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Diese Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung von Diarylcarbonaten durch oxidative Carbonylierung. Insbesondere
bezieht sie sich auf die Verbesserung der Diarylcarbonatausbeute
bei der Carbonylierungsreaktion.
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Diarylcarbonate sind wertvolle Zwischenprodukte
für die
Herstellung von Polycarbonaten durch Umesterung mit Bisphenolen
in der Schmelze. Dieses Verfahren der Polycarbonatherstellung hat
umweltpolitische Vorteile gegenüber
Verfahren, die Phosgen, ein toxisches Gas, als Reagenz und aus Umweltgesichtspunkten nachteilige,
chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Methylenchlorid, als Lösungsmittel verwenden.
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Viele, verschiedene Verfahren zur
Herstellung von Diarylcarbonaten durch eine oxidative Carbonylierungs-
(im Folgenden gelegentlich einfach kurz als „Carbonylierung" bezeichnet) Reaktion
hydroxyaromatischer Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff
wurden offenbart. Im Allgemeinen erfordert die Carbonylierungsreaktion
einen eher komplexen Katalysator. Es wird beispielsweise auf US
Patent
4 187 24 verwiesen, in welchem der Katalysator
ein Gruppe VIIIB-Metall ist, d. h. Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium oder Platin oder ein Komplex davon.
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Eine weitere Entwicklung bei der
Carbonylierungsreaktion, die die Verwendung anderer Metallverbindungen,
wie beispielsweise Blei- oder Cerverbindungen, als Cokatalysatoren
beinhaltet, wird in vielen verschiedenen Patenten, u. a. US Patent
5
498 789 offenbart. Gemäß diesem
Patent ist auch die Verwendung eines quartären Ammonium- oder Phosphoniumhalogenids,
wie dies beispielsweise durch Tetra-n-butylammoniumbromid veranschaulicht
wird, als Teil des Katalysatorpakets erforderlich.
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Die kommerzielle Realisierbarkeit
der Carbonylierungsreaktion würde
enorm vergrößert werden,
wenn eine weniger teure Verbindung das quartäre Ammonium- oder Phosphoniumbromid
ersetzen könnte.
Jedoch wurde gefunden, dass die Substitution solcher Verbindungen,
wie beispielsweise Natriumbromid, zu einer Isolierung des gewünschten
Diarylcarbonates in niedriger oder unbedeutender Ausbeute führt.
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In den US-Patenten
5 543
547 und
5 726 340 wird die Verwendung
von Carbonylierungs-Katalysatorsystemen, die Palladium oder ein
analoges Metall, viele, verschiedene cokatalytische Metalle, welche
Cer, Blei oder Kobalt beinhalten können, und ein Alkalimetall-
oder quaternäres
Ammoniumbromid beinhalten, offenbart. Es können auch als inerte Lösungsmittel
gekennzeichnete Materialien vorliegen. Dies können aliphatische oder alizyklische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan oder Cyclohexan;
chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid
oder Chloroform; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Toluol oder Xylol; chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Chlorbenzol; Ether, wie beispielsweise Diethylether,
Diphenylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, wie beispielsweise Ethylacetat
oder Methylformat; nitroaromatische Verbindungen, wie beispielsweise
Nitrobenzol; oder Acetonitril. Es gibt jedoch keinen Hinweis, dass
die Ausbeute an Diarylcarbonat in irgendeiner Weise verbessert werden,
indem man irgendeins dieser „Lösungsmittel" in einem Halogenid-haltigem
Katalysatorpaket verwendet.
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US Patent
5 380 907 offenbart
die Verwendung eines Nitrils in Kombination mit Palladium und einem Mangan-
oder Kupfer-Cokatalysator. Das Resultat ist eine Ausbeuteerhöhung, jedoch
sind die Ausbeuten immer noch zu niedrig, um die kommerzielle Verwendung
des offenbarten Katalysatorsystems zu erwägen.
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Es ist daher von Interesse, Katalysatorsysteme
zu entwickeln, die eine preiswerte Halogenidverbindung beinhalten
und Diarylcarbonate effizient herstellen können.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten bereit, welches
ein relativ preiswertes Halogenid und eine Promotorverbindung beinhaltet,
die die Effizienz des Halogenids maximiert. Es wird auch eine Katalysatorzusammensetzung
zur Verfügung
gestellt, die bei einem solchen Verfahren nützlich ist.
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Gemäß einem seiner Aspekte ist
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonates, welches
umfasst, dass man mindestens eine hydroxyaromatische Verbindung
mit Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxid in der Gegenwart einer für die Carbonylierung
effektiven Menge mindestens eines katalytischen Materials in Kontakt
bringt, welches umfasst:
- (A) ein Gruppe VIIIB-Metall
oder eine Verbindung davon,
- (B) mindestens ein Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid,
und
- (C) mindestens eine zur Optimierung der Diarylcarbonatbildung
effektive Menge einer Promotorverbindung, die mindestens ein C2_8 aliphatisches
oder C7–10 aromatisches
Mono- oder Dinitril ist.
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Ein anderer Aspekt der Erfindung
sind Katalysatorzusammensetzungen umfassend die zuvor beschriebenen
Komponenten A, B und C und irgendwelche Reaktionsprodukte davon.
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Irgendeine hydroxyaromatische Verbindung
kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Monohydroxyaromatische
Verbindungen, wie beispielsweise Phenol, die Cresole, die Xylenole
und p-Cumylphenol werden im Allgemeinen bevorzugt, wobei Phenol
am meisten bevorzugt wird. Die Erfindung kann jedoch auch mit dihydroxyaromatischen
Verbindungen, wie beispielsweise Resorcinol, Hydrochinon und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
oder "Bisphenol
A", verwendet werden,
wobei die Produkte dann Polycarbonat-Oligomere sind.
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Andere essentielle Reagenzien bei
dem Verfahren dieser Erfindung sind Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxid,
welche mit dem Phenol reagieren, um das gewünschte Diarylcarbonat zu bilden.
Sie können
in hochreiner Form oder verdünnt
mit einem anderen Gas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxid
oder Wasserstoff, verwendet werden, welches keinen negativen Einfluss
auf die Reaktion hat.
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Aus Gründen der Kürze, werden die Bestandteile
des Katalysatorsystems als "Komponenten" definiert, ohne
Rücksicht
darauf, ob eine Reaktion zwischen den Bestandteilen vor oder während der
Carbonylierungsreaktion auftritt. Daher kann das Katalysatorsystem
diese Komponenten und irgendwelche Reaktionsprodukte davon beinhalten.
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Komponente A des Katalysatorsystems
ist ein Gruppe VIIIB-Metall, vorzugsweise Palladium oder eine Verbindung
davon. Daher beinhalten einsetzbare Pal-ladiummaterialien elementares Palladium
enthaltende Einheiten, wie beispielsweise Palladiummohr, Palladium/Kohlenstoff,
Palladium/Alumiumoxid und Pal-ladium/Siliziumoxid;
Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladiumchlorid, Palladiumbromid,
Palladiumiodid, Palladiumnitrat, Palladiumacetat und Palladium-2,4-pentandionat;
und Palladium-enthaltende Komplexe, die solche Verbindungen, wie
beispielsweise Kohlenmonoxid, Amine, Nitrite und Olefine umfassen.
Bei vielen Gelegenheiten werden Palladium(II)salze organischer Säuren, am
meisten von C2_6 aliphatischen
Carbonsäuren,
und Palladium(II)salze von -Diketonen bevorzugt. Palladium(II)acetate
und Palladium(II)-2,4-pentandionate
werden im Allgemeinen am meisten bevorzugt. Mischungen der zuvor
genannten Palladiummaterialien werden auch in Erwägung gezogen.
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Komponente B ist mindestens ein Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallhalogenid. Die Alkalimetallbromide, wie beispielsweise
Natriumbromid und Kaliumbromid werden bevorzugt, wobei Natriumbromid
wegen seiner besonderen Eignung und den relativ niedrigen Kosten
oftmals am meisten bevorzugt wird.
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Komponente C ist eine Promotorverbindung,
wobei diese Verbindung mindestens ein C2_8 aliphatisches oder C7–10 aromatisches
Mono- oder Dinitril ist. Bei spiele für Mononitrile sind Acetonitril,
Propionitril und Benzonitril; Beispiele für Dinitrile sind Succinonitril,
Adiponitril und Benzodinitril. Mononitrile werden im Allgemeinen
bevorzugt, wobei Acetonitril und Adiponitril am meisten bevorzugt
werden.
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Es sollte bedacht werden, dass im
Gegensatz zu dem Hinweis manches des zuvor genannten Standes der
Technik die Funktion der Komponente C in der vorliegenden Erfindung
nicht nur die eines Lösungsmittels ist.
Das Nitrit ist vielmehr ein aktiver Katalysatorbestandteil, der
die Ausbeute des gewünschten
Diarylcarbonates verbessert.
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt in dem Katalysatorsystem
- (D)
mindestens ein Cokatalysator vor, welcher eine Metallverbindung
ist, wobei das Metall kein Gruppe VIIIB-Metall, sondern vorzugsweise
ein in der flüssigen
Phase unter den Reaktionsbedingungen lösliches Metall, ist.
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Im Stand der Technik ist bekannt,
dass zahlreiche andere Metallverbindungen als Carbonylierungscokatalysatoren
aktiv sind, und irgendeine Verbindung mit einer solchen Fähigkeit
kann gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine Verbesserung bei der
Diphenylcarbonatherstellung, üblicherweise
der Ausbeute, wird dadurch erreicht.
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Beispiele für cokatalytische Metalle beinhalten
Cer, Titan, Kobalt, Kupfer, Zink, Mangan, Eisen und Blei, die einzeln
oder in Kombination verwendet werden können. Für die Zwecke dieser Erfindung
sind bevorzugte Cokatalysatoren solche, die Metalle enthalten, die
keine Gruppe VIII Metalle sind; dies sind andere als Eisen, Kobalt
und Nickel. Besonders bevorzugt werden Bleiverbindungen, insbesondere
wenn sie alleine oder in Kombination mit Titan- oder Cerverbindungen
verwendet werden. Es sollte jedoch bemerkt werden, dass die Komponente
C nicht effektiv ist, die Diarylcarbonat-Bildung für alle möglichen
Per mutationen der Komponente D zu optimieren; die kombinierte Effizienz
der zwei für
diesen Zweck kann durch einfaches experimentieren bestimmt werden.
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Beispiele der Bleiverbindungen, die
verwendet werden können,
sind Bleioxide, wie beispielsweise PbO und Pb3O4; anorganische Bleisalze, wie beispielsweise
Blei(II)nitrat; Bleicarboxylate, wie beispielsweise Blei(II)acetat
und Blei(II)propionat und Blei(IV)acetat; Bleialkoxide und -aryloxide,
wie beispielsweise Blei(II)methoxid und Blei(II)phenoxid, und Bleisalze
von -Diketonen, wie beispielsweise Blei(II)-2,4-pentandionat. Mischungen
der zuvor genannten Bleiverbindungen können auch verwendet werden.
Die bevorzugten Bleiverbindungen sind Blei(II)oxid, Blei(II)aryloxid
und Blei(II)-2,4-pentandionat.
Die bevorzugten Verbindungen der anderen Metalle sind meistens Salze
von -Diketonen und insbesondere 2,4-Pentandionate.
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Zusätzlich zu den zuvor genannten
Reaktanden und dem Katalysatorsystem ist es ganz besonders bevorzugt,
dass ein Trockenmittel im Reaktionssystem vorliegt. Die bevorzugten
Trockenmittel sind nicht-reaktive Materialien, wie beispielsweise
Molekülsiebe,
wie beispielsweise durch ein 3 ngstrom (im folgenden "3A") Molekülsiebe veranschaulicht.
Sie werden üblicherweise
von den anderen Reaktanden isoliert, wie beispielsweise durch einen
Korb, der an einem Rührerschaft
o. ä. befestigt
ist.
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Die Komponente A liegt in den meisten
Fällen
in einer Menge von 0,1 bis 100000 ppm, vorzugsweise 1–1000 ppm
des Gruppe VIIIB-Metalls vor, bezogen auf die hydroxyaromatische
Verbindung, und die Komponente B liegt in einer Menge von 1 bis
2000 Grammatom des Gesamtmetalls pro Grammatom Palladium in der Komponente
A vor. Die Komponente D liegt, sofern sie verwendet wird, im Allgemeinen
in einer Menge von 1–100
Grammatom des gesamten Metalls pro Grammatom Palladium in Komponente
A vor.
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Es wird davon ausgegangen, dass die
Rolle der Komponente C in der Zusammensetzung und dem Verfahren
der Erfindung darin besteht, den Dissoziationsgrad und den Ionisationsgrad
des Halogenidanions der Komponente B zu erhöhen, möglicherweise indem ein Komplex
mit dem kationischen Teil der Komponente gebildet wird, obwohl die
Erfindung nicht davon oder irgendeiner anderen Lehre der Funktionsweise
abhängt. Die
verwendete Menge der Komponente C wird eine Menge sein, um die Diarylcarbonat-Bildung
zu optimieren, im Allgemeinen durch Erhöhung der Ausbeute der gewünschten
Diarylcarbonat, wie dies beispielsweise durch eine Erhöhung der "Wechselzahl" gezeigt wird, d.
h. der Anzahl der gebildeten Mole Diarylcarbonat pro Grammatom vorliegendem
Palladium. Diese Menge ist am häufigsten
ungefähr
1 Gewichtsteil der Komponente C pro 1–15, vorzugsweise 1–6 Teile
der hydroxyaromatischen Verbindung.
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Das Verfahren der Erfindung wird
vorzugsweise in einem Reaktor ausgeführt, in welchen die hydroxyaromatische
Verbindung und das Katalysatorsystem unter Druck von Kohlenmonoxid
und Sauerstoff eingebracht und erwärmt werden. Der Reaktionsdruck
ist am häufigsten
innerhalb des Bereichs von 101–50663
kPa (1 bis 500 atm) und vorzugsweise 101–15199 kPa (1 bis 150 atm).
Das Gas wird üblicherweise
in Teilen von 2–50
Molprozent Sauerstoff zugeführt,
wobei mit Kohlenmonoxid ausgeglichen wird, und der Molprozentsatz an
Sauerstoff aus Sicherheitsgründen
auf jeden Fall außerhalb
des explosiven Bereichs sein sollte. Die Gase können separat oder in Mischung
eingebracht werden. Reaktionstemperaturen im Bereich von 60–150°C sind üblich. Damit
die Reaktion so schnell wie möglich
ist, ist es bevorzugt, den Gasgesamtdruck und die Partialdrücke von
Kohlenmonoxid und Sauerstoff im Wesentlichen aufrecht zu erhalten,
bis die Umsetzung der hydroxyaromatischen Verbindung abgeschlossen
ist, wie dies beispielsweise in US-Patent
5 399 734 beschrieben
wird.
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Die durch das Verfahren der Erfindung
hergestellten Diarylcarbonate können
durch konventionelle Verfahren isoliert werden. Es wird oftmals
bevorzugt, ein Addukt des Diarylcarbonates mit der hydroxyaromatischen
Verbindung zu bilden und thermisch zu brechen, wie dies beispielsweise
in den US-Patenten
5 239 106 und
5 312
955 beschrieben wird.
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Das Verfahren der Erfindung wird
durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Es wird davon ausgegangen,
dass kleinere Abweichungen bei den Rea genzmengen von einem Beispiel
zum anderen Beispiel vom Gesichtspunkt der Ausbeute nicht signifikant
sind.
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Beispiele 1–4
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Ein Fließreaktorsystem für konstante
Gaszusammensetzungen, wie beispielsweise in dem zuvor genannten
US Patent
5 399 734 offenbart, wurde in jedem Beispiel
mit 61,1 g (649 mmol) Phenol, 4,9 mg Palladium (26 ppm bezogen auf
Phenol) als Palladium(II)-2,4-pentandionat, 205,4 mg Blei(II)oxid,
650 Äquivalente (bezogen
auf Palladium) Natriumbromid und mancherlei Anteilen Acetonitril
beschickt. Molekülsiebe,
38 g, wurden in einen perforierten Polytetrafluoroethylensack platziert,
der am Rührerschaft
des Reaktors befestigt war.
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Der Reaktor wurde versiegelt, mit
einer Mischung aus 9,1 Mol-% Sauerstoff und 90,9 Mol-% Kohlenmonoxid
unter einen Druck von 9099 kPa (89,8 atm) gesetzt und gerührt, während seine
Temperatur über
10 Minuten auf 100°C
erhöht
wurde. Weitere Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung wurde mit einer
Strömgeschwindigkeit
von 330 ml/min und einem Druck von ungefähr 8967–9099 kPa (88,5–89,8 atm)
eingebracht. Der Gasstrom wurde für 2,5 Stunden fortgesetzt,
währendessen
die Reaktionsmischung periodisch mittels Hochdruckflüssigchromatographie
untersucht wurde.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle
1 im Vergleich mit 8 Kontrollen gezeigt. Die Wechselzahlen sind
für jede
Reaktionsmischung die am Punkt des höchsten Diphenylcarbonat-Gehalts
beobachteten, durch die Untersuchung gezeigten. Tabelle
1
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Es ist zu sehen, dass die Anteile
an hergestelltem Diphenylcarbonat, wie durch die Wechselzahl gezeigt,
für die
Beispiele 1–4
im Wesentlichen höher
als für
die Kontrollen 3 und 4 ist, bei welchen die Komponenten B bzw. C
nicht verwendet wurden und auch höher als für die Kontrollen 5–8 sind,
bei welchen mancherlei andere Verbindungen, die aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und
Ether beinhalten, an Stelle der Nitrile als Komponente C verwendet
wurden. In der Tat sind die Ergebnisse der Beispiele 1–4 in gewisser
Hinsicht mit Kontrolle 1 vergleichbar, welches TEAB alleine verwendet.
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Ein Vergleich der Kontrollen 1 und
2 zeigt, dass mit TEAB die Gegenwart von Acetonitril im Gegensatz zum
Vergleich von Kontrolle 3 mit den Beispielen 1–4 zu einer Abnahme der Wechselzahl
führt.
Daher ist es unerwartet und nicht vorhersehbar, dass Nitrile als
wahre Promotor und nicht nur als Lösungsmittel fungieren, wenn
sie mit Natriumbromid verwendet werden.
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Beispiel 5
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Die Vorgehensweise der Beispiele
1 – 4
wurde wiederholt, wobei das Blei(II)oxid weggelassen wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II im Vergleich mit zwei Kontrollen dargestellt.
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Tabelle II zeigt, dass in Abwesenheit
der Komponente D die Verwendung von Acetonitril im Wesentlichen
die gleichen Ergebnisse liefert, wie die Verwendung von TEAB ohne
Acetonitril und im Wesentlichen bessere Ergebnisse als die Verwendung
von Natriumbromid ohne Acetonitril.
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Beispiel 6
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Die Vorgehensweise der Beispiele
1–4 wurde
wiederholt, wobei Palladium(II)-2,4-pentandionat in einer Menge
von 17 ppm bezogen auf Phenol, Natriumbromid in einer Menge von
230 Äquivalenten
bezogen auf Palladium, eine Mischung von Blei(II)oxid und Titan(IV)oxid-bis-(2,4-pentandionat)
(57 bzw. 4 Äquivalente, bezogen
auf Palladium), ein Druck von 108,8 atm und eine Reaktionszeit von
1,5 Stunden verwendet wurde. Diphenylcarbonat wurde mit einer Wechselzahl
von 5010 erhalten.
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Beispiele 7–8
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Batch-Carbonylierunsversuche wurden
in Glassreaktorgefäßen unter
Verwendung von Palladium(II)-2,4-pentandionat, Natriumbromid und
Adiponitril mit Mengen von 0,2 mmol Palladium pro Liter, 240 Äquivalente
Natriumbromid pro Äquivalent
Palladium und 53,8 Volumen-% Adinitril bezogen auf Phenol durchgeführt. Viele
verschiedene Cokatalysatorkombinationen wurden als Komponente D
verwendet. Die Reaktionsgefäße wurden
mit einer Mischung aus 91,7 mol-% Kohlenmonoxid und 8,3 mol-% Sauerstoff
unter einen Druck von 8268 kPa (81,6 atm) gesetzt und für 3 Stunden
auf 100°C
erwärmt.
Der Inhalt der Gefäße wurde mittels
Dampfphasenchromatographie hinsichtlich Diphenylcarbonat untersucht.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle
III gezeigt. Die Abkürzung "acac" steht für 2,4-Pentandionat.
Die Cokatalysatoranteile sind in mol des Metalls pro Grammatom Palladium.
Die Kontrollen enthielten kein Nitril, aber waren ansonsten ähnlich im
Inhalt.
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Tabelle III
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Es ist zu erkennen, dass die Herstellung
von Diphenylcarbonat unter Verwendung dieser Cokatalysatoren in
Kombination mit Natriumbromid durch die Zugabe des Nitrils auch
wesentlich verbessert wurde.