gehalten wird. Das Produkt ist das gewünschte Precursor-Polycarbonatoligomer mit einer IV von 0,28 dl/g und einer Tg von 126°C.
BEISPIEL 9
Das Verfahren aus Beispiel 8 wird wiederholt unter Verwendung von 628 mg der Carbonylierungsoligomeren aus Beispiel 7 und 272 mg Diphenylcarbonat (molares Verhältnis von Diphenylcarbonat zu Oligomeren 2,1:1). Das Produkt ist das gewünschte Precursor-Polycarbonatoligomer mit einer IV von 0,20 dl/g, einer Tg von 118°C und einer Tm von 217°C.
BEISPIEL 10
Das Verfahren aus Beispiel 9 wird wiederholt unter Verwendung von 1856 mg der Carbonylierungsoligomeren aus Beispiel 7 und 499 mg Diphenylcarbonat (molares Verhältnis von Diphenylcarbonat zu Oligomeren 2,1:1), ohne Einsatz von Katalysator. Das Produkt ist das gewünschte Precursor-Polycarbonatoligomer mi teiner IV von 0,20 dl/g, einer Tg von 122°C und einer Tm von 220°C.
BEISPIEL 11
Eine 500 mg Probe der Precursor-Polycarbonatoligomeren aus Beispiel 9 wird in einen röhrenförmigen Glasreaktor gegeben, mit Stickstoff (3 Liter/Min.) fluidisiert und SSP bei 150°C/45 Min., 160°C/30 Min., 180°C/30 Min., 190°C/30 Min., 200°C/60 Min., 210°C/60 Min. und 220°C/240 Min. unterzogen. Es wird ein Polycarbonat mit einer IV von 0,37 dl/g, einer Tg von 136°C und einer Tm von 248°C erhalten.
BEISPIEL 12
Das Verfahren aus Beispiel 8 wird wiederholt unter Verwendung von 1,266 g des Carbonylierungsoligomeren (BPA 145/6/7) und 0,981 g Diphenylcarbonat (molares Verhältnis von Diphenylcarbonat zu Oligomeren 2,1:1). Das Produkt ist das gewünschte Precursor-Polycarbonatoligomer mit einer IV von 0,14 dl/g und Tg von 107°C.
BEISPIEL 13
Eine 600 mg Probe der Precursor-Polycarbonatoligomeren aus Beispiel 12 wird in einen röhrenförmigen Glasreaktor gegeben, mit Stickstoff bei 2 L je Minute fluidisiert und SSP bei 150°C/30 Min., 160°C/30 Min., 180°C/30 Min., 190°C/30 Min., 200°C/60 Min., 210°C/60 Min. und 220°C 4 Stunden unterzogen. Es wird ein Polycarbonat erhalten mit einer IV von 0,3 dl/g, einer Tg von 146°C und einer Tm von 245°C.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonatoligomerzusammensetzung, bei welchem man wenigstens eine aromatische Dihydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer zur Carbonylierung wirksamen Menge wenigstens einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, aufweisend: ein Metall der Gruppe VIII mit einer Atomzahl von wenigstens 44 oder eine Verbindung davon; wenigstens einen organischen oder anorganischen Co-Katalysator; wenigstens eine Halogenidquelle; und ein alkoholfreies Lösungsmittel aufweisend wenigstens einen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIII Palladium ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl ein anorganischer als auch ein organischer Co-Katalysator vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Co-Katalysator ein Komplex aus einem Kobalt(II)salz mit einer organischen Verbindung ist, die in der Lage ist, einen Komplex damit zu formen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Co-Katalysator ein Terpyridin, Phenanthrolin, Chinolin oder Isochinolin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenidquelle ein quaternäres Ammoniumbromid oder quaternäres Phosphoniumbromid oder ein Hexaalkylguanidiniumbromid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel weiterhin eine dipolare aprotische Flüssigkeit enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonatoligomerzusammensetzung bei welchem man wenigstens eine aromatische Dihydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer zur Carbonylierung effektiven Menge wenigstens einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt einschließend: Palladium oder eine Verbindung davon; einen Co-Katalysator aufweisend das Kobalt(II)salz von Bis[3-(salicylalamino)propyl]methylamin und 2,2':6',2''-Terpyridin; ein quaternäres Ammoniumbromid oder quaternäres Phosphoniumbromid oder ein Hexaalkylguanidiniumbromid; und ein alkoholfreies Lösungsmittel umfassend Toluol, gegebenenfalls in Kombination mit N-Methylpyrrolidinon.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht, bei welchem man: (A) wenigstens ein Carbonylierungsoligomer durch oxidative Carbonylierung wenigstens einer aromatischen Dihydroxyverbindung herstellt, (B) das Carbonylierungsoligomer durch Schmelzpolymerisation in Gegenwart wenigstens eines Diarylcarbonats in ein Vorläuferpolycarbonatoligomer umwandelt, und (C) das Vorläuferpolycarbonatoligomer zu einem Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht durch Schmelzpolymerisation oder Polymerisation im festen Zustand polymerisiert.