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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Herstellung von aromatischen
Carbonaten und spezieller auf ein Verfahren und Katalysatorsystem
zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch die Carbonylierung aromatischer
Hydroxyverbindungen gerichtet.
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Aromatische Carbonate finden unter
anderem als Zwischenstufen bei der Herstellung von Polycarbonaten
Verwendung. Ein populäres
Verfahren zur Polycarbonatherstellung ist zum Beispiel die Umesterung
von aromatischen Carbonaten mit Bisphenolen in der Schmelze. Für dieses
Verfahren wurde gezeigt, dass es in Hinblick auf die Umwelt früher verwendeten
Verfahren überlegen
ist, die als ein Reagenz Phosgen, ein toxisches Gas, und chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylenchlorid als Lösungsmittel
verwendeten.
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Verschiedene Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Carbonatmonomeren sind früher in der Literatur beschrieben
und/oder durch die Industrie verwendet worden. Ein Verfahren, das
in der Literatur beträchtliche
Popularität
genoss, bezieht die direkte Carbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff ein. Im Allgemeinen haben Fachleute
gefunden, dass die Carbonylierungsreaktion ein vergleichsweise komplexes
Katalysatorsystem benötigt.
Zum Beispiel berichtet Chalk im US-Patent Nr. 4,187,242, das auf
den Rechtsinhaber der vorliegenden Erfindung eingetragen ist, dass
ein Carbonylierungskatalysatorsystem ein Metall der Gruppe 8, 9
oder 10 wie etwa Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium,
Platin oder einen Komplex von diesen enthalten sollte. Weitere Verfeinerungen
der Carbonylierungsreaktion schließen im US-Patent Nr. 5,284,964
die Identifizierung von organischen Co-Katalysatoren wie etwa Terpyridinen,
Phenanthrolinen, Chinolinen und Isochinolinen und im US-Patent Nr.
5,399,734 die Verwendung bestimmter Halogenidverbindungen wie etwa
quartärer
Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide ein, wobei beide Patente ebenfalls
auf den Rechtsinhaber der vorliegenden Erfindung eingetragen sind.
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Die Wirtschaftlichkeit des Carbonylierungsverfahrens
hängt unter
anderem stark von der Anzahl an Molen von aromatischem Carbonat
ab, die pro Mol des verwendeten Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10
hergestellt wird (das heißt
vom „Katalysatorumsatz"). Infolgedessen
war viel Arbeit auf die Identifizierung wirksamer anorganischer
Co-Katalysatoren gerichtet, die den Katalysatorumsatz erhöhen. Im
US-Patent Nr. 5,231,210, das ebenfalls auf General Electric Company
eingetragen ist, berichten Joyce et al. die Verwendung eines Cobaltpentadentatkomplexes
als einen anorganischen Co-Katalysator
(„AOCK"). Im US-Patent Nr.
5,498,789 berichten Takagi et al. die Verwendung von Blei als einen
AOCK. Im US-Patent
Nr. 5,543,547 berichten Iwane et al. die Verwendung von dreiwertigem
Cer als einen AOCK. Im US-Patent Nr. 5,726,340 berichten Takagi
et al. die Verwendung von Blei und Cobalt als ein binäres AOCK-System.
In der ebenfalls anhängigen
Anmeldung mit der Seriennummer 09/677,487, eingereicht am 2. Oktober
2000, berichten Soloveichik et al. die Verwendung von Blei und Kupfer
als ein binäres
AOCK-System.
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Dem Carbonylierungskatalysatorsystem
wurde eine weitere Vielschichtigkeit durch Buysch et al. im US-Patent
Nr. 5,502,232 zugefügt,
das die Verwendung eines quartären
Salzes, eines Co-Katalysators, einer Base und eines Trockenmittels
in einem geträgerten
Carbonylierungssystem auf Pd-Basis lehrt. Im US-Patent Nr. 5,821,377
berichten Buysch et al. die Verwendung des vorstehend erwähnten Katalysatorsystems,
wobei das Pd und der Co-Katalysator auf dem gleichen Träger bereitgestellt
sind.
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Allerdings sagt die Literatur hinsichtlich
der Rolle verschiedener Katalysatorsystemkomponenten wie etwa zum
Beispiel AOCKs und Oniumhalogeniden in der Carbonylierungsreaktion
(das heißt
in dem Reaktionsmechanismus) allerdings fast nichts aus. Demgemäß ist eine
aussagekräftige
Anleitung hinsichtlich der Identifizierung von zusätzlichen
Katalysatorsystemen bestenfalls oberflächlich. Es wäre wünschenswert,
Katalysatorsysteme zu identifizieren, die den Verbrauch der teuren
Komponenten (zum Beispiel Palladium und Oniumhalogenide) minimieren
würden
oder die möglicherweise
diese Komponenten weglassen würden.
Es wäre
zudem wünschenswert,
den vorstehend erwähnten
Verbrauch an teuren Komponenten zu minimieren, während die Selektivität hinsichtlich
der gewünschten
Produkte erhöht
und die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte (zum Beispiel 2- und 4-Bromphenole) minimiert wird. Aufgrund
des Fehlens einer Anleitung in der Literatur ist die Identifizierung
von effektiven Carbonylierungskatalysatorsystemen unglücklicherweise
eine auf Zufällen
beruhende Aufgabe geworden.
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Da die Nachfrage nach Hochleistungskunststoffen
kontinuierlich anwächst,
werden neue und verbesserte Verfahren zur ökonomischeren Bereitstellung
des Produkts benötigt,
um den Markt zu beliefern. In diesem Zusammenhang werden verschiedene
Verfahren und Katalysatorsysteme ständig bewertet; allerdings bleiben
die Identitäten
der verbesserten und/oder zusätzlich
effektiven Katalysatorsysteme für
diese Verfahren für
die Industrie schwer erfassbar. Infolgedessen gibt es einen seit
langem gespürten,
aber bislang unbefriedigten Bedarf nach neuen und verbesserten Verfahren
und Katalysatorsystemen zur Herstellung aromatischer Carbonate und
dergleichen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Demgemäß ist die vorliegende Erfindung
auf ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Herstellung von
aromatischen Carbonaten gerichtet. In einer Ausführungsform stellt die vorliegende
Erfindung ein Carbonylierungskatalysatorsystem mit einer effektiven
Menge von wenigstens einer Quelle für ein Metall der Gruppe 8,
9 oder 10, einer effektiven Menge von wenigstens einer Bromidzusammensetzung,
einer effektiven Menge von wenigstens einem aktivierenden organischen
Lösungsmittel,
einer effektiven Menge einer Kombination von anorganischen Co-Katalysatoren, die
wenigstens eine Titanquelle und wenigstens eine Kupferquelle umfasst,
und einer effektiven Menge von wenigstens einer Base bereit.
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In einer weiteren Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Carbonylierung aromatischer
Hydroxyverbindungen bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
in Kontakt bringen von wenigstens einer aromatischen Hydroxyverbindung
mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in der Gegenwart eines Carbonylierungskatalysatorsystems
mit einer effektiven Menge von wenigstens einer Quelle für ein Metall
der Gruppe 8, 9 oder 10, einer effektiven Menge von wenigstens einer
Bromidzusammensetzung, einer effektiven Menge von wenigstens einem
aktivierenden organischen Lösungsmittel,
einer effektiven Menge einer Kombination anorganischer Co-Katalysatoren, die
wenigstens eine Titanquelle und wenigstens eine Kupferquelle umfasst,
und einer effektiven Menge von wenigstens einer Base.
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Verschiedene Merkmale, Aspekte und
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit Bezug auf die folgende
Beschreibung und die angefügten
Ansprüche
offensichtlicher werden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Herstellung von aromatischen
Carbonaten gerichtet. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren
den Schritt des in Kontakt bringen von wenigstens einer aromatischen
Hydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in der Gegenwart
eines Carbonylierungskatalysatorsystems ein, das eine effektive
Menge einer Quelle für
ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10, eine effektive Menge einer Bromidzusammensetzung,
eine effektive Menge eines aktivierenden organischen Lösungsmittels,
eine effektive Menge einer Kombination von anorganischen Co-Katalysatoren,
die eine Titanquelle und eine Kupferquelle umfasst, und eine effektive
Menge einer Base umfasst.
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Solange es nicht anderweitig angegeben
ist, schließt
der hier verwendete Begriff „effektive
Menge" die Menge
einer Substanz ein, die die Ausbeute des Carbonylierungsprodukts
(direkt oder indirekt) oder die Selektivität hinsichtlich eines aromatischen
Carbonats verbessern kann. Die optimalen Mengen einer gegebenen Substanz
können
basierend auf den Reaktionsbedingungen und der Identität der anderen
Bestandteile variieren, können
aber leicht im Licht der einzelnen Umstände einer gegebenen Anwendung
bestimmt werden.
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Aromatische Hydroxyverbindungen,
die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen aromatische
Mono- oder Polyhydroxyverbindungen wie etwa Phenol, Cresol, Xylenol,
Resorcinol, Hydrochinon und Bisphenol A ein. Aromatische organische
Monohydroxyverbindungen sind bevorzugt, wobei Phenol mehr bevorzugt
ist.
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Jede aromatische Hydroxyverbindung,
die in einen Carbonatester umgewandelt werden kann, kann in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen schließen monocyclische,
polycyclische oder kondensierte polycyclische aromatische Monohydroxy-
oder Polyhydroxyverbindungen mit 6 bis 30 und bevorzugt mit 6 bis
15 Kohlenstoffatomen ein. Veranschaulichende Beispiele schließen Mono-
und Polyhydroxyverbindungen wie etwa Phenol, Alkylphenole, o-, m-
oder p-Cresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol,
o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, Methylsalicylat,
2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol
und 2-Naphthol, Xylenol, Resorcinol, Hydrochinon, Catechol, Cumenol,
die verschiedenen Isomere von Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxyphenyl)propan-2,2,α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und Bisphenol A ein. Aromatische Monohydroxyverbindungen sind insbesondere
bevorzugt, wobei Phenol die am meisten bevorzugte ist. Im Falle
von Substituenten an den aromatischen Hydroxyverbindungen handelt
es sich im Allgemeinen um ein oder zwei Substituenten und diese
sind bevorzugt C-1- bis C-4-Alkyl, C-1- bis C-4-Alkoxy, Fluor, Chlor
oder Brom.
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Wenn als ein Reaktionslösungsmittel
eine aromatische Hydroxyverbindung als ein Rohmaterial verwendet
wird, muss dann kein weiteres Lösungsmittel
verwendet werden. Allerdings kann die Reaktionsmischung zudem optional
wenigstens ein relativ inertes Lösungsmittel
enthalten, das heißt
ein Lösungsmittel, dessen
Gegenwart die Ausbeute oder die Selektivität hinsichtlich des aromatischen
Carbonats nicht wesentlich verbessert. Veranschaulichende inerte
Lösungsmittel
schließen
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylenchlorid oder Chloroform ein,
sind aber nicht darauf beschränkt.
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In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen
enthält
das Carbonylierungskatalysatorsystem wenigstens einen Bestandteil
von den Metallen der Gruppe 8, 9 oder 10 oder eine Verbindung von
diesen. Ein bevorzugter Bestandteil der Gruppe 8, 9 oder 10 ist
eine effektive Menge einer Palladiumquelle. In verschiedenen Ausführungsformen
kann die Palladiumquelle in elementarer Form vorliegen, oder sie
kann als eine Palladiumverbindung verwendet werden. Das Palladiummaterial
kann in einer Form verwendet werden, die in dem Reaktionsmedium
im Wesentlichen löslich
ist, oder in einer Form, die in dem Reaktionsmedium im Wesentlichen
unlöslich
ist, wie etwa als eine geträgerte
oder Polymer-gebundene Palladiumspezies. Demgemäß können Palladiumruß oder auf
Kohlenstoff abgeschiedenes Palladium, auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Palladium
oder auf Siliciumoxid abgeschiedenes Palladium ebenso wie Palladiumhalogenide,
Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumsulfat,
Palladiumnitrat, Palladiumcarboxylate, Palladiumoxide, Palladiumacetat
und Palladium-2,4-Pentandionat und Palladiumkomplexe, die Kohlenmonoxid,
Amine, Nitrite, Phosphine oder Olefine enthalten, verwendet werden.
Wie hier verwendet schließt
der Begriff „Komplexe" Koordinations- oder
Komplexverbindungen ein, die ein Zentralion oder -atom enthalten.
Die Komplexe können nicht-ionisch,
kationisch oder anionisch sein, in Abhängigkeit von den vom Zentralatom
getragenen Ladungen und den koordinierenden Gruppen. Andere übliche Namen
für diese
Komplexe schließen
Komplexionen (wenn sie elektrisch geladen sind), Werner-Komplexe
und Koordinationskomplexe ein.
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In verschiedenen Anwendungen kann
es bevorzugt sein, Palladium(II)salze von organischen Säuren zu
verwenden, einschließlich
Carboxylate mit aliphatischen C2-6-Carbonsäuren und
Palladium(II)salze von β-Diketonen.
Palladium(II)acetat und Palladium(II)-2,4-pentandionat (auch als
Palladium(II)acetylacetonat bekannt) sind im Allgemeinen am meisten
bevorzugt. Mischungen von Palladiummaterialien werden ebenfalls
in Erwägung
gezogen.
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In dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung ist die Menge des wenigstens einen Metallkatalysators aus
der Gruppe 8, 9 oder 10 nicht speziell beschränkt. Bevorzugt sollte die Menge
der verwendeten Quelle für ein
Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 ausreichend sein, um etwa 1 Mol Metall
pro 800 bis 1.000.000 Mol aromatischer Hydroxyverbindung bereitzustellen,
mehr bevorzugt pro 4000 bis 1.000.000 Mol aromatischer Hydroxyverbindung,
noch mehr bevorzugt pro 40.000 bis 200.000 Mol aromatischer Hydroxyverbindung
und noch weitergehend bevorzugt pro 65.000 bis 100.000 Mol aromatischer
Hydroxyverbindung.
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Das Carbonylierungskatalysatorsystem
enthält
des Weiteren eine effektive Menge von wenigstens einer Bromidzusammensetzung
wie etwa ein organisches Bromidsalz. Das Salz kann ein Oniumsalz
wie etwa ein Sulfonium- oder quartäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz
oder ein Guanidin-Salz sein. Veranschaulichende Beispiele für Guanidin-Salze
schließen
hexasubstituierte Guanidinsalze wie etwa Hexaalkylguanidinbromide,
Hexaarylguanidinbromide und hexasubstituierte Guanidinbromide ein,
die Mischungen von Alkyl- und Arylsubstituenten enthalten, wobei
jede Substituentengruppe unabhängig
eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 22 hat, sind aber nicht darauf beschränkt. In
verschiedenen Ausführungsformen
können α,ω-Bis(pentaalkylguanidin)alkansalze
bevorzugt sein.
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Organische Reste an den Oniumsalzen
schließen
typischerweise C6-10-Aryl, C7-12-Aralkyl
oder C1-20-Alkyl oder Kombinationen von
diesen ein. Veranschaulichende Beispiele für Oniumsalze schließen Tetraalkylammonium-
oder Tetraalkylphosphoniumbromide ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte
Oniumsalze sind Alkylammoniumbromide, die primäre und/oder sekundäre, etwa
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen enthalten. Besonders
bevorzugte organische Bromidzusammensetzungen schließen Tetrabutylammoniumbromid,
Tetraethylammoniumbromid und Hexaethylguanidinbromid ein.
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In bevorzugten Ausführungsformen
kann die Bromidzusammensetzung aus verschiedenen Alkalimetallbromidsalzen
ausgewählt
werden. Demgemäß schließt eine
nicht ausschließende
Auflistung bevorzugter Alkalimetallbromidsalze Lithiumbromid, Natriumbromid,
Kaliumbromid und Cäsiumbromid
ein. Mischungen der vorstehend erwähnten Salze sind zur Verwendung
in der Erfindung ebenfalls geeignet.
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In bevorzugten Ausführungsformen
kann das Carbonylierungskatalysatorsystem zwischen etwa 1 und etwa
2000 Mol Bromid pro Mol des verwendeten Metalls der Gruppe 8, 9
oder 10 enthalten. Mehr bevorzugt werden zwischen etwa 2 und etwa
1500 und noch mehr bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 1000 Mol Bromid pro
Mol des verwendeten Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 verwendet.
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Das Carbonylierungskatalysatorsystem
schließt
eine effektive Menge von wenigstens einem aktivierenden organischen
Lösungsmittel
ein. Bevorzugte aktivierende organische Lösungsmittel schließen Polyether
ein, das heißt
Verbindungen, die zwei oder mehr C-O-C-Verknüpfungen enthalten. Der verwendete
Polyether hat bevorzugt keine Hydroxygruppen, um seine gewünschte Aktivität zu maximieren
und eine Konkurrenz mit der aromatischen Hydroxyverbindung in der
Carbonylierungsreaktion zu vermeiden. Bevorzugte Polyether enthalten
zwei oder mehr (O-C-C)-Einheiten.
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Der Polyether kann aliphatisch oder
gemischt aliphatisch-aromatisch
sein. Wie bei der Identifizierung des Polyethers verwendet, bezieht
sich der Begriff „aliphatisch" auf die Strukturen
der Kohlenwasserstoffgruppen innerhalb des Moleküls und nicht auf die Gesamtstruktur
des Moleküls.
Somit schließt „aliphatischer
Polyether" heterocyclische
Polyethermoleküle
ein, die innerhalb ihrer molekularen Struktur aliphatische Gruppen enthalten.
Geeignete aliphatische Polyether schließen Diethylenglycoldialkylether
wie etwa Diethylenglycoldimethylether (hiernach „Diglyme"), Triethylenglycoldialkylether wie
etwa Triethylenglycoldimethylether (hiernach „Triglyme"), Tetraethylenglycoldialkylether wie
etwa Tetraethylenglycoldimethylether (hiernach „Tetraglyme"), Polyethylenglycoldialkylether
wie etwa Polyethylenglycoldimethylether und Kronenether wie etwa 15-Krone-5 (1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan)
und 18-Krone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan) ein. Veranschaulichende
gemischt aliphatisch-aromatische Polyether schließen Diethylenglycoldiphenylether
und Benzo-18-Krone-6 ein.
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In alternativen Ausführungsformen
kann das aktivierende organische Lösungsmittel ein Nitril sein.
Geeignete Nitrilförderer
bzw. -promotoren für
das vorliegende Verfahren schließen aliphatische C2-8 oder
aromatische C7-10 Mono- oder Dinitrile ein.
Veranschaulichende Mononitrile schließen Acetonitril, Propionitril
und Benzonitril ein. Veranschaulichende Dinitrile schließen Succinonitril,
Adiponitril und Benzodinitril ein. Mononitrile sind im Allgemeinen
bevorzugt, spezieller bevorzugt ist Acetonitril. Es wird bemerkt,
dass die Funktion des Nitrilförderers
in dem vorliegenden Verfahren nicht die eines inerten Lösungsmittels
ist. Eher ist das Nitril eine aktive Katalysatorkomponente, die
die Ausbeute oder die Selektivität
hinsichtlich des aromatischen Carbonats verbessert.
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In weiteren alternativen Ausführungsformen
kann das aktivierende organische Lösungsmittel ein Carbonsäureamid
sein. Vollständig
substituierte Amide (die einschließlich des Amidstickstoffs keine
NH-Gruppen enthalten) sind bevorzugt. Aliphatische, aromatische
oder heterocyclische Amide können
verwendet werden. Veranschaulichende Amide sind Dimethylformamid,
Dimethylacetamid (hiernach manchmal „DMA"), Dimethylbenzamid und N-Methylpyrrolidon
(NMP). Insbesondere bevorzugt sind NMP und DMA.
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Das aktivierende organische Lösungsmittel
kann ein Sulfon sein, das aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch
sein kann. Veranschaulichende Sulfone sind Dimethylsulfon, Diethylsulfon,
Diphenylsulfon und Sulfolan (Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid). Von
diesen ist Sulfolan oftmals bevorzugt.
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Es wird bemerkt, dass die Funktion
des aktivierenden organischen Lösungsmittels
in der vorliegenden Erfindung nicht die eines inerten Lösungsmittels
ist. Eher ist das aktivierende organische Lösungsmittel eine aktive Katalysatorkomponente,
die die Ausbeute oder die Selektivität hinsichtlich des aromatischen
Carbonats verbessert. Man glaubt, dass es Rolle des aktivierenden
organischen Lösungsmittels
ist, den Dissoziationsgrad und die Ionisierung der Bromidzusammensetzung,
wie etwa des Natriumbromids, zu verstärken, möglicherweise durch Bildung
eines Komplexes mit dem kationischen Anteil der Komponente, obwohl
die Erfindung in keinster Weise von dieser oder jeder anderen Theorie
des Vorgangs abhängig
ist. Die Menge an verwendetem aktivierenden organischen Lösungsmittel
wird eine Menge sein, die zum Optimieren der Bildung des Diarylcarbonats
effektiv ist, im Allgemeinen durch Erhöhen der Ausbeute des gewünschten
Diarylcarbonats, ausweislich zum Beispiel durch eine Erhöhung der „Umsatzzahl", das heißt der Anzahl
an Molen des Diarylcarbonats, die pro Grammatom der vorliegenden
Metallkatalysatorkomponente der Gruppe 8, 9 oder 10 gebildet wird.
Diese Menge beträgt
meistens etwa 1 bis 60 Volumen-%, bevorzugt etwa 1 bis 25 Volumen-%,
mehr bevorzugt etwa 2 bis 15 Volumen-%, noch mehr bevorzugt etwa
4 bis 12 Volumen-% und ferner am meisten bevorzugt etwa 6 bis 8
Volumen-%, basierend auf dem Gesamten an aromatischer Hydroxyverbindung
und aktivierendem organischen Lösungsmittel.
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Die Menge des aktivierenden organischen
Lösungsmittels
kann allerdings typischerweise bis zu einem gewissen Maß von der
Bromidzusammensetzung und der Komplexierungsfähigkeit des verwendeten aktivierenden
organischen Lösungsmittels
abhängen.
Zum Beispiel haben Kronenether eine sehr hohe Komplexierungstendenz
mit Metallkationen. Zum Beispiel komplexiert 15-Krone-5 effizient
mit Natrium und 18-Krone-6 mit Kalium. Solche Verbindungen können in
Mengen verwendet werden, die so gering sind wie eine äquimolare Menge,
basierend auf der Bromidzusammensetzung. Andere als aktivierendes
organisches Lösungsmittel nützliche
Verbindungen wie etwa geradkettige Polyether (zum Beispiel Diglyme)
können
bei viel höheren
Niveaus optimal effektiv sein. Der bevorzugte Anteil eines jeden
als aktivierendes organisches Lösungsmittel
verwendeten speziellen Materials kann durch einfaches Experimentieren
bestimmt werden.
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Das Carbonylierungskatalysatorsystem
schließt
eine effektive Menge einer Kombination anorganischer Co-Katalysatoren
(AOCKs) ein, die wenigstens eine Titanquelle und wenigstens eine
Kupferquelle umfassen. Zusätzliche
AOCKs können
in dem Carbonylierungskatalysatorsystem verwendet werden, vorausgesetzt
dass das zusätzliche
AOCK den ursprünglichen
AOCK nicht deaktiviert (das heißt „vergiftet"), so dass dieser
seine Effektivität
verliert. Eine nicht ausschließende
Auflistung zusätzlicher
AOCKs schließt
Blei, Cer, Eisen, Ytterbium, Zink, Mangan, Europium, Bismuth, Nickel,
Cobalt, Zirkonium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Chrom und Yttrium
ein. Geeignete AOCKs schließen
elementare Metalle, Metallverbindungen und Vorstufen von diesen
ein, die unter den Reaktionsbedingungen katalytisch aktive Metallspezies
bilden können,
wobei es möglich
ist, dass das Metall in verschiedenen Oxidationsstufen verwendet
wird. Die AOCKs können
anfänglich in
der Reaktionsmischung löslich
oder unlöslich
sein, wie bei geträgerten
oder Polymer-gebundenen AOCK-Spezies. Alternativ können die
AOCKs anfänglich
in der Reaktionsmischung unlöslich
sein und während
des Fortgangs der Reaktion lösliche
AOCK-Spezies bilden.
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Ein AOCK kann in die Carbonylierungsreaktion
in verschiedenen Formen einschließlich Salze und Komplexe wie
etwa Tetradentat-, Pentadentat-, Hexadentat- oder Octadentat- Komplexe eingebracht
werden. Veranschaulichende Formen können Oxide, Halogenide, Carboxylate,
Diketone (einschließlich
beta-Diketone),
Nitrate, Komplexe, die Kohlenmonoxid oder Olefine enthalten, und
dergleichen einschließen.
Geeignete beta-Diketone
schließen
jene ein, die in der Technik als Liganden für die AOCK-Metalle der vorliegenden
Erfindung bekannt sind. Beispiele schließen Acetylaceton, Benzoylaceton,
Dibenzoylmethan, Diisobutyrylmethan, 2,2-Dimethylheptan-3,5-dion, 2,2,6-Trimethylheptan-3,5-dion,
Dipivaloylmethan und Tetramethylheptandion ein, sind aber nicht
darauf beschränkt.
Die Ligandenmenge ist bevorzugt nicht so, dass sie Auswirkungen auf
die Carbonylierungsreaktion selber, auf die Isolierung oder Reinigung
der Produktmischung oder auf die Rückgewinnung und Wiederverwendung
der Katalysatorkomponenten (wie etwa Palladium) hat. Ein AOCK kann
in seiner elementaren Form verwendet werden, wenn ein ausreichend
reaktiver Oberflächenbereich
bereitgestellt werden kann. Für
Ausführungsformen,
die geträgertes
Palladium verwenden, wird bemerkt, dass das AOCK eine separate katalytische
Metallquelle in einer Form bereitstellt, die für eine solche Katalyse günstig ist.
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Beispiele für Titanquellen sind anorganische
Titansalze wie etwa Titan(IV)bromid, Titan(IV)chlorid, Titanalkoxide
und -aryloxide, wie etwa Titan(IV)methoxid, Titan(IV)ethoxid, Titan(IV)isopropoxid,
Titan(IV)-2-ethylhexoxid, Titan(IV)butoxid, Titan(IV)-2-ethyl-1,3-hexandiolat,
Titan(IV)(triethanolaminato)isopropoxid und Titan(IV)phenoxid und
Titansalze von β-Diketonen
oder β-Ketoestern
wie etwa Titan(IV)diisopropoxid-bis(acetylacetonat), Titan(IV)bis(ethyl
acetoacetato)diisopropoxid, Titan(IV)oxid-bis(2,4-pentandionat) (oder
Titan(IV)oxid-acetylacetonat). Mischungen von Titanverbindungen
können
ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Titanquellen sind Titan(IV)alkoxide
und -aryloxide wie etwa Titan(IV)butoxid und Titan(IV)phenoxid und
Salze von β-Diketonen
oder β-Ketoestern
wie etwa Titan(IV)oxidacetylacetonat und Titan(IV)bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid.
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Beispiele für Kupferquellen sind anorganische
Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Salze oder Kupferkomplexe. Veranschaulichende
Beispiele schließen
Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)iodid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid,
Kupfer(II)iodid, Kupfercarboxylate wie etwa Kupferacetat, Kupfergluconat
und Kupfer(II)-2-ethylhexanoat, Kupfer(II)hydroxide, Kupferalkoxide
und -aryloxide, Kupfernitrat und Kupfersalze von β-Diketonen
wie etwa Kupfer(II)-bis(2,4-pentandionat) (oder Kupfer(II)acetylacetonat)
ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Mischungen von Kupferverbindungen
können
ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Kupferquellen sind 2,4-Pentandionate.
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Die AOCKs sind in dem Carbonylierungskatalysatorsystem
in effektiven Mengen enthalten. In diesem Zusammenhang ist eine „effektive
Menge" eine Menge
von AOCK (oder von einer Kombination von AOCKs), die die Anzahl
an Molen von aromatischem Carbonat, die pro Mol des verwendeten
Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 hergestellt wird, vergrößert, die
Anzahl an Molen von aromatischem Carbonat, die pro Mol des verwendeten
Bromids produziert wird, vergrößert oder
die Selektivität
hinsichtlich der Produktion des aromatischen Carbonats über die
hinaus verbessert, die in Abwesenheit des AOCKs (oder der Kombination
von AOCKs) erhalten wird. Optimale Mengen eines AOCK in einer gegebenen
Anwendung werden von verschiedenen Faktoren wie etwa der Identität der Reaktanten.
und den Reaktionsbedingungen abhängen.
Typischerweise ist wenigstens ein AOCK in einer Menge von etwa 0,2
bis 200 Grammatomen des Metalls, bevorzugt etwa 1 bis 150 Grammatomen
des Metalls und mehr bevorzugt etwa 2 bis 100 Grammatomen des Metalls
pro Grammatom des Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 zugegen. Wenn
zum Beispiel Palladium in die Reaktion einbezogen ist, beträgt das Molverhältnis von
Titan relativ zu Palladium zu Beginn der Reaktion bevorzugt zwischen
etwa 0,1 und etwa 150, und das Molverhältnis von Kupfer relativ zu
Palladium beträgt
bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 15. In bevorzugten Ausführungsformen
beträgt
das Molverhältnis
von Kupfer zu Titan etwa 5 bis 20 Mol Kupfer zu 2 bis 30 Mol Titan.
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Das Carbonylierungskatalysatorsystem
schließt
zudem eine effektive Menge von wenigstens einer Base ein. In diesem
Zusammenhang hat der Begriff „effektive
Menge" die gleiche
Definition wie bezogen auf die AOCKs. Jede gewünschte Base bzw. Basen oder
Mischungen von diesen, ob organisch oder anorganisch, kann/können verwendet
werden. Veranschaulichende Beispiele von anorganischen Basen schließen Alkalimetallhydroxide
und Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarboxylate oder andere Salze
schwacher Säuren
oder Alkalimetallsalze aromatischer Hydroxyverbindungen, zum Beispiel
Alkalimetallphenoxide, ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Offensichtlicherweise
können
die Hydrate der Alkalimetallphenoxide ebenfalls in dem Verfahren
verwendet werden. Ein Beispiel für
ein solches Hydrat, das erwähnt
werden kann, ist Natriumphenoxidtrihydrat. Allerdings muss die Menge
an zugegebenem Wasser bevorzugt auf solch eine Weise abgemessen
werden, dass pro Mol Base höchstens
5 Mol Wasser zugegeben werden. Höhere
Wasserkonzentrationen führen
unter anderem zu schlechteren Umsetzungsraten und zur Zersetzung
der gebildeten Carbonate. Veranschaulichende Beispiele für organische
Basen schließen
Oniumhydroxide, Oniumphenoxide, Ammoniumhydroxide, Ammoniumphenoxide,
Phosphoniumhydroxide, Phosphoniumphenoxide, Sulfoniumhydroxide,
Sulfoniumphenoxide, Guanidinhydroxide, Guanidinphenoxide, tertiäre Amine,
die als organische Reste C6-C10-Aryl,
C6-C12-Aralkyl und/oder
C1-C20-Alkyl tragen oder
Pyridinbasen oder hydrierte Pyridinbasen darstellen, zum Beispiel
Dimethylbutylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trioctylamin,
Benzyldimethylamin, Dioctylbenzylamin, Dimethylphenylethylamin,
1-Dimethylamino-2-phenylpropan,
Pyridin, N-Methylpiperidin und 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin ein, sind aber
nicht darauf beschränkt.
Die verwendete Base ist bevorzugt ein Alkalimetallsalz einer aromatischen
Hydroxyverbindung, insbesondere bevorzugt ein Alkalimetallsalz der
aromatischen Hydroxyverbindung, die auch in das organische Carbonat
umgewandelt werden soll. Diese Alkalimetallsalze können Lithiumsalze,
Natriumsalze, Kaliumsalze, Rubidiumsalze oder Cäsiumsalze sein. Lithiumphenoxid,
Natriumphenoxid und Kaliumphenoxid werden bevorzugt verwendet, wobei
Natriumphenoxid insbesondere bevorzugt ist.
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Eine Base kann als eine reine Verbindung
oder als eine Vorstufenverbindung zugegeben werden, wie etwa die
Zugabe einer Alkalimetall-umfassenden Base als einer Vorstufe für ein Alkalimetallsalz
der aromatischen Hydroxyverbindung, die auch in das organische Carbonat
umgewandelt werden soll. Veranschaulichende Alkalimetall-umfassende
Basen schließen
Natriumhydroxyd und Natriumsalze schwacher Säuren wie etwa Natriumcarboxylate,
Natriumacetat und Natriumacetylacetonat ein, sind aber nicht darauf
beschränkt.
Eine Base kann zu der Reaktionsmischung in jeder geeigneten Form
zugegeben werden, wie etwa in fester Form oder als eine Flüssigkeit
oder eine Schmelze, entweder in unvermischter Form oder in einer
Lösung.
In einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird die Base zu der Reaktionsmischung als eine Lösung zugegeben, die
etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 65 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% der Base enthält. Die
Lösungsmittel,
die hier optional verwendet werden können, sind entweder Alkohole
oder Phenole, wie etwa das umzusetzende Phenol, und inerte Lösungsmittel.
Beispiele für
Lösungsmittel,
die erwähnt
werden können,
sind Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, Dioxan, t-Butanol,
Cumylalkohol, Isoamylakohol, Tetramethylharnstoff, Diethylenglycol,
halogenierte Kohlenwassserstoffe (zum Beispiel Chlorbenzol oder
Dichlorbenzol) und Ether wie etwa Tetraethylenglycoldimethylether.
Die Lösungsmittel können alleine
oder in jeder Kombination miteinander verwendet werden. In bevorzugten
Ausführungsformen werden
etwa 0,1 bis etwa 2500 Moläquivalente
der Base verwendet (relativ zu dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10).
Mehr bevorzugt werden zwischen etwa 5 und etwa 1500 Moläquivalente
der Base, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 1000 Moläquivalente
der Base und ferner noch mehr bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa
400 Moläquivalente
der Base verwendet (relativ zu dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10).
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Die Carbonylierungsreaktion kann
in einem Eintopf-Reaktor (batch reactor) oder in einem kontinuierlichen
oder halbkontinuierlichen Reaktorsystem, das ein oder mehrere Reaktionsgefäße umfasst,
durchgeführt werden.
Zur Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Reaktionsgefäße mit entweder
homogenen oder heterogenen Katalysatoren schließen Rührgefäße, Autoklaven und Blasensäulen ein,
wobei es für
diese möglich
ist, als individuelle Reaktoren oder als eine Kaskade verwendet
zu werden. In einer Kaskade können
2 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere bevorzugt 2 bis 5
Reaktoren in Reihe verbunden sein.
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Teilweise aufgrund der geringen Löslichkeit
von Kohlenmonoxid in organischen Hydroxyverbindungen wie etwa Phenol
ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgefäß unter Druck gesetzt wird.
Die Zusammensetzung der Reaktionsgase Kohlenmonoxid und Sauerstoff
kann in breiten Konzentrationsbereichen variiert werden. Bevorzugt
wird ein Kohlenmonoxid:Sauerstoff-Molverhältnis (auf Kohlenmonoxid normalisiert)
von 1:(0,001 bis 1,0) verwendet, mehr bevorzugt von 1:(0,01 bis
0,5) und noch mehr bevorzugt von 1:(0,02 bis 0,3). Typischerweise
wird ein Gesamtdruck im Bereich zwischen etwa 0,1013 und 50,6625
Megapascal, bevorzugt zwischen etwa 0,3447 und 25,33 Megapascal,
mehr bevorzugt zwischen etwa 1,013 und 17,2369 Megapascal und noch mehr
bevorzugt zwischen etwa 1,013 und 15,1987 Megapascal verwendet.
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Es gibt keine speziellen Anforderungen
hinsichtlich der Reinheit der Reaktionsgase, aber es muss darauf
geachtet werden, zu gewährleisten,
dass keine Katalysatorgifte wie etwa Schwefel oder Verbindungen
davon eingebracht werden. In der bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
werden reines Kohlenmonoxid und reiner Sauerstoff verwendet. Kohlenmonoxid
und Sauerstoff können
als eine Mischung eingeleitet werden, oder in einer bevorzugten
Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung können Kohlenmonoxid
und Sauerstoff unabhängig
voneinander eingeleitet werden. Wenn eine Reaktorkaskade anstelle
eines einzelnen Reaktors verwendet wird, verläuft die separate Sauerstoffzugabe
bevorzugt auf solch eine Weise, dass die optimale Sauerstoffkonzentration
in jedem der Reaktoren gewährleistet
wird.
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Das Kohlenmonoxid kann hochreines
Kohlenmonoxid sein, oder Kohlenmonoxid, das mit einem weiteren Gas
verdünnt
ist, das keine negativen Einflüsse
auf die Reaktion hat, wie etwa Stickstoff, Edelgase, Argon oder
Kohlendioxid. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Sauerstoff
kann hochreiner Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff sein, der mit jedem
anderen Gas verdünnt
ist, das keine negativen Einflüsse
auf die Reaktion hat, wie etwa Stickstoff, Edelgase, Argon oder
Kohlendioxid. Die Konzentration des Inertgases in dem Reaktionsgas
kann 0 bis etwa 60 Volumen-%, bevorzugt 0 bis etwa 20 und mehr bevorzugt
0 bis 5 Volumen-% betragen. Die Konzentration von 0 Volumen-% stellt
den speziellen Fall des bevorzugten Zustands dar, der frei von Inertgas
ist.
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Es kann eine Vorkehrung getroffen
werden, um ein Trocknungsmittel oder einen Trocknungsverfahrensschritt
in die Reaktion einzuschließen.
Zum Beispiel können
Trocknungsmittel, typischerweise Molekularsiebe, in dem Reaktionsgefäß vorliegen.
Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen etwa 50°C und etwa 150°C sind bevorzugt.
Ein Verteilen oder Vermischen von Gas kann verwendet werden, um
die Reaktion zu unterstützen.
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Die folgenden Beispiele sind eingeschlossen,
um eine zusätzliche
Anleitung für
Fachleute bereitzustellen, die die beanspruchte Erfindung ausführen. Während einige
der Beispiele für
verschiedene Ausführungsformen
der beanspruchten Erfindung veranschaulichend sind, sind andere
vergleichend. Die Beispiele sind lediglich repräsentativ für die Arbeit, die zu der Lehre
der vorliegenden Anmeldung beiträgt.
Demgemäß ist es
für diese
Beispiele nicht beabsichtigt, die Erfindung, wie sie in den angefügten Ansprüchen definiert
ist, in irgendeiner Weise zu beschränken.
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Wie vorstehend erwähnt, hängt die
Wirtschaftlichkeit der Produktion des aromatischen Carbonats von der
Anzahl an Molen von aromatischem Carbonat ab, die pro Mol des verwendeten
Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 hergestellt wird. In den folgenden
Beispielen ist das hergestellte aromatische Carbonat Diphenylcarbonat
(DPC), und das verwendete Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 ist Palladium.
Zur Vereinfachung wird auf die Anzahl an Molen von DPC, die pro
Mol Palladium, das zu dem Reaktor zugegeben wurde, hergestellt wird, als
die Palladium-Umsatzzahl
Bezug genommen (Palladium turnover number; PdTON). Die Selektivität hinsichtlich
DPC wurde zu 0,5 Mol hergestelltes DPC/(zugegebene Mol Phenol – verbleibende
Mol Phenol) berechnet. Ein weiteres nützliches Maß war das Verhältnis von
DPC (einem gewünschten
Produkt) zu Bromphenolen (unerwünschte
Nebenprodukte).
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BEISPIELE 1 BIS 8
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Die Reaktionsmischungen enthielten
60 bis 62 g Phenol, Palladium als Pd(II)acetylacetonat oder Pd(II)nitrat,
Kupfer als Cu(II)acetylacetonat, Titan als Titan(IV)oxidacetylacetonat,
Natriumbromid, Natriumhydroxid und Tetraglyme (6 bis 12 Gew.-%)
unter einer Gasmischung, die bei 10,342 Megapascal 9 Mol-% Sauerstoff
in Kohlenmonoxid enthielt. Die Reaktionsmischungen enthielten zudem
ein Trocknungsmittel (30 g 1/16 Inch 3A Molekularsiebe), das in
einem perforierten Teflon-Korb enthalten war, der auf den Rührschaft
aufgesetzt war. Die Reaktion wurde in einem Batch-Batch-System durchgeführt, in
das keine zusätzliche
Gasmischung eingeleitet wurde, solange es nicht anderweitig angegeben
ist. Für
jede Reaktion beziehen sich die aufgeführten Daten auf den Punkt der
maximalen DPC-Ausbeute über
2,5 Stunden. DPC und die Bromphenole werden als Gew.-% der Gesamtreaktionsmischung
angegeben.
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BEISPIELE 9 BIS 18
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Diphenylcarbonat wurde in einem Glasreaktionsgefäß hergestellt,
das eine 0,15-millimolare Konzentration von Palladium(II)acetylacetonat
in Phenol, verschiedene Äquivalente
Natriumhydroxid, verschiedene Äquivalente
Natriumbromid, verschiedene Mengen an Tetraglyme in Volumen-% und
verschiede AOCK-Kombinationen in diversen Mengen enthielt. Titan
wurde als Titan(IV)oxidacetylacetonat und Kupfer als Kupfer(II)acetylacetonat
zugeführt.
Die Komponenten wurden für
3 Stunden in einer Atmosphäre
von ungefähr
6 bis 7 Mol-% Sauerstoff in Kohlenmonoxid bei etwa 11,03 Megapascal
auf 100°C
erhitzt. Die durchschnittlichen Ergebnisse vieler Durchläufe sind
in Tabelle II angegeben.
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Es wird verstanden werden, dass jedes
der vorstehend beschriebenen Elemente oder zwei oder mehrere zusammen
zudem einen Gebrauch in Anwendungen finden wird, die von den hier
beschriebenen Arten abweichen. Während
die Erfindung wie in einem Verfahren und einem Katalysatorsystem
zum Herstellen von aromatischen Carbonaten ausgeführt veranschaulicht
und beschrieben wurde, ist es für
sie nicht beabsichtigt, auf die gezeigten Details beschränkt zu werden,
da verschiedene Modifikationen und Substitutionen vorgenommen werden
können,
ohne in irgendeiner Weise von dem Geist der vorliegenden Erfindung
abzuweichen. Zum Beispiel können
zusätzliche
effektive AOCK-Verbindungen zu der Reaktion zugegeben werden. Daher können weitere
Modifikationen und Äquivalente
der hier offenbarten Erfindung dem Fachmann in den Sinn kommen,
ohne dass mehr als routinemäßiges Experimentieren
durchgeführt
wird, und von allen solchen Modifikationen und Äquivalenten wird angenommen,
dass sie sich innerhalb des Geistes und des Umfangs der Erfindung,
wie sie durch die folgenden Ansprüche definiert ist, befinden.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Es wird ein Verfahren und ein Katalysatorsystem
zum wirtschaftlichen Herstellen aromatischer Carbonate aus aromatischen
Hydroxyverbindungen offenbart. In einer Ausführungsform stellt die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Carbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen
durch in Kontakt bringen von wenigstens einer aromatischen Hydroxyverbindung
mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in der Gegenwart eines Carbonylierungskatalysatorsystems
bereit, das eine effektive Menge von wenigstens einer Quelle für ein Metall
der Gruppe 8, 9 oder 10, eine effektive Menge von wenigstens einer
Bromidzusammensetzung, eine effektive Menge von wenigstens einem
aktivierenden organischen Lösungsmittel,
eine effektive Menge einer Kombination anorganischer Co-Katalysatoren,
die wenigstens eine Titanquelle und wenigstens eine Kupferquelle umfasst,
und eine effektive Menge wenigstens einer Base einschließt.