CN100349955C - 由氧化羰基化反应制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

在包括VIII族金属如钯的催化剂、无机和/或有机助催化剂、卤化物源和包括至少一种液体芳族烃的不含醇的溶剂存在下，任选联合使用偶极非质子液体如N-甲基吡咯烷酮，让二羟基芳族化合物如双酚A进行氧化羰基化来制备聚碳酸酯低聚物。这些低聚物可以通过熔体聚合方法进一步聚合得到前体聚碳酸酯低聚物，它可通过熔体聚合或固相聚合方法转化成高分子量聚碳酸酯。

Description

由氧化羰基化反应制备聚碳酸酯的方法
本发明的背景
本发明涉及聚碳酸酯的制备，和更具体地说涉及通过氧化羰基化反应以及随后进行的固相聚合来制备聚碳酸酯的方法。
作为制备聚碳酸酯的方法的固相聚合(SSP)被公开于例如US专利4,948,871，5,204,377和5,717,056中。这一方法的使用由于它们的有效和环保效益而具有重要的意义。它典型地被描述为包括三个步骤，其中第一步是前体聚碳酸酯的形成，它常常为低聚物，这典型地通过二羟基芳族化合物如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的反应如熔体聚合(即酯基转移)来实现。第二步骤是前体聚碳酸酯的结晶度增强，和第三步骤是通过将增强结晶度的前体聚碳酸酯加热到在其玻璃化转变温度和它的熔化温度之间的温度来增长分子量。
聚碳酸酯低聚物制备的其它方法是已知的。它们包括二羟基芳族化合物的氧化羰基化反应(为了简便起见，下文有时候简称“羰基化反应”)；即在具有原子序数为至少44的VIII族元素(优选钯)的化合物存在下由它与一氧化碳和氧反应。
单-和二羟基芳族化合物由该方法的羰基化公开于例如US专利4,096,168，4,096,169和4,201,721中。进一步的发展，尤其对于单羟基芳族化合物的情况，是使用助催化剂，它可包括：无机助催化剂，它是钴化合物，尤其是具有五齿配位体的络合物，例如双(3-(水杨醛氨基)-丙基)甲基胺的钴(II)盐，该络合物在下文被指定为“CoSMDPT”；和有机助催化剂，最常用三联吡啶(terpyridine)如2，2′:6′，2″-三联吡啶。例如参见US专利5,231,210和5,284,964。
对于羟基芳族化合物的羰基化来说比较理想的其它催化剂成分是溴(优选)或氯源，最常用的是季铵盐、季盐或六烷基胍盐，如溴化四正丁基铵或六乙基胍氯化物或溴化物。上述US专利5,231,210和5.284,964公开了季铵和卤化物的使用，胍卤化物的类似使用公开于例如待审查、共同拥有的申请序列号No.08/929,000中。所有前述专利和申请的公开内容被引入供参考。
由羰基化反应制备的聚碳酸酯低聚物是以羟基端基为特征。此类低聚物原本不适合于SSP，因为它们的分子量(对于绝大部分)太低，这可由低于约0.10的特性粘度(IV，在氯仿中25℃下)和低于100℃的玻璃化转变温度(Tg)来例证。
它们也具有其它缺点。首先，昂贵钯化合物的基本上按化学计量的比例通常是它们的制备所需要的。其次，即使当使用化学计量比的钯时，低聚物的产生量常常也是低的，无论按照基于二羟基芳族化合物的百分产率计算，还是按照“转换数(turnover number)”-所形成的碳酸酯单元的摩尔数/每克钯原子来计算都是如此。再次，大约15小时的过长反应时间常常是必要的。
根据上述的现有技术，该SSP方法的常规第二步骤-结晶度增强被认为是关键的。正如在例如上述US专利4,948,871中所教导，前体聚碳酸酯的结晶度应该是在约5-55％范围内，它例如从粉末X射线衍射图测定。如果它低于5％，前体聚碳酸酯的熔点是如此的低，以致于发生熔化而不是SSP。另一方面，在大于55％的结晶度下，分子量增长步骤的速率显得太低而不适用。
结晶度增强可通过几种方法来进行。这些包括热处理，溶剂或非溶剂处理，与结晶促进剂接触和用溶胀剂处理。这些方法中的每一种需要时间投入和/或用外加的化学品处理，而这些化学品必须保存在仓库中并且能长久存放。因此希望开发一种包括最终SSP步骤的总体聚合方法，其中前体聚碳酸酯内在地具有足够的结晶度，使得不需要单独的结晶度增强步骤。
本发明的概述
本发明包括二羟基芳族化合物的羰基化的改进方法，其中，含有金属如钯的反应物是在特意指定的溶剂体系存在下基本上以催化用量比而不是化学计量比来使用。也包括低聚物羰基化产物的聚合方法，它包括作为最终步骤的熔体聚合或者SSP，在后一种情况中最初制备的聚碳酸酯低聚物可具有足够的固有结晶度，这样在SSP能够进行之前不需要结晶度增强步骤。另一方面，如果没有足够的结晶度，那么需要由所属领域中的技术人员已知的方法来诱导结晶。
本发明的第一方面是制备聚碳酸酯低聚物组合物的方法，它包括让至少一种二羟基芳族化合物与氧和一氧化碳在有效进行羰基化的用量的至少一种催化剂组合物存在下接触，该组合物包括：
具有原子序数为至少44的VIII族金属，或它的化合物；
至少一种有机或无机助催化剂；
至少一种卤化物源；和
包括至少一种液体芳族烃的不含醇的溶剂。
第二方面是包括VIII族金属、助催化剂、卤化物源和以上所定义的不含醇的溶剂的催化剂组合物。
第三方面是制备高分子量芳族聚碳酸酯的方法，它包括：
(A)通过至少一种二羟基芳族化合物的氧化羰基化制备至少一种羰基化低聚物，
(B)通过在至少一种碳酸二芳基酯存在下的熔体聚合反应将所述羰基化低聚物转化成前体聚碳酸酯低聚物，和
(C)通过熔体聚合或固相聚合反应来使所述前体聚碳酸酯低聚物聚合成高分子量聚碳酸酯。
特别地，本发明包括这样一种方法，其中步骤C是SSP步骤，步骤B和C紧跟在步骤A之后而没有结晶度增强的插入步骤，条件是有足够的固有结晶度。
详细说明；优选实施方案
可由本发明的第一方面的方法制备的聚碳酸酯典型地包括下式的结构单元：
Figure C0081469100071
其中各A1独立地是芳族有机基。优选，各A1是下式的基团
                  (II)-A2-Y-A3-
其中各A2和A3是单环二价芳基和Y是桥连基团，其中一个或两个碳酸酯原子分隔开A2和A3。此类基团是分别从通式HO-R-OH的二羟基芳族化合物和通式HO-A2-Y-A3-OH的双酚类衍生的。例如，A2和A3通常表示未被取代的亚苯基，尤其优选对-亚苯基，或其取代衍生基。该桥连基团Y最常见是烃基和特别是饱和基团如亚甲基，亚环己基
Figure C0081469100072
或异亚丙基((CH3)2C＝)，后者是优选的。因此，最优选的聚碳酸酯是完全或部分地从2，2-双(4-羟苯基)丙烷(又名“双酚A”)衍生的那些。
本发明的第一个方面是用于制备聚碳酸酯低聚物的羰基化反应，此处“低聚物”的单数和复数形式可以互换使用来表示组成，它可含有特定分子量的单种低聚物或更常见，含有相同的结构单元但具有不同分子量的低聚物的混合物。该方法的特征在于构成本发明第二方面的所明确定义的催化剂组合物的使用。所述组合物首先包括选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，或它们的化合物。钯是优选的金属。因此，沉积在碳上的钯黑或元素钯是特别合适的，还有钯化合物如卤化物、硝酸盐、羧酸盐以及包括诸如一氧化碳、胺类、膦类或烯烃之类的化合物的络合物。大多数情况下尤其优选的是有机酸(最常用C2-6脂族羧酸)的钯(II)盐，和β-二酮的钯(II)盐。乙酸钯(II)和2，4-戊二酮钯(II)(palladium(II)2，4-pentanedionate)一般是最优选的。
作为催化剂组合物的一部分存在的是至少一种有机或无机助催化剂。最常见，至少一种无机助催化剂和至少一种有机助催化剂都存在。
无机助催化剂包括二价或三价锰卤化物或羧酸盐，或胺、二酮或一氧化碳络合物；或钴(II)卤化物或羧酸盐，或胺、二酮或一氧化碳络合物，例如，氯化钴和乙酸钴。一类优选的无机助催化剂包括在上面提及的US专利5,231,210中所公开的类型的化合物；即，钴(II)盐与能够形成络合物，优选与它形成五齿络合物的有机化合物的络合物。这一类型的举例性质的有机化合物是含氮的杂环化合物，其中包括吡啶，二吡啶，三联吡啶，喹啉，异喹啉和联喹啉；脂族多胺如乙二胺和四烷基亚乙基二胺，如四甲基亚乙基二胺；冠醚；脂族醚；芳族或脂族胺醚如穴状化合物；和希夫碱。该尤其优选的无机助催化剂是在上文定义的CoSMDPT。
也在本发明范围内的是，作为无机助催化剂成分，可使用铅化合物。合适的铅化合物包括氧化物，如PbO，Pb3O4，PbO2等；羧酸盐(例如，甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐，草酸盐)；一般由通式Pb(OR)2表示的铅化合物，其中R是烷基或芳基，例如Pb(OCH3)2，Pb(OC6H6)2；硝酸盐，和硫酸盐，以及含铅的络合物，如酞菁铅。
可使用的有机助催化剂包括，例如，醌类和由所述醌类的还原形成的芳族二醇类，或它们的混合物。1，4-苯醌和氢醌已经被认为是有效的，当然还有化合物如1，2-醌类和邻苯二酚，蒽醌，9，10-二羟蒽，和菲醌。芳族有机胺是优选的，例如，三联吡啶，菲咯啉，喹啉和异喹啉化合物包括2，2′:6′，2″-三联吡啶，4′-甲硫基-2，2′:6′，2″-三联吡啶和2，2′:6′，2″-三联吡啶N-氧化物，1，10-菲咯啉，2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。该三联吡啶和尤其2，2′:6′，2″-三联吡啶通常是优选的。
该催化剂组合物也含有至少一种卤化物源。合适的卤化物源包括季铵卤化物和季化卤化，由下式表示：
                R1R2R3R4NX或R1R2R3R4PX
其中R1，R2，R3，和R4各自独立地是烷基或芳基，各基团独立地具有1-约24的碳数，以及X是卤素，尤其氯或溴。溴化物是优选的，例如溴化四正丁基铵，溴化四苯基等等。其它合适的卤化物源包括六烷基胍卤化物，尤其六烷基胍氯化物或溴化物。该胍盐常常是优选的；它们包括α，ω-双-(五烷基胍)烷烃盐。其中烷基含有2-6个碳原子的盐是特别优选的，而六乙基胍溴化物是最优选的。卤化物源的混合物也可以使用。
最后，催化剂组合物包括溶剂，后者包括至少一种液体芳族烃。至于“液体”是指在环境条件下，特别在大气压力和约20-30℃范围内的温度下是液体的物质。合适的芳族烃包括苯、甲苯和同分异构的二甲苯。它们可以作为单种化合物或作为混合物存在；例如，同分异构的二甲苯混合物，或甲苯与一种或多种二甲苯的混合物。在本发明的上下文中，液体芳族烃包括卤化芳族烃，其中包括氯苯、二氯苯、三氯苯等。芳族烃的混合物也适合用于本发明中。
催化剂组合物的溶剂体系的另一特征是它不舍醇。在本发明的上下文中，醇包括正构和支化的脂族醇，其中包括甲醇和乙醇，和环脂族醇类，其中包括环己醇。使用无醇的芳族烃成分的优点可通过与另外含有27.7体积％(基于总溶剂)的甲醇的类似体系对比来得到说明。甲醇的存在会引起极低分子量的可溶于甲醇的碳酸酯产物的形成，不适合转化成高分子量聚碳酸酯。另一方面，在没有醇存在下，典型获得了重均分子量在1,500-2,500范围内的低聚产物，它容易转化成高分子量聚碳酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，该溶剂体系除含有芳族烃外还含有偶极非质子液体(dipolar aprotic liquid)。偶极非质子液体是现有技术中公知类型的化合物，它的例子是二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮(以下有时称作“NMP”)。常常优选使用NMP，因为它的使用使得以改进的产率获得聚碳酸酯低聚物并增加催化剂转换数(turnover)，这在下文中有定义。
所用VIII族金属源的比例典型地是在约5-800ppm(重量)，优选约5-100ppm(重量)的金属的范围内，基于羟基芳族化合物。对于每摩尔的VIII族金属，通常使用大约0.1-5.0和尤其约0.5-1.5mol的无机助催化剂，约0.1-3.0和优选约0.2-1.0mol的有机助催化剂和约2-150，优选约5-40mol的卤化物源。
溶剂最常见以约5-20ml/每克二羟基芳族化合物的量存在。当该溶剂包括偶极非质子液体时，它通常占总溶剂的约5-25％(体积)。
气体是以约2-50mol％的氧的比例提供给反应混合物，剩余部分是一氧化碳。该气体是单独或作为混合物形式引入，以达到在约10-250个大气压范围内的总压力。在约60-150℃范围内的反应温度是典型的。干燥剂，典型为分子筛，优选存在于反应容器中，因为它们的存在能够显著提高产物收率。为了让反应尽可能快速进行，优选的是根据前面提及的US专利5,399,734来保持反应压力，直到二羟基芳族化合物的转化完全为止。
在本发明的第三方面的方法的步骤A中，至少一种羰基化低聚物，最常见为不同分子量的低聚物的混合物，是通过羰基化制备的。这一反应可能够按照在现有技术中所述来进行，特别参考上述US专利4,096,168，4,096,169和4,201,721。然而，优选的是使用本发明的第一方面的方法来制备低聚物。
正如以上所指出的，属于步骤A的产物的羰基化低聚物最常见具有低于约0.10的IV。它的聚合度(DP)通常低于10，约6的值是典型的。在步骤B中，该羰基化低聚物被转化成前体聚碳酸酯低聚物。这典型地通过在催化剂和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯存在下的熔体聚合来进行，该碳酸二芳基酯由于与羰基化低聚物的羟基端基反应后形成芳氧基端基而促进链增长。碳酸二芳基酯与低聚物(基于所存在低聚物的分子)的摩尔比率是至少1∶1和通常在约1-3∶1范围内。
普通的催化剂可用于步骤B，例如公开于US专利5,756,843的卤化四烷基铵，卤化四烷基和季铵双酚盐(quaternary bisphenolate)，该专利的公开内容被引入供参考。该季铵双酚盐是优选的，其中它的最优选亚属是具有如下式所示的三个氢原子、一个六烷基胍阳离子部分和两个双酚A双阴离子部分的化学计量比例的六烷基胍双酚盐，其中R5是优选含有2-6个碳原子的脂族基团，和Ar是2，2-双(4-取代的苯基)丙烷(即HOArOH是双酚A)：
Figure C0081469100111
这一表述的六乙基胍盐在下文指定为“HEG(BPA)2”。也可使用常规的熔体聚合条件，包括在约150-250℃范围内逐渐提高温度，和降低压力。惰性气体如氮或氩的氛围是优选的。
在步骤B中获得的前体聚碳酸酯低聚物是比步骤A的低聚物具有更高分子量的低聚物，典型地具有在约0.15-0.40范围内的IV。它也通常具有较高的结晶度，至少足够的高以使SSP能够进行但聚合物物料不会熔化到没有分子量增长的程度。由于在它的生产中使用碳酸二芳基酯，所述产品含有其量足以让活性SSP发生的芳氧基端基。
在步骤C中，在步骤B中获得的前体聚碳酸酯低聚物被转化成高分子量聚碳酸酯。这可通过熔体聚合或优选通过SSP来实现。
步骤C的熔体聚合或SSP的条件是这些反应的典型常用的那些条件。对于熔体聚合，这些条件可包括例如对于步骤B所定义的条件。对于SSP，条件可包括在约130-250℃范围内逐渐提高温度和使用惰性气体如氮或氩气，常常处于形成聚合物的流化床的这样一种形式。
然而，本发明用于SSP的主要优点是以下事实：结晶度增强的插入步骤常常是不需要的，该前体聚碳酸酯低聚物内在地具有足够的结晶度，使得在没有这一插入步骤的情况下让SSP成为可能。对于此目的来说足够水平的结晶度的验证是低聚物的可测量熔化温度Tm的测定。
本发明通过下面实施例来说明。
实施例1-7
在装有气体和液体取样阀、温度控制器和涡轮叶片搅拌器的不锈钢高压反应器中加入各种比例的双酚A、2，4-戊二酮钯(II)，CoSMDPT，2，2′:6′，2″-三联吡啶，六乙基胍溴化物(HEGBr)和作为溶剂的甲苯；在实施例7-8中，还存在NMP。在实施例2-5中分子筛(3A或4A型)被放置在反应器的底部并用聚四氟乙烯隔片覆盖。
反应器用13.6atm的一氧化碳冲洗两次并用一氧化碳和氧来增压，氧气占气体混合物的7mol％。反应器被加热至100℃，开始搅拌，通过观察反应器中的压降来监控羰基化反应的进程。如果需要，反应器压力通过用2∶1体积比的一氧化碳和氧重新增压来保持。
在所需反应时间过后，打开反应器和排除液相。保留在反应器中的残留物用温热甲苯洗涤几次，洗涤液与液相合并。添加甲醇来沉淀该羰基化低聚物，通过过滤分离出来，在真空中干燥，和通过红外光谱和质子核磁共振谱、差示扫描量热法和粘度来分析。
该结果在下面的表中给出，与在溶剂体系中也存在甲醇的对照实验进行对比。该低聚物产率是基于BPA来给出。
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   对照
  双酚A，g   2   2   2   20   20   20   20   2
  Pd(II)化合物，mg   30   30   30   140   280   280   280   29
  CoSMDPT，mg   40   40   40   200   400   400   200   40
  三联吡啶，mg   8   8   8   40   80   80   80   8
  HEGBr，mg   340   340   340   1,700   3,400   3,400   3,400   340
  甲苯，ml   18   18   18   180   180   160   160   13
  NMP，ml   --   --   --   --   --   20   20   --
  分子筛，g   --   3   3   35   35   35   35   --
  甲醇，ml   --   --   --   --   --   --   --   5
  总压力，atm   81.6   81.6   68.0   68.0   68.0   68.0   68.0   74.8
  反应时间，小时   8   8   4   8   4   4   4   8
  低聚物产率，％   10.1   20.1   20.3   17.0   25.1   43.5   50.7   0
  转换数   9   19   23   33   24   41   48   0
从表中可以看出，当甲苯单独用作溶剂时获得了低聚物的显著高产率，而当甲苯和NMP联合使用时获得了甚至更高的产率。相反，当溶剂体系也含有甲醇时，低聚物不会沉淀。在分子筛存在下获得了更高产率的低聚物。
实施例8
在装有氮气导入管、空气冷凝器、温度计套管和磁力搅拌器的100m l三颈烧瓶中加入832mg的实施例6的羰基化低聚物，361mg的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与低聚物的摩尔比率2.1∶1)和50ppm(基于低聚物)的HEG(BPA)2。该烧瓶用氮气吹扫和在油浴中加热至180℃保持1小时，至200℃保持1小时和至220℃保持30分钟，全部在氮气的吹扫气氛中。烧瓶中的压力然后经1小时降低至0.1乇，温度在220℃下保持3小时。该产物是所需前体聚碳酸酯低聚物，具有0.28dl/g的IV和126℃的Tg。
实施例9
重复实施例8的程序，使用628mg的实施例7的羰基化低聚物和272mg的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与低聚物的摩尔比率2.1∶1)。该产物是所需前体聚碳酸酯低聚物，具有0.20dl/g的IV，118℃的Tg和217℃的Tm。
实施例10
重复实施例9的程序，使用1,856mg的实施例7的羰基化低聚物和499mg的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与低聚物的摩尔比率2.1∶1)，不使用催化剂。该产物是所需前体聚碳酸酯低聚物，具有0.20dl/g的IV，122℃的Tg和220℃的Tm。
实施例11
将实施例9的前体聚碳酸酯低聚物的500mg样品加入到管状玻璃反应器中，用氮气进行流化(3升/分钟)以及在150℃/45分钟，160℃/30分钟，180℃/30分钟，190℃/30分钟，200℃/60分钟，210℃/60分钟和220℃/240分钟下进行SSP。获得了具有0.37dl/g的IV、136℃的Tg和248℃的Tm的聚碳酸酯。
实施例12
重复实施例8的程序，使用1.266g的羰基化低聚物(BPA 145/6/7)和0.981g的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与低聚物的摩尔比率2.1∶1)。产物是所需前体聚碳酸酯低聚物，具有0.14dL/g的IV和107℃的Tg。
实施例13
将实施例12的前体聚碳酸酯低聚物的600mg样品加入到管状玻璃反应器中，用氮气以2升/分钟的速率进行流化以及进行SSP，在150℃/30分钟，160℃/30分钟，180℃/30分钟，190℃/30分钟，200℃/60分钟，210℃/60分钟，和220℃达4小时。获得了具有0.3dL/g的IV，146℃的Tg和245℃的Tm的聚碳酸酯。

Claims (28)

1.制备聚碳酸酯低聚物组合物的方法，它包括让至少一种二羟基芳族化合物与氧和一氧化碳在有效进行羰基化的用量的至少一种催化剂组合物存在下接触，该催化剂组合物包括：
具有原子序数为至少44的VIII族金属，或其化合物；
至少一种有机或无机助催化剂；
至少一种卤化物源；和
包括至少一种液体芳族烃的不含醇的溶剂，其中溶剂是以每克二羟基芳族化合物5-20ml的量存在。
2.根据权利要求1的方法，其中该二羟基芳族化合物是双酚A。
3.根据权利要求1的方法，其中VIII族金属是钯。
4.根据权利要求3的方法，其中同时存在无机和有机助催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中无机助催化剂是钴(II)盐与能够与其形成络合物的有机化合物的络合物。
6.根据权利要求5的方法，其中无机助催化剂是双[3-(水杨醛氨基)丙基]-甲基胺的钴(II)盐。
7.根据权利要求4的方法，其中有机助催化剂是三联吡啶、菲咯啉、喹啉或异喹啉。
8.根据权利要求7的方法，其中有机助催化剂是2，2′：6′，2″-三联吡啶。
9.根据权利要求1的方法，其中卤化物源是季铵溴化物或季溴化物或六烷基胍溴化物。
10.根据权利要求1的方法，其中溶剂是苯、甲苯、二甲苯或这些当中的任何的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中溶剂进一步含有偶极非质子液体。
12.根据权利要求11的方法，其中偶极非质子液体占总溶剂的5-25％体积。
13.根据权利要求11的方法，其中偶极非质子液体是N-甲基吡咯烷酮。
14.根据权利要求1的方法，其中催化剂组合物进一步包括干燥剂。
15.制备聚碳酸酯低聚物组合物的方法，它包括让至少一种二羟基芳族化合物与氧和一氧化碳在有效进行羰基化的用量的至少一种催化剂组合物存在下接触，该催化剂组合物包括：
钯或它的化合物；
助催化剂，它包含双[3-(水杨醛氨基)丙基]甲基胺的钴(II)盐和2，2′：6′，2″-三联吡啶；
季铵溴化物或季溴化物或六烷基胍溴化物；和
不含醇的溶剂，它包含甲苯，任选混和了N-甲基吡咯烷酮，其中溶剂是以每克二羟基芳族化合物5-20ml的量存在。
16.根据权利要求15的方法，其中催化剂组合物进一步包含分子筛干燥剂。
17.催化剂组合物，其包括：
具有原子序数为至少44的VIII族金属，或其化合物；
至少一种有机或无机助催化剂；
至少一种卤化物源；和
包含至少一种液体芳族烃的不含醇的溶剂和偶极非质子液体。
18.根据权利要求17的组合物，其中VIII族金属是钯，助催化剂是双[3-(水杨醛氨基)丙基]甲基胺的钴(II)盐和2，2′：6′，2″-三联吡啶的混合物；卤化物源是季铵溴化物或季溴化物或六烷基胍溴化物，和偶极非质子液体是N-甲基-吡咯烷酮。
19.根据权利要求17的组合物，进一步包括干燥剂。
20.根据权利要求19的组合物，其中干燥剂包含分子筛。
21.制备高分子量芳族聚碳酸酯的方法，它包括：
(A)通过至少一种二羟基芳族化合物的氧化羰基化制备至少一种羰基化低聚物，
(B)通过在至少一种碳酸二芳基酯存在下的熔体聚合反应将所述羰基化低聚物转化成前体聚碳酸酯低聚物，和
(C)通过熔体聚合或固相聚合反应使所述前体聚碳酸酯低聚物聚合成高分子量聚碳酸酯。
22.根据权利要求21的方法，其中步骤A是在催化剂组合物存在下进行，所述催化剂组合物包含：
具有原子序数为至少44的VIII族金属，或其化合物；
至少一种有机或无机助催化剂；
至少一种卤化物源；和
包含至少一种液体芳族烃的不含醇的溶剂。
23.根据权利要求22的方法，其中步骤C包括固相聚合。
24.根据权利要求23的方法，其中步骤B和C紧跟在步骤A之后而没有结晶度增强的插入步骤。
25.根据权利要求23的方法，其中步骤B是在催化剂存在下进行的，所述催化剂是卤化四烷基铵、卤化四烷基或季铵双酚盐。
26.根据权利要求25的方法，其中在步骤B中的催化剂是六烷基胍双酚盐，它具有三个氢原子、一个六烷基胍阳离子部分和两个双酚A双阴离子部分的化学计量比例。
27.根据权利要求22的方法，其中催化剂组合物进一步包含干燥剂。
28.根据权利要求27的方法，其中干燥剂包含分子筛。
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